JP5231590B2 - 磁気記録用磁性粉およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、六方晶バリウムフェライト磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、高密度記録用磁気記録媒体における磁性体として好適な磁気記録用磁性粉およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、磁気記録用磁性粉を含む磁気記録媒体にも関するものである。

従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粒子が主に用いられてきた。強磁性金属磁性粒子は主に鉄を主体とする針状粒子であり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。

記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粒子の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粒子は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した強磁性体である。

上記の通り優れた特性を有する六方晶フェライト磁性粒子については、近年様々な検討がなされている（例えば特許文献１〜７参照）。

特開平９−２３２１２３号公報 特開平６−７７０３６号公報 特公平６３−５３１３４号公報 特開２０１０−２８２６７１号公報 特開平９−１１５７１５号公報 特開２００２−３３４８０３号公報 特開昭６２−１７６９１８号公報

近年、更なる高密度記録化が進行し、記録密度としては面記録密度として１Ｇｂｐｓｉ以上、更には１０Ｇｂｐｓｉ以上が目標とされている。上記特許文献７に記載されているように磁気記録用磁性粉には微粒子化が指向されてきたが、かかる高密度記録化を実現するためには、ノイズ低減のために六方晶フェライト磁性粒子をより一層微粒子化することが求められる。
しかし六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズを小さくすると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、いわゆる熱揺らぎにより記録の保持性が低下してしまい、磁気エネルギーが熱エネルギーに負けて記録が消失する現象が無視できなくなってくる。この点について説明すると、磁化の熱的安定性に関する指標として「ＫｕＶ／ｋＴ」が知られている。Ｋｕは磁性体の異方性定数、Ｖは粒子体積（活性化体積）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。磁気エネルギーＫｕＶを熱エネルギーｋＴに対して大きくすることで熱揺らぎの影響を抑えることができるが、粒子体積Ｖ、即ち磁性体の粒子サイズ、は上記のとおり媒体ノイズを低減するために小さくする必要がある。上記の通り磁気エネルギーはＫｕとＶとの積であるため、Ｖが小さい領域で磁化エネルギーを高めるためにはＫｕを大きくすればよいことになるが、Ｋｕと異方性磁界ＨＫはＨＫ＝２Ｋｕ／Ｍｓの関係があり、Ｋｕを大きくするとＭｓが変わらなければＨＫも大きくなる。異方性磁界ＨＫは磁化困難軸方向から飽和磁化させるために必要な磁場強度であり、ＨＫが大きいと磁気ヘッドによる磁化の反転が起こりにくくなり記録（情報の書き込み）が困難となって再生出力が低下してしまう。つまり、磁性粒子のＫｕを高めるほど、情報の書き込みは困難となる。
以上説明したように、高密度記録化、熱的安定性、書き込み容易性の３つの特性を満たすことはきわめて困難であり、これは磁気記録のトリレンマと呼ばれ、今後更なる高密度記録化を進めるうえで大きな課題となっている。上記の通り六方晶フェライト磁性粒子については従来より様々な検討がなされているが、かかる課題を解決し得る六方晶フェライト磁性粒子は依然として見出されていない。

そこで本発明の目的は、磁気記録のトリレンマを解消するための手段を見出すことにある。

本発明者らは上記トリレンマを解消するため、高密度記録化のために活性化体積Ｖが１２００〜１８００ｎｍ³と微粒子化された六方晶フェライト磁性粒子において熱的安定性と書き込み容易性を両立するための手段を見出すべく鋭意検討を重ねた。その結果、高ＳＮＲが得られる微粒子（活性化体積Ｖとして１２００〜１８００ｎｍ³）の六方晶フェライト磁性粒子のＦｅ置換元素として２価元素のみを所定量使用することで、熱揺らぎによる減磁を抑制することが可能となることが判明した。当該手段によれば、異方性定数Ｋｕの増加によらず熱的安定性を高めることができるため、書き込み容易性を確保しつつ高密度記録化および熱的安定性の確保が可能となる。以下、上記手段について、更に説明する。
純粋なＭ型六方晶フェライトはＡＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃（ＡはＢａ、Ｓｒ等）で表され、磁気記録に用いる磁性体は通常Ｆｅの一部を他の元素で置換して異方性定数Ｋｕを下げることにより、記録ヘッドでの記録適性（書き込み容易性）を確保している。ＡＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃においてＦｅは３価であり、通常のＦｅの置換は、２価、４価、５価、６価などの元素を組み合わせて３価となるように行われている。これは価数補償と呼ばれ、上記特許文献１〜３、５に記載の方法では、この価数補償が行われている。
これに対し本発明者らは、上記したように２価元素の単独置換によって熱揺らぎ減磁を抑制できることを見出したが、Ｆｅを２価元素のみで置換すると価数補償は考慮されていないことになる。他方、上記特許文献４、６には価数補償が行われていない六方晶フェライト磁性粒子について記載されているが、後述の実施例で示すように２価元素と５価元素で価数補償を行って置換した場合、および特許文献４に記載されているように５価元素で単独置換した場合には同様の効果は得られない。したがって、「２価元素の存在」や「価数補償していないこと」により効果が発現されるのではなく、「所定量の２価元素によるＦｅ単独置換」により初めて、熱揺らぎ減磁の抑制が可能となるのである。この点は、本発明者らが相当数の試行錯誤を重ねた結果、新たに見出した知見である。本発明は、以上の知見に基づき完成された。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有し、かつ活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉。
［２］前記２価元素は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される２価元素である［１］に記載の磁気記録用磁性粉。
［３］前記２価元素は、Ｚｎを含む［２］に記載の磁気記録用磁性粉。
［４］前記２価元素は、Ｚｎからなる［３］に記載の磁気記録用磁性粉。
［５］下記式（１）により算出される−１９０℃〜＋２５℃の範囲における保磁力変動が３５．０％以下である熱的安定性を有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉。
保磁力変動（％）＝［１−（＋２５℃での保磁力）／（−１９０℃での保磁力）］×１００ …（１）
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録用磁性粉の製造方法であって、
Ｆｅ置換成分として２価元素成分のみを含み、かつＦｅ含有量１００原子％に対する２価元素含有量が０．５〜５．０原子％である原料混合物を使用するガラス結晶化法により前記六方晶フェライト磁性粒子を得ることを特徴とする、前記製造方法。
［７］前記２価元素成分は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される２価元素の酸化物である［６］に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
［８］前記２価元素成分は、Ｚｎの酸化物を含む［７］に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
［９］前記２価元素成分は、Ｚｎの酸化物からなる［８］に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
［１０］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末として、［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録用磁性粉を含むことを特徴とする磁気記録媒体。

本発明によれば、磁気記録におけるトリレンマを解消することができ、これにより更なる高密度記録化を進行させることが可能となる。

原料混合物組成の一例を示す説明図（三角相図）である。 置換元素のＨｃ温度依存性への影響を示す。

本発明の磁気記録用磁性粉は、Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有し、かつ活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粒子からなるものである。

本発明の磁気記録用磁性粉を構成する六方晶バリウムフェライト磁性粒子（以下、単に「磁性粒子」ともいう）は、高ＳＮＲを実現し得る微粒子磁性体であって、熱的安定性と記録適性の両立を可能とするものである。したがって本発明の磁気記録用磁性粉は、高密度記録用磁気記録媒体の磁性体として、好適である。
純粋なバリウムフェライトの組成式はＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃であり、フェライト組成を構成するＢａ、Ｆｅ、Ｏの三元素からなる。これに対し本発明の磁気記録用磁性粉を構成する磁性粒子は、フェライト組成を構成するＢａ、Ｆｅ、Ｏとともに、Ｆｅ置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有する。本発明の磁気記録用磁性粉においてＦｅは２価元素により単独置換されているが、ここで本発明における単独置換とは、実質的に単独と見なされる範囲であり、Ｆｅ置換元素として２価元素のみを積極的に導入する際に意図せず混入した不純物の存在までを排除するものではない。本発明によれば、所定量の２価元素の単独置換により微粒子（活性化体積Ｖとして１２００〜１８００ｎｍ³）の六方晶フェライト磁性粒子において、異方性定数Ｋｕの増加によらず熱的安定性を高めることができる。後述の実施例で示すように、所定量の２価元素の単独置換により保磁力の熱的安定性（温度変化に対する耐性）が格段に向上することから、所定量の２価元素の単独置換が熱に対する磁気特性の安定性を高めることが熱揺らぎ減磁抑制に寄与しているのではないかと本発明者らは推察している。
以下、本発明の磁気記録用磁性粉について、更に詳細に説明する。

本発明の磁気記録用磁性粉を構成する六方晶フェライト磁性粒子は、Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有する。Ｆｅを置換する元素としてその他価数の元素（５価元素等）が存在すると、異方性定数Ｋｕの増加によることなく熱揺らぎ減磁を抑制することは困難であるため、本発明ではＦｅの置換元素として２価元素を単独使用する。かかる２価元素としては、２価の正電荷を帯び得る元素であればよく、また２価元素であれば複数種の２価元素を使用することも可能である。より一層の熱的安定性向上の観点からは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選ばれる２価元素が好ましく、出力向上の観点からはＺｎが好ましく、Ｚｎ単独使用がより一層好ましい。ただし２価元素による単独置換を行ったとしても、その含有量がＦｅ含有量１００原子％に対して０．５原子％未満では、２価元素単独置換による効果を得ることは困難である。他方、５．０原子％を超えると熱揺らぎ減磁の抑制は可能であるがＳＮＲ向上が困難となる。これは、２価元素が固溶しきれず析出することが原因と考えられる。したがって本発明では、Ｆｅを単独置換する２価元素の含有量は、Ｆｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％とする。熱的安定性およびＳＮＲを向上する観点から、前記２価元素の含有量は１．０〜４．０原子％の範囲とすることが好ましく、１．５〜３．５原子％の範囲とすることがより好ましい。

本発明において、六方晶フェライト磁性粒子における各元素の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析等の公知の元素分析法により求めることができる。また、前記六方晶フェライト磁性粒子は後述するガラス結晶化法により得ることができるが、ガラス結晶化法では２価元素は仕込み量のほぼ１００％が磁性粒子に存在するため、仕込み量から含有量を算出することもできる。

本発明の磁気記録用磁性粉を構成する六方晶フェライト磁性粒子は、Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有するものであって、その活性化体積は１２００〜１８００ｎｍ³の範囲である。上記活性化体積を有する微粒子磁性体であることにより、高密度記録領域においてノイズを低減し高ＳＮＲを実現することができる。これに対し活性化体積が１８００ｎｍ³を超えると高密度記録された信号を高感度再生することが困難となる（ＳＮＲが低下）。他方、活性化体積が１２００ｎｍ³未満の六方晶フェライト磁性粒子は作製困難であり、また作製できたとしても、上記所定量の２価元素によってＦｅを単独置換したとしても熱的安定性を向上することは困難であり熱揺らぎによる記録の消失が発生することが懸念される。したがって高密度記録領域において高ＳＮＲと高い熱的安定性を同時に実現する観点から、前記六方晶フェライト磁性粒子の活性化体積は、１２００〜１８００ｎｍ³の範囲とする。活性化体積は、磁性粒子の製造条件により制御することができる。例えば、ガラス結晶化法により製造する場合には、結晶化条件により磁性粒子の活性化体積を制御することができる。

前記六方晶フェライト磁性粒子は、Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有し、かつ活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の範囲であるものであればよく、例えばマグネトプランバイト型のバリウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト等であることができる。

以上説明した本発明の磁気記録用磁性粉は、これを構成する六方晶フェライト磁性粒子が上記要件を満たすことで、記録適性の低下を招くＫｕ増加によらず、熱的安定性を向上することができるため、高い熱的安定性と良好な記録適性（書き込み容易性）を両立することが可能となる。前述のように、これには所定量の２価元素の単独置換により保磁力の熱的安定性（温度変化に対する耐性）が格段に向上することが寄与していると推察される。保磁力の熱的安定性の指標としては、所定の温度範囲における保磁力変動を用いることができ、本発明によれば六方晶フェライト磁性粒子において、−１９０℃〜２５℃の範囲における保磁力変動が３５．０％以内、例えば１５．０〜３０．０％の範囲となる熱的安定性を実現することができる。一方、一般に保磁力の熱による変動は粒子体積の影響が大きく、活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の六方晶フェライト磁性粒子では、２価元素による単独置換なしでは、本発明で実現可能な熱的安定性を得ることは困難である。なお上記保磁力変動は、後述の実施例に記載の方法で測定された値とする。また、保磁力Ｈｃについては、高ＳＮＲ実現の観点から、１４０〜３２０ｋＡ／ｍが好ましい範囲となる。本発明の磁気記録用磁性粉の飽和磁化σｓは、例えば３０Ａ・ｍ²／ｋｇ以上であることでき、４０Ａ・ｍ²／ｋｇ以上であることが好ましい。再生信号に伴うノイズやＧＭＲ再生ヘッドの飽和を抑制する観点からは、σｓは高すぎない方が良いと一般に考えられており、この点からは、例えば６０Ａ・ｍ²／ｋｇ程度が、σｓの上限となり得る。ただし、記録特性と再生出力の観点からは、σｓは高いほど好ましい。したがって、上記のノイズやヘッドの飽和の発生をシステムの最適化などにより抑制したうえでより高いσｓを有する磁性粒子を使用して、更なる記録特性および再生出力の向上を達成することも可能である。

本発明の磁気記録用磁性粉は上記のものであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の磁気記録用磁性粉の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法等のバリウムフェライト磁性粉末の製造方法として公知の方法を用いることができるが、上記微粒子状磁性粒子を容易に得るためには、ガラス結晶化法を用いることが好ましい。

即ち本発明は、ガラス結晶化法による本発明の磁気記録用磁性粉の製造方法（以下、単に「磁性粉の製造方法」ともいう）にも関するものである。
本発明の磁性粉の製造方法は、Ｆｅ置換成分として２価元素成分のみを含み、かつＦｅ含有量１００原子％に対する２価元素含有量が０．５〜５．０原子％である原料混合物を使用するガラス結晶化法により、Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有し、かつ活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の範囲である六方晶フェライト磁性粒子を得るものである。
前述のように、ガラス結晶化法では原料として仕込んだ２価元素がほぼ１００％取り込まれた六方晶フェライトを得ることができるため、上記原料混合物を使用することで、Ｆｅ置換成分として２価元素成分のみを含み、かつＦｅ含有量１００原子％に対する２価元素含有量が０．５〜５．０原子％である六方晶フェライト磁性粒子を得ることができ、結晶化条件によってその活性化体積を１２００〜１８００ｎｍ³の範囲に制御することができる。その詳細については後述する。

本発明の磁性粉の製造方法では、前述のようにガラス結晶化法により六方晶バリウムフェライト磁性粒子を得る。ガラス結晶化法とは、一般に以下の工程からなるものである。
（１）六方晶フェライト形成成分およびガラス形成成分を含む原料混合物を溶融し、溶融物を得る工程（溶融工程）；
（２）溶融物を急冷し非晶質体を得る工程（非晶質化工程）；
（３）非晶質体を加熱処理し、六方晶フェライト粒子を析出させる工程（結晶化工程）；
（４）加熱処理物に酸処理および洗浄処理を施すことにより六方晶フェライト磁性粒子を捕集する工程（粒子捕集工程）。
ここで本発明の磁性粉の製造方法では、工程（１）において使用する原料混合物として、前述の原料混合物を使用する。その後、工程（２）、工程（３）を経て六方晶フェライト磁性粒子を結晶化したガラス成分とともに析出させることができる。その後、工程（４）において、酸処理および洗浄処理を行うことにより、Ｆｅ置換成分として２価元素成分のみを含み、かつＦｅ含有量１００原子％に対する２価元素含有量が０．５〜５．０原子％である原料混合物を使用するガラス結晶化法により、Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有し、かつ活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の範囲である六方晶フェライト磁性粒子を捕集することができる。
以下、本発明の磁性粉の製造方法について、更に詳細に説明する。

（１）溶融工程
ガラス結晶化法において使用される原料混合物は、ガラス形成成分と六方晶フェライト形成成分を含むものである。ガラス形成成分とは、ガラス転移現象を示し非晶質化（ガラス化）し得る成分であり、通常のガラス結晶化法ではＢ₂Ｏ₃成分が使用される。本発明でもガラス形成成分としてＢ₂Ｏ₃成分を含む原料混合物を使用することができる。なお、ガラス結晶化法において原料混合物に含まれる各成分は、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩として存在する。本発明において「Ｂ₂Ｏ₃成分」とは、Ｂ₂Ｏ₃自体および工程中にＢ₂Ｏ₃に変わり得るＨ₃ＢＯ₃等の各種の塩を含むものとする。他の成分についても同様である。また、Ｂ₂Ｏ₃成分以外のガラス形成成分としては、例えばＳｉＯ₂成分、Ｐ₂Ｏ₅成分、ＧｅＯ₂成分等を挙げることができる。また、Ａｌを酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩（水酸化物等）として添加することもできる。

前記原料混合物に含まれる六方晶フェライト形成成分としては、六方晶フェライト磁性粉末の構成成分となる成分であって、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ等の金属酸化物が挙げられる。例えば、六方晶フェライト形成成分の主成分としてＦｅ₂Ｏ₃およびＢａＯを使用することによりバリウムフェライト磁性粒子を得ることができる。本発明の磁性粉の製造方法では、六方晶フェライト形成成分として、Ｆｅ置換成分として２価元素成分のみを含む原料混合物を使用する。２価元素成分は、２価元素の酸化物、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩（水酸化物等）を使用することができる。先に説明したようにガラス結晶化法では原料として仕込んだ２価元素がほぼ１００％取り込まれた六方晶フェライトを得ることができるため、Ｆｅ含有量１００原子％に対する２価元素含有量が０．５〜５．０原子％である原料混合物を使用することで、所望量の２価元素のみによりＦｅが置換された六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。

ここで上記Ｆｅ置換成分とは、六方晶フェライト磁性粉末の結晶構造内でＦｅ（三価の鉄）を置換する元素を含む成分をいう。前述のように、一般的なガラス結晶化法では、保磁力調整のためＦｅ³⁺の一部を他の元素により置換することが広く行われている。この場合、置換元素の電荷の合計が置換される鉄原子の電荷と等しくなるように電荷を補償（価数補償）している。したがって従来のガラス結晶化法では、本発明のようにＦｅの一部を２価元素のみにより置換することは行われていなかった。これに対し本発明では、チャージバランスを考慮せずＦｅの一部を所定量の２価元素のみによって置換する。これにより微粒子（活性化体積Ｖとして１２００〜１８００ｎｍ³）の六方晶フェライト磁性粒子において、異方性定数Ｋｕの増加によらず熱的安定性を高めることができるため、高い熱的安定性と良好な記録適性を両立することが可能となる。

原料混合物の組成は、上記所定量の２価元素成分のみをＦｅ置換成分として含む点以外、特に限定されるものではない。なお、本発明の磁性粉の製造方法では、原料混合物の組成は、ＡＯ成分（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ等）、Ｂ₂Ｏ₃成分、Ｆｅ₂Ｏ₃成分を頂点とする、図１に示す三角相図において、斜線部（１）〜（３）の組成領域内の原料が、優れた磁気特性を有する磁性粒子を得るうえで好ましい。なお上記の通り本発明の磁性粉の製造方法では、Ｆｅ₂Ｏ₃成分の一部を２価元素成分と置換する。

上記原料混合物は、各成分を秤量および混合して得ることができる。次いで、前記原料混合物を溶融し溶融物を得る。溶融温度は原料組成に応じて設定すればよく、通常、１０００〜１５００℃である。溶融時間は、原料混合物が十分溶融するように適宜設定すればよい。

（２）非晶質化工程
次いで、上記工程で得られた溶融物を急冷することにより固化物を得る。この固化物は、ガラス形成成分により非晶質化（ガラス化）した非晶質体である。上記急冷は、ガラス結晶化法で非晶質体を得るために通常行われる急冷工程と同様に実施することができ、例えば高速回転させた水冷双ローラー上に溶融物を注いで圧延急冷する方法等の公知の方法で行うことができる。

（３）結晶化工程
上記急冷後、得られた非晶質体を加熱処理する。この工程により、六方晶バリウムフェライト磁性粒子および結晶化したガラス成分を析出させることができる。析出させる六方晶バリウムフェライト磁性粒子の粒子サイズは、結晶化温度および結晶化のための加熱時間により制御可能である。なお、後述する粉砕処理や塗布液中での分散処理では、六方晶バリウムフェライト磁性粒子の粒子サイズは変化しない。したがって、本発明では最終的に１２００〜１８００ｎｍ³の活性化体積を有する六方晶バリウムフェライト磁性粒子が得られるように、結晶化温度および加熱時間を決定することが好ましい。結晶化温度は、原料組成にもよるが、６００℃以上７５０℃以下とすることが好ましく、結晶化のための加熱時間（上記結晶化温度での保持時間）は、例えば０．１〜２４時間であり、好ましくは０．１５〜８時間である。また、上記結晶化温度までの昇温速度は、例えば０．２〜１０℃／分程度が好適である。

（４）粒子捕集工程
上記結晶化工程において加熱処理を施された加熱処理物中には、六方晶バリウムフェライト磁性粒子と結晶化したガラス成分が析出している。そこで、加熱処理物に酸処理を施すと、粒子を取り囲んでいた、結晶化したガラス成分が溶解除去されるため六方晶バリウムフェライト磁性粒子を採取することができる。

上記酸処理の前には、酸処理の効率を高めるために粉砕処理を行うことが好ましい。粗粉砕は乾式、湿式のいずれの方法で行ってもよいが均一な粉砕を可能とする観点から湿式粉砕を行うことが好ましい。粉砕処理条件は、公知の方法にしたがって設定することができ、また後述の実施例も参照できる。粒子捕集のための酸処理は、加熱下酸処理等のガラス結晶化法で一般的に行われる方法により行うことができ、後述の実施例も参照できる。その後、必要に応じて水洗、乾燥等の後処理を施すことで、Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有し、かつ活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。

本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性粉末として、本発明の磁気記録用磁性粉を含むものである。先に説明したように、本発明の磁気記録用磁性粉によれば、高密度記録化、熱的安定性、書き込み容易性の３つの特性を実現することができ、トリレンマを解消し更なる高密度記録化を進行させることができる。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。

磁性層
磁性層に使用される強磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。前記磁性層は、前記磁性粉とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを、所望の性質に応じて適量、市販品または公知の方法により製造されたものの中から適宜選択して使用することができる。カーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３３］も参照できる。

非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。

層構成
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。

以上説明した本発明の磁気記録媒体は、本発明の六方晶バリウムフェライト磁性粒子を含むことにより高記録密度領域において高ＳＮＲおよび高再生出力を実現することができるため、優れた電磁変換特性が求められる高密度記録用磁気記録媒体として好適である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」、「％」は、特に示さない限り「質量部」、「質量％」を示す。

１．磁気記録用磁性粉（六方晶フェライト磁性粒子）の作製
ＢａＯを３５．２ｍｏｌ％、Ｂ₂Ｏ₃を２９．４ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃を３５．４ｍｏｌ％となる原料組成を基準とし、２価元素および５価元素の酸化物を、Ｆｅの一部を置換する成分として使用し、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃はＢ₂Ｏ₃の一部を置換する成分として使用し、原料総量を２ｋｇとして表１の組成になるように原料処方を決定した。
決定した原料処方となるよう各成分を秤量しミキサーにて混合し原料混合物を得た。得られた原料混合物を、容量１Ｌの白金ルツボで溶解し、１３８０℃で攪拌しつつ白金ルツボの底に設けた出湯口を加熱し融液を約６ｇ／ｓｅｃで棒状に出湯させた。出湯液を水冷双ロールで急冷圧延して非晶質Ａ〜Ｎを作製した。
得られた非晶質体３００ｇを電気炉に仕込み、表２に示す結晶化温度まで３．５℃／ｍｉｎで昇温した後、該結晶化温度で表２に示す時間（表２中、「結晶化時間」）保持して六方晶バリウムフェライト磁性粒子を析出（結晶化）させた。次いで六方晶バリウムフェライト磁性粒子を含む結晶化物を乳鉢で粗粉砕し、２０００ｍｌのガラス瓶に１ｍｍφＺｒビーズ１０００ｇと１％濃度の酢酸を８００ｍｌ加えてペイントシェーカーにて３時間分散処理を行った後、分散液をビーズと分離させ３Ｌステンレスビーカーに入れた。分散液を１００℃で３時間処理した後、遠心分離器で沈澱させてデカンテーションを繰り返して洗浄し、乾燥させて磁性粒子（Ｎｏ．１〜１８）を得た。得られた磁性粒子についてはＸ線回折分析を行い、六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることを確認した。

２．磁気記録媒体（磁気テープ）の作製

２−１．磁性層塗布液処方
六方晶バリウムフェライト磁性粒子（表３に記載）：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量 １００００
スルホン酸官能基含有量 ０．５ｍｅｑ/ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部

２−２．非磁性層塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄：１００部
平均一次粒子径 ０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ^２／ｇ
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ_２Ｏ_３ ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部

２−３．磁気テープの作製
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープ（Ｎｏ．１〜５）を得た。

３．磁性粒子および磁気テープの評価
以下の方法で、磁性粒子および磁気テープの評価を行った。各評価は２３℃±１℃の環境で測定した。
（１）磁気特性（Ｈｃ、σｓ）
表１に示すＮｏ．１〜１８の磁性粒子の磁気特性を、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
（２）出力、ノイズ、ＳＮＲ
表３に示すＮｏ．１〜１８の磁気テープの再生出力、ノイズ、ＳＮＲを、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉ（面記録密度６．４Ｇｂｐｓｉ）の信号を記録した後に測定した。
（３）減磁
表３に示すＮｏ．１〜１８の磁気テープを振動試料型磁束計（東英工業社製）で１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で飽和磁化し、磁界の極性を変えて５００Ｏｅの反転磁界を加えて、０秒後の磁化量と６０秒後の磁化量から次式で減磁を算出した。
減磁（％）＝１−（６０秒後の磁化量／０秒後の磁化量）×１００
（４）活性化体積Ｖ、異方性定数Ｋｕ、ＫｕＶ／ｋＴ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を３分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から活性化体積Ｖと異方性定数Ｋｕを計算し、得られた値からＫｕＶ／ｋＴを算出した。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ＫｕＴ／ｋＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］

以上説明した磁性粒子の原料処方の詳細を表１に、磁性粒子作製時の結晶化温度および作製した磁性粒子の評価結果を表２に、作製した磁気テープの詳細を表３に示す。

表３に示すように実施例の磁気テープでは減磁が小さくＳＮＲが良好であることから、活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³と微粒子磁性体を使用した高密度記録領域において高い熱的安定性（低減磁）を得ることができたことが確認できる。表２に示す磁性体のＫｕＶ／ｋＴの値から、この熱的安定性は書き込み容易性を低下させるＫｕの増大によらず達成されたことも示された。
これに対し比較例の結果から、２価元素のみによりＦｅを置換しなければ熱的安定性を向上できないこと（媒体Ｎｏ．１、Ｎｏ．１５）、Ｆｅを置換する２価元素量が少なすぎても熱的安定性を向上できないこと（媒体Ｎｏ．２、Ｎｏ．７）、多すぎるとＳＮＲの低下を招くこと（媒体Ｎｏ．１１）、活性化体積が１８００ｎｍ³を超える粗大粒子ではＳＮＲ向上は達成できないこと（媒体Ｎｏ．３、６）が確認できる。

図２は、表２に示す実施例および比較例の中で、
・磁性体Ｎｏ．２（２価元素および５価元素によるＦｅ置換の比較例：Ｚｎ２原子％、Ｎｂ１原子％によりＦｅ置換）、
・磁性体Ｎｏ．１５（５価元素によるＦｅ置換の比較例：Ｎｂ３原子％によりＦｅ置換）、
・磁性体Ｎｏ．５（実施例：Ｚｎ３原子％によりＦｅ置換）、
・磁性体Ｎｏ．１４（実施例：Ｃｏ３原子％によりＦｅ置換）、
・磁性体Ｎｏ．１６（実施例：Ｎｉ３原子％によりＦｅ置換）、
・磁性体Ｎｏ．１７（実施例：Ｃｕ３原子％によりＦｅ置換）、
について、以下の測定方法で−１９０℃〜＋２５℃におけるＨｃの温度依存性を評価した結果を示すグラフである。
測定方法
各磁性体をアルミニウムセルに詰め、セル近傍にセットした熱電対で磁性体温度を測定しつつ、前記磁気特性（Ｈｃ、σｓ）の測定方法と同じ装置および磁場強度で−１９０℃〜＋２５℃の温度域でＨｃを測定した。測定中、振動試料型磁束計の振動試料棒全体を石英管に納めてロータリーポンプで真空引きしつつ液体窒素を満たしたデュアー瓶に浸し、温度制御は石英管に取り付けた電熱ヒーターに電流を流すことで行った。
図２に示す結果から、下記式（１）により各磁性体の−１９０℃〜＋２５℃の範囲における保磁力変動を求めた。結果を下記表４に示す。
保磁力変動（％）＝［１−（＋２５℃での保磁力）／（−１９０℃での保磁力）］×１００ …（１）

表１に示すように、実施例の磁性体では保磁力変動が３５．０％以内の熱的安定性が得られ、比較例の磁性体と比べてＨｃの温度依存性が格段に小さく、熱に対して磁気特性がきわめて安定であることが確認できる。本発明者らは、この特性が熱揺らぎ減磁抑制に影響している可能性があると考えている。

以上説明した結果から、本発明によれば、高密度記録化、熱的安定性、書き込み容易性の３つの特性を満たす磁気記録媒体が得られることが示された。即ち本発明によれば、磁気記録のトリレンマを解消することができる。

本発明によれば、優れた記録再生特性を発揮する高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。

Claims (10)

1. Ｆｅの置換元素として２価元素のみをＦｅ含有量１００原子％に対して０．５〜５．０原子％含有し、かつ活性化体積が１２００〜１８００ｎｍ³の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉。
2. 前記２価元素は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される２価元素である請求項１に記載の磁気記録用磁性粉。
3. 前記２価元素は、Ｚｎを含む請求項２に記載の磁気記録用磁性粉。
4. 前記２価元素は、Ｚｎからなる請求項３に記載の磁気記録用磁性粉。
5. 下記式（１）により算出される−１９０℃〜＋２５℃の範囲における保磁力変動が３５．０％以下である熱的安定性を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉。
   保磁力変動（％）＝［１−（＋２５℃での保磁力）／（−１９０℃での保磁力）］×１００ …（１）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法であって、
   Ｆｅ置換成分として２価元素成分のみを含み、かつＦｅ含有量１００原子％に対する２価元素含有量が０．５〜５．０原子％である原料混合物を使用するガラス結晶化法により前記六方晶フェライト磁性粒子を得ることを特徴とする、前記製造方法。
7. 前記２価元素成分は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される２価元素の酸化物である請求項６に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
8. 前記２価元素成分は、Ｚｎの酸化物を含む請求項７に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
9. 前記２価元素成分は、Ｚｎの酸化物からなる請求項８に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
10. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
    前記強磁性粉末として、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉を含むことを特徴とする磁気記録媒体。

Images