JP5645865B2 - 六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、高密度記録用磁気記録媒体における磁性体として好適な六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を磁性層に含む磁気記録媒体およびその製造方法に関するものである。

六方晶フェライト粉末は、磁気記録用磁性粉として広く用いられており、その保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した磁性体である。六方晶フェライト磁性粒子の製法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法等が知られているが、磁気記録媒体用の六方晶フェライトの製法としては、磁気記録媒体に望まれる微粒子適性・単粒子分散適性を有する磁性粉末が得られる点等からガラス結晶化法が優れると言われている。そのため従来、ガラス結晶化法による六方晶フェライト磁性粉末の製法について、様々な検討が行われてきた（例えば特許文献１、２参照）。

特公昭６０−１５５７５号公報 特開昭５６−１６９１２８号公報

近年、磁気記録分野では更なる高密度記録化が進行し、六方晶バリウムフェライト磁性粉末を用いた磁気テープとして２９．５ｂｐｓｉの面記録密度を達成したものが発表されているが、より一層の高密度記録化を実現するためには、ノイズ低減のために六方晶フェライト磁性粒子を微粒子化することが求められる。
しかし六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズを小さくすると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、いわゆる熱揺らぎにより記録の保持性が低下してしまい、磁気エネルギーが熱エネルギーに負けて記録が消失する現象が無視できなくなってくる。この点について説明すると、磁化の熱的安定性に関する指標として「ＫｕＶ／ｋＴ」が知られている。Ｋｕは磁性体の異方性定数、Ｖは粒子体積（活性化体積）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。磁気エネルギーＫｕＶを熱エネルギーｋＴに対して大きくすることで熱揺らぎの影響を抑えることができるが、粒子体積Ｖ、即ち磁性体の粒子サイズ、は前述のように媒体ノイズを低減するために小さくする必要がある。上記の通り磁気エネルギーはＫｕとＶとの積であるため、Ｖが小さい領域で磁化エネルギーを高めるためにはＫｕを大きくすればよいことになるが、Ｋｕと異方性磁界ＨＫはＨＫ＝２Ｋｕ／Ｍｓの関係があり、Ｋｕを大きくするとＭｓが変わらなければＨＫも大きくなる。異方性磁界ＨＫは磁化困難軸方向から飽和磁化させるために必要な磁場強度であり、ＨＫが大きいと磁気ヘッドによる磁化の反転が起こりにくくなり記録（情報の書き込み）が困難となって再生出力が低下してしまう。つまり、磁性粒子のＫｕを高めるほど、情報の書き込みは困難となる。
以上説明したように、高密度記録化、熱的安定性、書き込み容易性の３つの特性を満たすことはきわめて困難であり、これは磁気記録のトリレンマと呼ばれ、今後更なる高密度記録化を進めるうえで大きな課題となっている。一方、磁気記録用途では六方晶フェライト磁性粒子としてバリウムフェライトが広く用いられているが、ストロンチウムフェライトはバリウムフェライトと比べて高Ｋｕ、高σｓであることが知られている。ここでＨＫ＝２Ｋｕ／Ｍｓ、Ｍｓ＝σｓ×ρ（ρ：比重）であるため、高ＫｕでありつつＨＫを低くすることでトリレンマを解消するうえで、ストロンチウムフェライトは有利な磁性体と言える。
しかしながら、上記特許文献１、２をはじめとする従来の技術では、磁気記録用磁性粉として実際に作製、使用されている六方晶フェライト磁性粒子はいずれもバリウムフェライトであって、本発明者らの検討の中では、ストロンチウムフェライトの使用例は見出されなかった。この一因としては、ストロンチウムフェライトの微粒子化が困難であることが挙げられる。この点について本発明者らは、ストロンチウムフェライトは結晶化温度がバリウムフェライトと比べて数１０℃程度高いため、ガラス結晶化法の結晶化工程において核成長が促進されて粗粒子になりやすいことが原因と考えている。不規則な非晶質構造から規則的な結晶構造に転換するためには拡散によりストロンチウムフェライト構成元素が移動する必要があるが、ＳｒＯの融点（２４３０℃）とＢａＯ（１９２３℃）の差が影響してストロンチウムフェライトの結晶化温度はバリウムフェライトと比べて高くなると推察される。また、ストロンチウムフェライトはバリウムフェライトと比べて粒度分布が広くなる傾向がある。この理由は明らかではないが、この点も、ストロンチウムフェライトを磁気記録用磁性粉として使用することの妨げになっている。

そこで本発明の目的は、高密度記録用磁性粉として好適な六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、ガラス結晶化法において使用する原料混合物の組成について検討を重ねた。
通常、ガラス結晶化法によるバリウムフェライト製造の原料組成は、非晶質を結晶化させた後にＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃と、副生成物としてＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃が生成する組成が選ばれる。しかし前述のように、ストロンチウムフェライトはバリウムフェライトと同様の組成、即ちＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃とＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃が生成する通常の組成では微粒子化が困難であり、しかも粒度分布が広くなる。これに対し本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、副生成物として２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃、またはＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃とともに２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃が生成される組成とすることが、ストロンチウムフェライトの微粒子化および粒度分布の均一化に有効との新たな知見を得るに至った。具体的には、副生成物中の２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃の割合をＡ値として以下の式で定義すると、Ａ値の増加に伴い粒子サイズは低くなり３０モル％以上とすることで高密度記録に適した微粒子ストロンチウムフェライトが得られることが判明した。ただし、高σｓを維持する観点からその上限値は１００モル％とすべきことも明らかとなった。
Ａ値＝２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃ ／（ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃＋２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃） ［ｍｏｌ％］
また、Ａ値３０〜６０モル％の範囲内で、原料の溶融性と融液をルツボから出湯させる適性、磁性粉の収率といった工業的観点から、以下の式で定義されるＦ値（非晶質を結晶化のために加熱処理した後の加熱処理物１００ｇ中のＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃量）は、３０〜６０質量％とすべきことも判明した。
Ｆ値＝ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃／（ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃＋２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃）＊１００ ［質量％］
以上のバリウムフェライト製造のための組成調整とは別異の技術思想の下、本発明者らは、Ａ値が３０〜１００モル％、Ｆ値が３０〜６０質量％に相当する組成を、酸化物換算の組成としてＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｆｅ置換元素を含み得る）、Ｂ₂Ｏ₃を頂点とする三角図において規定し、この規定された組成を有する原料混合物を用いることで、ガラス結晶化法により微粒子かつシャープな粒度分布を有する六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末が得られることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］酸化物換算の組成として、ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｆｅ置換元素を含み得る）、Ｂ₂Ｏ₃を頂点とする三角図において、下記３点：
（ｅ）ＳｒＯ＝４８．３モル％、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ＝１７．２モル％、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ＝３４．５モル％、
（ｆ）ＳｒＯ＝５５．９モル％、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ＝１７．７モル％、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ＝２６．４モル％、
（ｇ）ＳｒＯ＝４２．８モル％、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ＝３９．１モル％、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ＝１８．１モル％、
で囲まれる領域内の組成を有する原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し固化物を得ること、および、
得られた固化物を加熱処理することにより該固化物中に六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を析出させること、
を含み、
前記加熱処理を、前記固化物を６００〜６６０℃の温度域に加熱し該温度域に保持することにより行うことによって、１０００〜１３８３ｎｍ ³ の範囲の活性化体積を有する六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を析出させる、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の製造方法。
［２］［１］に記載の製造方法により得られた六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
［３］４０〜６０Ａ・ｍ²／ｋｇの範囲の飽和磁化を有する［２］に記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
［４］ＫｕＶ／ｋＴ［Ｋｕ：異方性定数、Ｖ：活性化体積、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度］が５０以上となる熱的安定性を有する［２］または［３］に記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
［５］磁気記録用磁性粉である［２］〜［４］のいずれかに記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
［６］非磁性支持体上に、［２］〜［５］のいずれかに記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体。
［７］［１］に記載の方法により六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ること、および、
得られた六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を含む磁性塗料を用いて磁性層を形成すること、
を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

本発明によれば、磁気記録におけるトリレンマ解消に寄与し得る六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を提供することができ、これにより更なる高密度記録化を進行させることが可能となる。

原料混合物組成を示す三角図である。 原料組成に関する検討結果（Ａ値の違いによる活性化体積の変化）を示す。 原料組成に関する検討結果（Ａ値の違いによる飽和磁化の変化）を示す。 比較例（磁性体Ｎｏ．１）の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例（磁性体Ｎｏ．７）の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真である。 原料組成に関する検討結果（Ｂ₂Ｏ₃成分量の活性化体積に対する影響）を示す。

本発明の六方晶ストロンチウムフェライト粉末の製造方法は、酸化物換算の組成として、ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃を頂点とする三角図において、下記４点：
（ａ）ＳｒＯ＝４８．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝１７．２モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝３４．８モル％、
（ｂ）ＳｒＯ＝５５．９モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝１７．７モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝２６．４モル％、
（ｃ）ＳｒＯ＝４１．７モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝４０．９モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝１７．４モル％、
（ｄ）ＳｒＯ＝３６．７モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝４０．１モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝２３．２モル％、
で囲まれる領域内の組成を有する原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し固化物を得ること、および、
得られた固化物を加熱処理することにより該固化物中に六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を析出させること、
を含むものである。上記組成領域は、先に説明したようにＡ値およびＦ値に基づき規定したものであって、図１に示す三角図において、太線で囲まれた領域である。ガラス結晶化法において上記領域内の組成を有する原料混合物を用いることで、低ノイズかつ高い電磁変換特性を有する高密度記録用磁気記録媒体の磁性体として好適な六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ることができる。
以下、本発明の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の製造方法について、更に詳細に説明する。

原料混合物の溶融
ガラス結晶化法で使用される原料混合物は、ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む。ガラス形成成分とは、ガラス転移現象を示し非晶質化（ガラス化）し得る成分であり、本発明ではＢ₂Ｏ₃成分を使用する。なおガラス結晶化法において原料混合物に含まれる各成分は、酸化物として、または溶融等の高低において酸化物に変わり得る各種の塩として存在する。本発明において「Ｂ₂Ｏ₃成分」とは、Ｂ₂Ｏ₃自体および工程中にＢ₂Ｏ₃に変わり得るＨ₃ＢＯ₃等の各種の塩を含むものとする。以下、他の成分についても同様である。また本発明では、前記したように三角図に基づき規定される組成には、Ｂ₂Ｏ₃成分の一部を他のガラス形成成分、例えばＳｉＯ₂成分、Ｐ₂Ｏ₅成分、ＧｅＯ₂成分、Ａｌ₂Ｏ₃成分に置換した組成も包含されるものとする。この点については、六方晶フェライト形成成分として後述するＦｅ₂Ｏ₃成分についても同様とする。

本発明において使用される原料混合物に含まれる六方晶フェライト形成成分は、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子の構成成分となる成分であるＦｅ₂Ｏ₃成分およびＳｒＯ成分である。六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末として、保磁磁力調整のためＦｅの一部が他の金属元素によって置換されたものを得ることもできる。置換元素としては、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｚｎ−Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｎｂ等が挙げられる。このような六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得るためには、六方晶フェライト形成成分として、保磁力調整のための成分を併用すればよい。保磁力調整成分としては、ＣｏＯ、ＺｎＯ等の２価金属の酸化物成分、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂等の４価金属の酸化物成分、Ｎｂ₂Ｏ₅等の５価金属の酸化物成分が挙げられる。上記保磁力調整成分を使用する場合、その含有量は所望の保磁力等にあわせて、適宜決定すればよい。

本発明において使用される原料混合物の組成については前記の通りであるが、より一層優れた特性を有する六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得る観点からは、前記三角図において、下記３点：
（ｅ）ＳｒＯ＝４８．３モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝１７．２モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝３４．５モル％、
（ｆ）ＳｒＯ＝５５．９モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝１７．７モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝２６．４モル％、
（ｇ）ＳｒＯ＝４２．８モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝３９．１モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝１８．１モル％、で囲まれる領域内の組成を有する原料混合物を使用することが好ましい。

原料混合物の溶融、固化（非晶質化）
原料混合物は、前記した各成分を秤量および混合して得ることができる。次いで、前記原料混合物を溶融し溶融物を得る。溶融温度は原料組成に応じて設定すればよく、通常、１０００〜１５００℃である。溶融時間は、原料混合物が十分溶融するように適宜設定すればよい。

次いで、得られた溶融物を急冷することにより固化物を得る。この固化物は、ガラス形成成分により非晶質化（ガラス化）した非晶質体である。上記急冷は、ガラス結晶化法で非晶質体を得るために通常行われる急冷工程と同様に実施することができ、例えば高速回転させた水冷双ローラー上に溶融物を注いで圧延急冷する方法等の公知の方法で行うことができる。

固化物の加熱処理（結晶化）
上記急冷後、得られた固化物を加熱処理する。この工程により、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子および結晶化したガラス成分を析出させることができる。析出させる六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子の粒子サイズは、加熱条件により制御可能である。従来のガラス結晶化法では、加熱条件を制御したとしても微粒子の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を析出させることは困難であったが、本発明によれば前述の組成を有する原料混合物を使用することで、高密度記録用磁気記録媒体に好適な、例えば活性化体積Ｖ（以下、Ｖａｃｔとも記載する。）として１０００〜２１００ｎｍ³の粒子サイズを有する微粒子の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を析出させることができる。なお、後述する粉砕処理や塗布液中での分散処理では、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子の粒子サイズは変化しない。結晶化のための加熱温度（結晶化温度）は、上記の好ましい活性化体積を有する粒子を析出させる観点からは、６００℃〜７５０℃の範囲とすることが好ましい。また、結晶化のための加熱時間（上記加熱温度での保持時間）は、例えば０．１〜２４時間であり、好ましくは０．１５〜８時間である。また、上記結晶化温度までの昇温速度は、例えば０．２〜１０℃／分程度が好適である。

上記加熱処理を施された加熱処理物中には、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子と結晶化したガラス成分が析出している。そこで、加熱処理物に酸処理を施すと、粒子を取り囲んでいた、結晶化したガラス成分が溶解除去されるため六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を採取することができる。上記酸処理の前には、酸処理の効率を高めるために粉砕処理を行うことが好ましい。粗粉砕は乾式、湿式のいずれの方法で行ってもよいが均一な粉砕を可能とする観点から湿式粉砕を行うことが好ましい。粉砕処理条件は、公知の方法にしたがって設定することができ、また後述の実施例も参照できる。粒子捕集のための酸処理は、加熱下酸処理等のガラス結晶化法で一般的に行われる方法により行うことができ、後述の実施例も参照できる。その後、必要に応じて水洗、乾燥等の後処理を施すことで、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を得ることができる。

本発明によれば、以上説明した工程により微粒子かつシャープな粒度分布を示す六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ることができる。得られる六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の粒度分布は、例えば透過型電子顕微鏡で撮影した写真において５００個の粒子を無作為に抽出して測定した板径の平均値（平均板径）を求め、これら５００個の粒子の板径について標準偏差を求めて平均板径で除した値（粒径分布変動係数）で評価することができる。本発明によれば、上記粒径分布変動係数として４０％以下、更には３０％以下、例えば１５〜３０％の粒度分布を示す六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ることができる。粒度分布が広い六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末には、平均粒子サイズを大きく外れる粒子が多数含まれる。そのような粒子は、小さなものは電磁変換特性に寄与せず非磁性体として振る舞い、大きなものはノイズの原因となり得る。粒度分布が広い場合、このように電磁変換特性に寄与しないか電磁変換特性を低下させ得る粒子が多数存在するのに対し、本発明によればシャープな粒度分布を示す優れた電磁変換特性を有する六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ることができる。また前述の通り、ストロンチウムフェライトは高σｓである点でトリレンマ解消に有利なものであり、本発明によれば飽和磁化σｓが、例えば４０Ａ・ｍ²／ｋｇ以上の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ることができる。再生信号に伴うノイズやＧＭＲ再生ヘッドの飽和を抑制する観点からは、σｓは高すぎない方が良いと一般に考えられており、この点からは、例えば６０Ａ・ｍ²／ｋｇ程度が、σｓの上限となり得る。ただし、記録特性と再生出力の観点からは、σｓは高いほど好ましい。したがって、上記のノイズやヘッドの飽和の発生をシステムの最適化などにより抑制したうえでより高いσｓを有する磁性粒子を使用して、更なる記録特性および再生出力の向上を達成することも可能である。

また、ストロンチウムフェライトは高Ｋｕを実現可能な点でも有利な磁性体であって、本発明により得られる六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末は、粒子サイズ（活性化体積Ｖ）が小さいとしても、例えばＫｕＶ／ｋＴ［Ｋｕ：異方性定数、Ｖ：活性化体積、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度］が５０以上の熱的安定性を示すことができる。ＫｕＶ／ｋＴが大きいほど熱的安定性の観点からは好ましくその上限は特に限定されるものではない。例えば１００程度の高いＫｕＶ／ｋＴであっても、ストロンチウムフェライトは高σｓを実現し得るため、書き込み容易性を確保することができる。

本発明は、前記した本発明の製造方法により得られた六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末に関する。前述の通り、本発明の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末は、磁気記録におけるトリレンマ解消に寄与するものであって、磁気記録用磁性粉として、特に、高密度記録用磁気記録媒体における磁性体として使用される磁性粉として、好適なものである。

本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、本発明の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有するも。先に説明したように、本発明の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末によれば、高密度記録化、熱的安定性、書き込み容易性の３つの特性を実現することができ、トリレンマを解消し更なる高密度記録化を進行させることができる。
更に本発明は、前述の本発明の製造方法により六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ること、および、得られた六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を含む磁性塗料を用いて磁性層を形成すること、を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法にも関する。
以下、本発明の磁気記録媒体およびその製造方法について、更に詳細に説明する。

磁性層
磁性層に使用される六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。前記磁性層は、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを、所望の性質に応じて適量、市販品または公知の方法により製造されたものの中から適宜選択して使用することができる。カーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３３］も参照できる。

非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。

層構成
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。

以上説明した本発明の磁気記録媒体は、本発明の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を含むことにより高記録密度領域において高ＳＮＲおよび高再生出力を実現することができるため、優れた電磁変換特性が求められる高密度記録用磁気記録媒体として好適である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」、「％」は、特に示さない限り「質量部」、「質量％」を示す。
下記例中、Ｎｏ．６〜１０、１２、１５、１６は実施例であり、他の例は参考例である。

１．磁性粉末および磁気テープの評価
後述の実施例、参考例、比較例の磁性粉末および磁気テープの評価方法を、以下に示す。各評価は２３℃±１℃の環境で測定した。なお本発明における活性化体積Ｖ、異方性定数Ｋｕ、およびＫｕＶ／ｋＴは、本項記載の方法により測定された値をいうものとする。
（１）磁気特性（Ｈｃ、σｓ）
表１に示すＮｏ．１〜１８の磁性粒子の磁気特性を、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
（２）出力、ノイズ、ＳＮＲ
表３に示すＮｏ．Ａ〜Ｆの磁気テープの再生出力、ノイズ、ＳＮＲを、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉ（面記録密度６．４Ｇｂｐｓｉ）の信号を記録した後に測定した。
（４）活性化体積、異方性定数、熱的安定性ＫｕＶ／ｋＴ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を３分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から活性化体積Ｖと異方性定数Ｋｕを計算した。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ＫｕＴ／ｋＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］
（５）粒径分布の変動係数
実施例、参考例、比較例で得られた磁性粉末を透過型電子顕微鏡で撮影した写真から５００個の粒子を無作為に抽出し板径の平均値を平均板径とし、５００個の測定値の標準偏差を求めて平均板径で除した値を粒径分布変動係数として求めた。

２．六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末作製の実施例・参考例・比較例、六方晶バリウムフェライト磁性粉末作製の比較例
結晶化のための加熱処理後の加熱処理物が満たすべきＡ値およびＦ値が決定されると、これらＡ値およびＦ値から原料組成三角図の座標が決定される。表１に示すＡ値およびＦ値から原料組成三角図において決定した組成が、表１に示す原料組成である。表１に示す組成でＡｌを含むものは、ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃と２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃の一部を３ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃に置き換えて組成を決定した。表１に示す組成でＺｎ、Ｎｂを含むものは、ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃中のＦｅを置き換えて組成を決定した。決定した組成となるように各成分を秤量、混合して原料混合物を得た。ＳｒＯ成分としてはＳｒＣＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃成分としてはＨ₃ＢＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃成分としてはＦｅ₂Ｏ₃を使用し、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｌを含む組成についてはＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｌ（ＯＨ）₃を用いた。
得られた原料混合物を、容量１Ｌの白金ルツボで溶解し、１４２０℃で攪拌しつつ白金ルツボの底に設けた出湯口を加熱し融液を約６ｇ／ｓｅｃで棒状に出湯させた。出湯液を水冷双ロールで急冷圧延して非晶質を作製した。
得られた非晶質体３００ｇを電気炉に仕込み、表２に示す加熱温度まで３．５℃／ｍｉｎで昇温した後、５時間保持してストロンチウムフェライト磁性粒子を析出（結晶化）させた。次いでストロンチウムフェライト磁性粒子を含む結晶化物を乳鉢で粗粉砕し、２Ｌのガラス容器に、５ｍｍφＺｒビーズ６００ｇ、ストロンチウムフェライト以外のＳｒＯを中和させるために必要な量の２５％濃度の酢酸、および水溶液総量を８００ｍｌとする量の純水を加えてペイントシェーカーにて３時間分散処理を行った後、分散液をビーズと分離させ３Ｌステンレスビーカーに入れた。分散液を１００℃で３時間処理した後、遠心分離器で沈澱させてデカンテーションを繰り返して洗浄し、乾燥させて磁性粉末（Ｎｏ．１〜１７）を得た。
Ｎｏ．１８については、ＳｒＯ成分に変えてＢａＯ成分としてＢａＣＯ₃を用いて表１に示す組成を有する原料混合物を使用し、表２に示す加熱温度で結晶化を行った点以外、上記の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末作製の実施例・参考例・比較例と同様の方法で磁性粉末を得た。
得られた磁性粉末についてはＸ線回折分析を行い、Ｍ型六方晶フェライトであることを確認した。作製した六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末および六方晶バリウムフェライト磁性粉末の評価を前述の方法で行った。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、酸化物換算の組成として、ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃を頂点とする三角図において、下記４点：
（ａ）ＳｒＯ＝４８．０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝１７．２モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝３４．８モル％、
（ｂ）ＳｒＯ＝５５．９モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝１７．７モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝２６．４モル％、
（ｃ）ＳｒＯ＝４１．７モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝４０．９モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝１７．４モル％、
（ｄ）ＳｒＯ＝３６．７モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃＝４０．１モル％、Ｂ₂Ｏ₃＝２３．２モル％、
で囲まれる領域内の組成を有する原料混合物を用いるガラス結晶化法により、従来のガラス結晶化法では困難であった、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の微粒子化および粒度分布の均一化が可能となることが確認できる。
また、磁性体Ｎｏ．４、１４、１７は、同程度の粒子サイズ（Ｖａｃｔ）を有する磁性体Ｎｏ．１８の六方晶バリウムフェライト磁性粉末と比べて保磁力ＨｃおよびＫｕＶ／ｋＴが高い値を示していることから、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末が、前述のトリレンマ解消に有効な磁性体であることも確認できる。

３．磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・参考例・比較例
３−１．磁性層塗布液処方
六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末（表３に記載）：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量 １００００
スルホン酸官能基含有量 ０．５ｍｅｑ/ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部

２−２．非磁性層塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄：１００部
平均一次粒子径 ０．０９μm
ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ^２／ｇ
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ_２Ｏ_３ ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部

３−３．磁気テープの作製
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープ（Ｎｏ．Ａ〜Ｆ）を得た。作製した磁気テープの評価を前述の方法で行った。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、実施例で得られた六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を用いることにより、ＳＮＲの向上が可能となることが確認できる。これは表２に示すように、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の微粒子化および粒度分布の均一化が達成されたことによるものと考えられる。

４．原料組成に関する検討
図２は、表１中のＮｏ．１（Ａ値０％）、Ｎｏ．４（Ａ値５０％）、Ｎｏ．５（Ａ値６７％）、Ｎｏ．７（Ａ値１００％）の組成を有する原料混合物を用いて、結晶化のための加熱温度を変えた点以外は上記と同様にして作製した六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末について、結晶化のための加熱温度と前述の方法で測定した活性化体積Ｖａｃｔとの関係を示すグラフであり、図３は結晶化のための加熱温度と前述の方法で測定した飽和磁化σｓとの関係を示すグラフである。
また、それぞれの製造工程で得られた非晶質の結晶化温度を、昇温速度２℃／ｍｉｎで示差熱分析ＤＴＡにより測定したところ、Ｎｏ．１（６６７℃）、Ｎｏ．４（６３３℃）、Ｎｏ．５（６３５℃）、Ｎｏ．７（６３８℃）であった。
図２に示すグラフから、Ａ値を大きくするに伴ってＶａｃｔが小さくなり、微粒子化し易くなっていることが確認できる。図４に、磁性体Ｎｏ．１を透過型電子顕微鏡で撮影した写真、図５に、磁性体Ｎｏ．７を透過型電子顕微鏡で図４と同じ倍率にて撮影した写真を示す。図４と図５との対比から、前述の組成を有する原料混合物を用いた実施例において、微粒子の六方晶ストロンチウムフェライトが得られたことが確認できる。
また図３に示すグラフから、Ｎｏ．１（Ａ値０％）では、結晶化のための加熱温度をＤＴＡによる結晶化温度６６８℃より低くするとσｓが急激に低下することが確認できる。これは、結晶化のための加熱温度が低すぎるために結晶化が十分に進行しなかったためと考えている。

磁性粉末Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、Ａ値増加に伴いＢ₂Ｏ₃成分量は減少するが、これに伴い活性化体積Ｖａｃｔは小さくなっている。図６は、Ａ値一定でＦ値を変更した表１に示すＮｏ．７、８、９の組成の原料混合物を使用し、結晶化のための加熱温度を６６０℃とした点以外は上記と同様にして作製した六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の前述の方法で測定した活性化体積Ｖａｃｔを、Ｂ₂Ｏ₃成分量に対してプロットしたグラフである。図６に示すグラフから、Ｂ₂Ｏ₃成分量の違いによりＶａｃｔは大きく変わらないことが確認できる。この結果から、ストロンチウムフェライトの微粒子化の主原因はＡ値の違い、即ち２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃の存在と考えられる。先に示したＤＴＡ結晶化温度は、それぞれの製造工程で得られた非晶質の結晶化温度を、示差熱分析ＤＴＡにより測定した値であり、非晶質を結晶化させた後に２ＳｒＯ・Ｂ₂Ｏ₃が存在するとＤＴＡ結晶化温度は低下し、これに伴い微粒子化される傾向があることが確認できる。

以上の検討結果から、Ａ値およびＦ値に基づき原料混合物の組成を決定することが、ガラス結晶化法による六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の製造においてきわめて有効な手段であることが理解できる。

本発明によれば、優れた記録再生特性を発揮する高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。

Claims (7)

1. 酸化物換算の組成として、ＳｒＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｆｅ置換元素を含み得る）、Ｂ₂Ｏ₃を頂点とする三角図において、下記３点：
   （ｅ）ＳｒＯ＝４８．３モル％、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ＝１７．２モル％、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ＝３４．５モル％、
   （ｆ）ＳｒＯ＝５５．９モル％、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ＝１７．７モル％、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ＝２６．４モル％、
   （ｇ）ＳｒＯ＝４２．８モル％、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ＝３９．１モル％、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ＝１８．１モル％、
   で囲まれる領域内の組成を有する原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し固化物を得ること、および、
   得られた固化物を加熱処理することにより該固化物中に六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を析出させること、
   を含み、
   前記加熱処理を、前記固化物を６００〜６６０℃の温度域に加熱し該温度域に保持することにより行うことによって、１０００〜１３８３ｎｍ ³ の範囲の活性化体積を有する六方晶ストロンチウムフェライト磁性粒子を析出させる、六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により得られた六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
3. ４０〜６０Ａ・ｍ²／ｋｇの範囲の飽和磁化を有する請求項２に記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
4. ＫｕＶ／ｋＴ［Ｋｕ：異方性定数、Ｖ：活性化体積、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度］が５０以上となる熱的安定性を有する請求項２または３に記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
5. 磁気記録用磁性粉である請求項２〜４のいずれか１項に記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末。
6. 非磁性支持体上に、請求項２〜５のいずれか１項に記載の六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体。
7. 請求項１に記載の方法により六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を得ること、および、
   得られた六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉末を含む磁性塗料を用いて磁性層を形成すること、
   を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。