JP6649234B2 - ε−酸化鉄型強磁性粉末および磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、ε−酸化鉄型強磁性粉末および磁気記録媒体に関する。

強磁性粉末は、様々な分野において広く用いられている。かかる強磁性粉末の中で、近年、ε−酸化鉄型強磁性粉末が注目を集めている（例えば特許文献１および２参照）。

特開２００７−２８１４１０号公報 ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１

ε−酸化鉄型強磁性粉末は、例えば磁気記録分野において用いることができる。詳しくは、磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末として、ε−酸化鉄型強磁性粉末を用いることができる。

磁気記録媒体には、優れた電磁変換特性を発揮することが求められる。一方、磁気記録材料としてのε−酸化鉄型強磁性粉末については、実用的な検討が十分になされているとは言い難く、磁性層にε−酸化鉄型強磁性粉末を含む磁気記録媒体の電磁変換特性向上のための有効な手段は未だ知られていないのが現状である。

そこで本発明の目的は、磁気記録媒体の電磁変換特性の向上を可能とするε−酸化鉄型強磁性粉末を提供することにある。

本発明の一態様は、
温度１７３Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_１７３Ｋと温度２９６Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_２９６Ｋとの比率（Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋ）が１．００超２．００未満であるε−酸化鉄型強磁性粉末（以下、単に「強磁性粉末」とも記載する。）、
に関する。

一態様では、上記強磁性粉末は、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される一種以上の元素を含有する。

一態様では、上記強磁性粉末は、ＦｅとＣｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素との合計１００原子％に対し、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素を１原子％以上５０原子％以下の含有率で含有する。

一態様では、上記強磁性粉末は、ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素を含み、かつε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素は、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素からなる。

一態様では、上記強磁性粉末は、少なくともＣｏを含有する。

一態様では、上記比率は、１．１０以上１．９０以下である。

一態様では、上記比率は、１．２０以上１．８５以下である。

一態様では、上記強磁性粉末は、磁気記録用強磁性粉末である。

本発明の更なる態様は、非磁性支持体上に、上記強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。

本発明の一態様によれば、磁気記録媒体の電磁変換特性向上を可能とするε−酸化鉄型強磁性粉末を提供することができる。更に本発明の一態様によれば、かかるε−酸化鉄型強磁性粉末を含み優れた電磁変換特性を発揮することができる磁気記録媒体を提供することができる。

［ε−酸化鉄型強磁性粉末］
本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、ε−酸化鉄型の結晶構造を有し、かつ温度１７３Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_１７３Ｋと温度２９６Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_２９６Ｋとの比率（Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋ）が１．００超２．００未満であるε−酸化鉄型強磁性粉末である。以下において、上記比率を、比率Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋとも記載する。

上記強磁性粉末は、ε−酸化鉄型強磁性粉末である。本発明および本明細書において、「ε−酸化鉄型強磁性粉末」とは、Ｘ線回折分析によって、主相としてε−酸化鉄型の結晶構造が検出される強磁性粉末をいうものとする。主相とは、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークがε−酸化鉄型の結晶構造に帰属される場合、ε−酸化鉄型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。Ｘ線回折分析によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。
以下、上記強磁性粉末について、更に詳細に説明する。

＜比率Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋ＞
上記強磁性粉末は、温度１７３Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_１７３Ｋと温度２９６Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_２９６Ｋとの比率（Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋ）が１．００超２．００未満である。極低温である１７３Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_１７３Ｋと、一般的な室温付近の温度である２９６Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_２９６Ｋとの比率（Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋ）が上記範囲であるε−酸化鉄型強磁性粉末が磁気記録媒体の電磁変換特性の向上に寄与し得ることが、本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。かかる比率が磁気記録媒体の電磁変換特性に影響を及ぼす理由は明らかではない。一つの推察として、本発明者らは、比率Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋが上記範囲内であるε−酸化鉄型強磁性粉末は、スピンで熱揺らぎを起こす成分、即ち磁気記録に関与できない成分が占める割合が少ないのではないかと考えている。ただし推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。

上記比率は１．００超であり、電磁変換特性の更なる向上の観点から、１．１０以上であることが好ましく、１．１６以上であることが好ましく、１．１８以上であることがより好ましく、１．２０以上であることが更に好ましい。また、上記比率は２．００未満であり、電磁変換特性の更なる向上の観点から、１．９０以下であることが好ましく、１．８５以下であることがより好ましく、１．８０以下であることが更に好ましい。

保磁力Ｈｃは、公知の振動試料型磁束計によって測定することができる。本発明および本明細書において、保磁力に関して記載する温度は、測定時の強磁性粉末周囲の雰囲気温度である。測定時の強磁性粉末周囲の雰囲気温度は、各種方法で制御することができる。温度制御方法の一例を、後述の実施例に示す。

上記強磁性粉末は、比率Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋが１．００超２．００未満のε−酸化鉄型強磁性粉末である限り、その組成は限定されるものではない。純粋なε−酸化鉄はＦｅ_２Ｏ_３の組成式で表され、構成元素はＦｅ（鉄）およびＯ（酸素）である。一方、ε−酸化鉄型強磁性粉末は、ＦｅおよびＯに加えて、他の一種以上の元素を含むこともできる。本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、そのような元素を含んでもよく、一態様では、含むことが好ましい。一態様では、ＦｅおよびＯ以外の元素は、ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る。詳しくは、ε−酸化鉄型の結晶構造において、Ｆｅのサイトを置換することができる。ＦｅおよびＯ以外の元素によってＦｅが置換されていることは、例えば一態様では、Ｘ線回折分析によって求められるε−酸化鉄型の結晶構造の格子定数が、純粋なε−酸化鉄（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）の格子定数と異なることによって確認することができる。

ＦｅおよびＯ以外の元素に関して、本発明者らの検討によれば、２価（２＋）の価数を取り得る元素（以下において、「２価元素」とも記載する。）を少なくとも一種含むことが好ましく、ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素として２価元素のみ（ただし２価元素は一種のみでも二種以上でもよい。）を含むことがより好ましいとの知見が得られた。したがって、本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、一態様では、２価元素を少なくとも一種含むことが好ましい。また、一態様では、上記強磁性粉末は、ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素として２価元素のみを含むことがより好ましい。即ち、上記強磁性粉末がε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素を含む場合、かかる元素は２価元素からなることがより好ましい。ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素とは、正の価数を取り得る元素である。

２価元素としては、磁性を有する元素がより好ましい。この点から好ましい２価元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を挙げることができ、電磁変換特性の更なる向上の観点からは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉがより好ましく、Ｃｏが更に好ましい。上記強磁性粉末が２価元素を含む場合、２価元素を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。上記強磁性粉末における２価元素の含有率は、Ｆｅおよび２価元素の合計を１００原子％とする場合、１原子％以上５０原子％以下であることが好ましく、２原子％以上４０原子％以下であることがより好ましく、３原子％以上２０原子％以下であることが更に好ましい。また、一態様では、上記強磁性粉末において、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素とＦｅとの合計１００原子％に対し、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素の含有率は、１原子％以上５０原子％以下であることが好ましく、２原子％以上４０原子％以下であることがより好ましく、３原子％以上２０原子％以下であることが更に好ましい。

上記強磁性粉末に含まれる各種元素の含有率は、公知の元素分析法によって求めることができる。例えば、強磁性粉末を溶解して得られた溶解液を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析装置における分析に付すことにより、強磁性粉末に含まれる各種元素の含有率を求めることができる。強磁性粉末の溶解方法の一例としては、後述の実施例における溶解方法を挙げることができる。ただし、後述の実施例における溶解方法に限定されるものではなく、強磁性粉末を溶解可能な各種方法を使用することができる。また、元素分析のために用いる分析装置によっては、強磁性粉末を溶解せずに粉末の状態で分析することもできる。

＜平均粒子サイズ＞
上記強磁性粉末は、好ましくは磁気記録用強磁性粉末であることができる。磁気記録分野における高密度記録化の観点から、強磁性粉末の平均粒子サイズが小さいことは好ましい。この点から、上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、３５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、磁化の安定性の観点からは、上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、７ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。

本発明および本明細書において、強磁性粉末とは、複数の強磁性粒子の集合を意味するものとする。集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、例えば後述する結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。以上の点は、非磁性粉末等の、本発明および本明細書における各種粉末についても同様とする。本発明および本明細書において、強磁性粉末等の各種粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。後述の実施例に示す平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行った。

本発明および本明細書において、粉末を構成する粒子のサイズ（粒子サイズ）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚みまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）の場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。

また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、特記しない限り、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚みまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、特記しない限り、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、（最大長径／厚みまたは高さ）の算術平均である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径または平均粒子径ともいう）である。

＜強磁性粉末の製造方法＞
上記強磁性粉末は、比率Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋが１．００超２．００未満のε−酸化鉄型強磁性粉末である限り、その製造方法は限定されるものではない。上記強磁性粉末は、ε−酸化鉄型強磁性粉末の製造方法として公知の方法によって製造することができる。製造方法については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００１７〜００２７および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００２５〜００５４および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００３７〜００４５および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。例えば、ε−酸化鉄型強磁性粉末を得るためのＦｅの供給源として、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）等を溶媒に溶解させて溶液の形態で用いてもよく、粒子の形態で用いてもよい。また、先に記載したようにＦｅを置換し得る元素を含むε−酸化鉄型強磁性粉末を得るためには、公知の製造方法において、ε−酸化鉄におけるＦｅの供給源となる化合物の一部を上記元素の化合物に置換すればよい。その置換量によって、得られるε−酸化鉄型強磁性粉末の組成を制御することができる。上記元素の化合物およびＦｅの供給源となる化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩（水和物であってもよい。）、水酸化物、オキシ水酸化物等を挙げることができる。

以上説明した本発明の一態様にかかる強磁性粉末によれば、この強磁性粉末を磁性層に用いることにより、優れた電磁変換特性を発揮し得る磁気記録媒体を提供することができる。したがって、上記強磁性粉末は、磁気記録用強磁性粉末として用いることが好ましい。ただし、本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、磁気記録分野における用途以外にも、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な各種用途に用いることができる。そのような用途の一例としては、電波吸収用途を挙げることができる。したがって、本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、電波吸収体（電波吸収用強磁性粉末）として使用することもできる。本発明および本明細書において、電波とは、３０００ＧＨｚ以下の周波数の電磁波をいう。更に、本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、各種電子材料、磁石材料、生体分子標的剤、薬剤キャリア等の、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な様々な用途に適用することもできる。

［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に、本発明の一態様にかかる強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。
以下に、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。

＜磁性層＞
（強磁性粉末）
上記磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末の詳細は、先に記載した通りである。なお磁性層に含まれる強磁性粉末等の磁気記録媒体に含まれる各種粉末の平均粒子サイズは、磁気記録媒体から採取した試料粉末を用いて測定してもよい。平均粒子サイズ測定のために磁気記録媒体から試料粉末を採取する方法としては、例えば、一例として、特開２０１１−４８８７８号公報の段落００１５に記載の方法を挙げることができる。

磁性層における強磁性粉末の含有率（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。磁性層の強磁性粉末以外の成分は少なくとも結合剤であり、任意に一種以上の添加剤が含まれ得る。磁性層において強磁性粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。

（結合剤）
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。結合剤としては、一種以上の樹脂を用いる。樹脂はホモポリマーであってもコポリマー（共重合体）であってもよい。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選択したものを単独で用いることができ、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層および／またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２９〜００３１を参照できる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば１０，０００以上２００，０００以下であることができる。本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値をポリスチレン換算して求められる値である。測定条件としては、下記条件を挙げることができる。後述の実施例に示す重量平均分子量は、下記測定条件によって測定された値をポリスチレン換算して求めた値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ（Ｉｎｎｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラック等を挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。また、磁性層形成用組成物に、硬化剤を添加することもできる。硬化剤は、磁気記録媒体の製造工程の中で硬化反応が進行することにより、少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応（架橋）した状態で磁性層に含まれ得る。好ましい硬化剤は、ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１２４〜０１２５を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用組成物中に、結合剤１００．０質量部に対して、例えば０〜８０．０質量部、磁性層の強度向上の観点からは好ましくは５０．０〜８０．０質量部の量で添加して使用することができる。

＜非磁性層＞
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。上記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。非磁性粉末の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００３６〜００３９を参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有率（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶媒、分散方法その他は、磁性層および／または非磁性層に関する公知技術を適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックおよび／または有機粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００４０〜００４２を参照できる。

＜非磁性支持体＞
非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。

＜非磁性支持体および各層の厚み＞
非磁性支持体および各層の厚みについては、非磁性支持体の厚みは、好ましくは３．０〜８０．０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には１０〜１５０ｎｍであり、高密度記録化の観点から、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する二層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。重層磁性層について、磁性層の厚みとは、複数の磁性層の合計厚みをいう。

非磁性層の厚みは、例えば０．０５〜３．０μｍであり、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることが更に好ましい。本発明および本明細書において、磁気記録媒体の非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。

磁気記録媒体の各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気記録媒体の厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡によって断面観察を行う。断面観察において厚み方向の１箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した２箇所以上の複数箇所、例えば２箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして決定してもよい。

＜バックコート層＞
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する表面側とは反対の表面側にバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび／または無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤および各種添加剤については、磁性層、非磁性層およびバックコート層に関する公知技術を適用できる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。

＜磁気記録媒体の製造方法＞
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。各種成分は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の成分を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、結合剤を混練工程、分散工程、および分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。上記磁気記録媒体を製造するためには、従来の公知の製造技術を一部または全部の工程に用いることができる。例えば、混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報を参照できる。また、各層形成用の組成物を分散するために、分散ビーズとしてガラスビーズを用いることができる。また、分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズも好適である。これら分散ビーズの粒径（ビーズ径）と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。

磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００５１〜００５７も参照できる。

以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、本発明の一態様にかかる強磁性粉末を磁性層に含むことにより、優れた電磁変換特性を発揮することができる。

以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を示す。

［ε−酸化鉄型強磁性粉末の作製］
＜実施例１＞
（１）前駆体含有水溶液の調製
撹拌羽を備えた回分式（バッチ式）反応槽において、以下の方法によりε−酸化鉄型強磁性粉末の前駆体を含む水溶液（前駆体含有水溶液）を得た。
反応槽において、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）および表１に示す添加元素Ｍの塩を精製水に溶解して原料水溶液を得た。原料水溶液中の上記塩の濃度は表１に示す値とした。
撹拌羽による撹拌を継続しながら、上記反応槽へ反応槽中の水溶液のｐＨが１０．５となるように２８％アンモニア水溶液を滴下し（滴下速度：１０ｃｍ^３／分）、水酸化物ゾル（前駆体含有水溶液）を調製した。
（２）被膜の形成
上記前駆体含有水溶液の調製に用いた硝酸鉄（ＩＩＩ）に含まれるＦｅに対してＳｉが１０倍モル量になるように、上記（１）で得られた前駆体含有水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を滴下し、その後２４時間撹拌した。遠心分離機にて回転数７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後に沈殿物を収集し、この沈殿物を内部雰囲気温度８０℃のオーブン内で乾燥させて粉末を得た。こうして得られた粉末には、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したＳｉ含有被膜が形成されている。このＳｉ含有被膜は、Ｓｉの酸化物または水酸化物の被膜と推察される。
（３）焼成
上記（２）で得られた粉末をマッフル炉内に装填し、大気中、炉内温度１１００℃４時間の焼成を行った。
（４）被膜除去
上記（３）で得られた焼成物を４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に投入し、液温６０℃で２４時間撹拌し、上記（２）で形成された被膜を除去した。その後、遠心分離機にて回転数７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後に沈殿物を採取し、この沈殿物を内部雰囲気温度８０℃のオーブン内で乾燥させた。
以上により、実施例１の強磁性粉末を得た。

＜実施例２〜７＞
反応槽において、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）および表１に示す添加元素Ｍの塩を精製水に溶解して原料水溶液を得た。原料水溶液中の上記塩の濃度は表１に示す値とした。
上記の点以外、実施例１の強磁性粉末の調製と同様の工程を実施して実施例２〜７の各強磁性粉末を得た。

＜比較例１＞
添加元素Ｍの塩を使用せず、原料水溶液中の硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の濃度を表１に示す値とした点以外、実施例１の強磁性粉末の調製と同様の工程を実施して比較例１の強磁性粉末を得た。

＜比較例２〜４＞
反応槽において、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）および表１に示す添加元素Ｍの塩を精製水に溶解して原料水溶液を得た。原料水溶液中の上記塩の濃度は表１に示す値とした。
上記の点以外、実施例１の強磁性粉末の調製と同様の工程を実施して比較例２〜４の各強磁性粉末を得た。

［強磁性粉末の評価方法］
（１）Ｘ線回折分析
実施例および比較例の各強磁性粉末から試料粉末を採取しＸ線回折分析した。分析の結果、いずれの強磁性粉末も、ε−酸化鉄型強磁性粉末であることが確認された。

（２）強磁性粉末の元素組成
実施例および比較例の各強磁性粉末から試料粉末を１２ｍｇ採取し、４ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍｌを入れた容器に加えた。
上記容器を設定温度８０℃のホットプレート上で３時間保持して強磁性粉末の溶解液を得た。溶解液を目視で観察したところ、固形分は確認されなかったことから、強磁性粉末が完溶したと判断した。
上記溶解液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルタでろ過した。こうして得られたろ液の元素分析を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置によって行い元素組成を求めた。

（３）保磁力Ｈｃの測定
実施例および比較例の各強磁性粉末の保磁力Ｈｃを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて磁場強度１１５４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
保磁力Ｈｃ_２９６Ｋは、実施例および比較例の各強磁性粉末をアルミニウムセルに詰めた後に室温（２９６Ｋ）大気圧下で測定した値である。各強磁性粉末を詰めたアルミニウムセルにセットした熱電対により、測定時、強磁性粉末周囲の雰囲気温度が２９６Ｋであることを確認した。ここでは室温で測定を行ったが、室温が２９６Ｋ以外の温度の場合、公知の方法によって温度制御を行うことにより測定対象の強磁性粉末の温度を２９６Ｋに制御することができる。
保磁力Ｈｃ_１７３Ｋの測定は、実施例および比較例の各強磁性粉末をアルミニウムセルに詰めた後に温度制御し、このセル近傍にセットした熱電対により強磁性粉末周囲の雰囲気温度を測定し、強磁性粉末周囲の雰囲気温度が１７３Ｋの状態で行った。温度制御は、振動試料型磁束計の振動試料棒（内部に上記アルミニウムセルを配置）全体を石英管に納め、この石英管をロータリーポンプで真空引きしつつ液体窒素を満たしたデュアー瓶に浸し、石英管に取り付けた電熱ヒーターに電流を流すことで行った。

［磁気記録媒体（磁気テープ）の作製］
（１）磁性層形成用組成物処方
（磁性液）
強磁性粉末（上記実施例または比較例の強磁性粉末）：１００．０部
ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１４．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ_３Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：１５０．０部
メチルエチルケトン：１５０．０部
（研磨剤液）
アルミナ研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：３．０部
ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：０．３部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ_３Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
ダイヤモンド研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：１．０部
ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：０．１部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ_３Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：０．２部
メチルエチルケトン：１．４部
（その他成分）
ステアリン酸：２．０部
ブチルステアレート：６．０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート）：２．５部
（仕上げ添加溶媒）
シクロヘキサノン：２００．０部
メチルエチルケトン：２００．０部

（２）非磁性層形成用組成物処方
非磁性無機粉末 α−酸化鉄：１００．０部
平均粒子サイズ：１０ｎｍ
平均針状比：１．９
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積：７５ｍ^２／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２５．０部
ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８．０部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ_３Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸：１．０部
シクロヘキサノン：３００．０部
メチルエチルケトン：３００．０部

（３）バックコート層形成用組成物処方
非磁性無機粉末 α−酸化鉄：８０．０部
平均粒子サイズ：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ^２／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２０．０部
塩化ビニル共重合体：１３．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６．０部
フェニルホスホン酸：３．０部
シクロヘキサノン：１５５．０部
メチルエチルケトン：１５５．０部
ステアリン酸：３．０部
ブチルステアレート：３．０部
ポリイソシアネート：５．０部
シクロヘキサノン：２００．０部

（４）磁気テープの作製
磁性層形成用組成物を、以下の方法により作製した。
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散ビーズとしては、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液は、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で２４時間分散した。
上記磁性液および研磨剤液を残りの成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒）と混合した後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分間超音波処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルタを用いてろ過を行い磁性層形成用組成物を作製した。
非磁性層形成用組成物を、以下の方法により作製した。
上記の各種成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散ビーズとしては、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルタを用いてろ過を行い非磁性層形成用組成物を作製した。
バックコート層用組成物を、以下の方法により作製した。
上記各種成分の中で、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）、ポリイソシアネートおよびシクロヘキサノン２００．０部を除いた成分をオープンニーダにより混練および希釈した後、横型ビーズミル分散機により、粒径１ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％およびローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。こうして得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルタを用いてろ過しバックコート層形成用組成物を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように非磁性層形成用組成物を塗布し乾燥させた後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。この磁性層用組成物の塗布層を、未乾燥状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を塗布層の表面に対して垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後、乾燥させた。その後、上記支持体の非磁性層および磁性層を形成した表面とは反対側の表面に、乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層形成用組成物を塗布し乾燥させた。
その後、金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）およびカレンダロールの表面温度１００℃で表面平滑化処理（カレンダ処理）を行った後、雰囲気温度７０℃の環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後、１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットし、磁気テープを得た。以下において、実施例１の強磁性粉末を含む磁気テープを実施例１の磁気テープという。その他の実施例および比較例についても同様とする。

［磁気テープの電磁変換特性（ＳＮＲ；Ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ−ｒａｔｉｏ）の評価方法］
実施例および比較例の各磁気テープに対して、下記条件で磁気信号を磁気テープの長手方向に記録し、磁気抵抗効果型（ＭＲ；Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドによって再生した。再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。なお単位ｋｆｃｉとは、線記録密度の単位（ＳＩ単位系に換算不可）である。
（記録再生条件）
記録：記録トラック幅５μｍ
記録ギャップ０．１７μｍ
ヘッド飽和磁束密度Ｂｓ１．８Ｔ
再生：再生トラック幅０．４μｍ
シールド（ｓｈ;ｓｈｉｅｌｄ）間距離（ｓｈ−ｓｈ距離）０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｃｉ

以上の評価結果を、表２に示す。

表２に示す結果から、比率Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋが１．００超２．００未満のε−酸化鉄型強磁性粉末を磁性層に含む実施例の磁気テープは、比較例の磁気テープと比べて優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を示したことが確認できる。

本発明は、磁気記録分野等の各種技術分野において有用である。

Claims (9)

1. 温度１７３Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_１７３Ｋと温度２９６Ｋにおいて測定される保磁力Ｈｃ_２９６Ｋとの比率、Ｈｃ_１７３Ｋ／Ｈｃ_２９６Ｋ、が１．００超２．００未満であるε−酸化鉄型強磁性粉末。
2. Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される一種以上の元素を含有する、請求項１に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
3. ＦｅとＣｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素との合計１００原子％に対し、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素を１原子％以上５０原子％以下の含有率で含有する、請求項２に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
4. ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素を含み、かつ
   前記ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る元素が、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される元素からなる、請求項２または３に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
5. 少なくともＣｏを含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
6. 前記比率が１．１０以上１．９０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
7. 前記比率が１．２０以上１．８５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
8. 磁気記録用強磁性粉末である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
9. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
   前記強磁性粉末が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末である磁気記録媒体。