JPS6015575B2

JPS6015575B2 - 磁気記録用磁性粉の製造方法

Info

Publication number: JPS6015575B2
Application number: JP55034763A
Authority: JP
Inventors: 修久保; 忠井戸; 力野村; 弘毅横山
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1985-04-20
Also published as: JPS56134522A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高密度垂直磁化記録に適する磁性粉末の製造
方法に関する。

磁気記録は一般に記録媒体の面内長手方向の磁化を用い
る方式（最短記録波長約１．２〆の）によっている。

しかしこの面内長手方向の磁化を用いる記録方式におい
て記録の高密度化を図ると、記録媒体内の滅磁界が増加
するため高密度記録を達成し難いと言う不都合さがある
。上記記録方式に対し、垂直磁化記録方式によれば記録
密度を高めても記録媒体内の減磁界が減少するので本質
的に高密度記録に適したものと言える。ところでこの垂
直磁化方式においては、記録媒体表面に垂直な方向に磁
化容易軸を有することが必要であり、この種記録媒体と
してＣｏ一Ｃｒスパッタ膜が開発されている。一方上記
垂直記録媒体としては、磁性粉とバインダーを混合し、
テープ上に塗布する、いわゆる塗布型記録媒体も考えら
れる。

この場合用いられる磁性粉としては、たとえばＢａＦｅ
８０，９等の六方晶系フェライトが拳げられる。即ち六
方晶系フェライトは、平板状をなしており、かつ磁化容
易軸が面に垂直であるため、磁場配何処理もしくは、機
械的処理によって容易に垂直配向を行ない得るからであ
る。しかし上記六方晶系フェライトは、保磁力ｉＨｃが
高く、記録時にヘッドが飽和するため、構成原子の一部
を特定の他の原子で置換することによって、その保磁力
を垂直磁化記録に適した値まで低減化させてやることが
必要である。さらには、上記六方鼠系フェライトの結晶
粒径は０．０１〜０．３仏のの範囲に選択される。その
理由は、０．０１ム仇未満では磁気記録に要する強磁性
を呈しないし、また０．３ｒｍを超えると、高密度記録
としての垂直磁化記録を有利に行ない難いからである。
又、あわせて、上記の如く、保磁力及び粒径ともに、制
御された磁性紛であっても、塗料中に、均一に分散する
性状を有していないと、良好な記録媒体が得られないた
め、少なくとも磁性粉作製時において、個々の粒子が齢
結凝集しないことも必要である。

本発明考らは、上記の特徴を合わせもつ、マグネトプラ
ンバィト型フェライトの製造方法としてガラス形成物質
としての＆０３に、上記フェライトの基本成分及び置換
成分を含む原料を、ある比率で混合し、溶蝕した後その
溶解物を、急速冷却することによって、得られる非晶質
体に、熱処理を施すことによって、その中に目的にかな
ったフェライト微粒子が析出することを見し、出した。

調合組成に関し、さらに詳細に説明すると、まず上記非
晶質体を、熱処理する際に、ＡＢ２０４（あるいはＡ○
・＆０３）相が析出する。これは示差熱分析、Ｘ線回折
の結果等からして、フェライトに優先して結晶化する。
従ってフェライト原料であるＡＯがＢ２０３と等量モル
あるいは、それ以下の場合は、ＡＯはすべてＢ２０３と
化合して、ＡＢ２０４となるため、フェライト成分とな
らず、残りのＦｅ２０３はすべてＱ−Ｆｅ２０３に結晶
化し、ＡＯ量力ミＢ２０３のモル数を上回る領域で、は
じめてフェライトが析出しはじめる。この場合、目的の
マグネトプランバイト型フェライトの化学組成はＡ○・
ｎＦｅ２０３で表わされるため・化学量論的組成として
のＡＯはＦｅ２０３量のｎ器必要となる。

従ってＡＯ量がＢ２０３塁と当量のモル数こ・非膿体中
略有されるＦｅ２０３重の論のモル数がプラスされた時
に、はじめて磁性粉子として単相のマグネトプランバィ
ト型フェライトが形成されることになる。一方ＡＯ量が
Ｂ２Ｑのモル数より大きくても、それにプラスしてＦｅ
２０３塁の器含有され小なし、場餅はフヱライト側Ｑー
ヘマタイトの混在したものとなる。またｎとしては、通
常は５．０〜６．０と考えられるため、上記フェライト
単相が析出する場合の、ＡＯ量としては、これに対応す
る量の許容幅が存在することになり、さらに、ＡＯ量が
増加した場合には、フェライト成分以外のＡＯが非晶質
体中に残存するものと考えられる。

第１図はこれらの関係を示したものである。本発明者ら
の検討によれば、マグネトプランバィト型フェライトが
析出する領域、即ちＡＯ及び＆０３量がモル比率でＡＯ
／弦０３＞１の領域で析出する上記フェライトの特性を
評価したところ、ＡＯ／＆０３＞１で、かつＡＯ量が里
０３量プラスＦｅ２０３の１／針音量に満たない領域析
出する上記フェライトは、Ｑ一Ｆｅ２０３が混在してお
り、従って紛体としての飽和磁化が低く、又、粉体の磁
化曲線における角型比も劣化しており、磁気記録用粉末
としては適さない。

一方、ＡＯ量がフェライトを構成するための必要量を越
える領域においては、一般に結晶粒の熱処理温度依存性
が大きく、熱処理温度による飽和磁化の変化も大きいこ
とが認められた。

しかしこの領域においても、結晶粒の大きい場合には、
飽和磁化量も大であるが、粒径を０．３山川以下に制御
すると、飽和磁化が著しく低下するし、熱処理による粒
径制御等が困難である等の欠点を有する。さらにＡＯ量
が磁性粒子として、フェライトの単相領域を生成させる
に必要十分な領域に存在する場合は、フェライトの粒径
は、熱処理温度によりそれほど大きな変化は示さず、か
つ、０．３山肌以下の微粒子径における飽和磁化が大き
く低下しない等のメリットを有していた。

なお保磁力制御のための原子置換は、これらの領域にお
いて可能であることも確認された。以下に本発明方法を
具体例をもって説明する。

目的とする磁性粉としては、マグネトプランバィト型舷
フェライトで、保磁力制御のための置換は、Ｂａフェラ
イト中のＦｅ３十イオンの一部をＣｏ２十−Ｔｉ４十イ
オンで置換し、ガラス形成物質としては墨０３−Ｂａ○
系とした。又、Ｆｅ量に対するＴｉ一Ｃｏ原子対塁の比
率は、置換型Ｂａフェライトの分子式母Ｆｅ，２−２ｘ
ＴｉｘＣｏ幻０，９においてｘ＝０．７とした。ただし
、原料中のＦｅ２０３に対するＴｉ０２，Ｃｏｏの比率
は、ガラス中のＦｅ２０３がすべて故フェライトの構成
イオンになるものとして調合した。一方この具体例にお
いて用いたガラスの代表的組成を第２図の三角成分図に
示した。この成分図においては舷０，Ｂ２０３，Ｆｅ２
Ｑを頂点として、それらの比率をモル％で示してあり、
Ｆｅ２Ｑ量の中には置換成分であるＴｉ０２及びＣｏｏ
のモル数も含んでいる。図中の・印が本発明方法で用い
た代表的なガラス組成で、それぞれに付した数字が試料
船．である。まず原料を混合機にて十分混合して、この
混合物を先端にノズルを有する白金製容器に仕込んだ。

次いで、その混合物を高周波加熱ヒーターにて１３５０
ｑｏに加熱して、溶解した後、上記白金容器の上方より
空気もしくは０２ガス圧をかけて、混合物を直径２０弧
、回転数１００仇．ｐ．ｍの双ロール上に注いで、急冷
し、厚さ５０山肌の非晶質リボンを作製した。かくして
得た、非晶質リボンを電気炉中（７００〜８５び０）で
、１幼時間空気雰囲気中で熱処理し、フェライト微紛末
を析出させた。熱処理の上記ＩＪポンを希酢酸で溶解処
理し、残ったフェライト微粉末について水洗、乾燥して
諸特性を評価した。尚第２図には得られたフェライト微
粉末の主な結晶相の種別をそれぞれ用いたガラス組成上
に示した。

図でＱと記したものは、ば−Ｆｅ２０３が主たる結晶相
であることを示し、（母Ｆ）と記したものは置換型Ｂａ
フェライト単相であることを（Ｑ，母Ｆ）と託したもの
は、Ｑ−Ｆｅ２０３及びＢａフェライトの両方が析出し
ていることを示す。又図中の斜線三本のうち、ａは母○
／Ｂ２０３＝１の線を示し、ｂはＢａ○量×モル％、Ｂ
２０３ｙモル％、Ｆｅ２０３量（Ｔｉ０２，ＣＯＯモル
数も含む）ｚ％において、ｘ＝ｙ十１／６ｚを示す線で
あり、ｃはｘ＝ｙ＋１／５ｚを示す線である。この三角
成分図より、母○／Ｂ２０３＝１の境界線ａを境として
、筋○／＆０３＞１の領域では、Ｑ−Ｆｅ２０３のみが
析出し、母０／Ｂ０３＜１の領域でＢａフェライトが析
出し始めていることが分かる。又、境界線ａと境界線ｂ
間では、筋フェライト及びＱ‐Ｆｅ２０３が混在して析
出していることも分かる。さらに境界線ｂよりＢａｏ過
剰な領域においては、母フェライト単相が析出しており
、境界線ｃより母○過剰な領域では、母フェライトを構
成しない余分のＢａｏが、非晶質体中に存在しているは
ずであるから酸洗浄の過程で、溶液中に溶解してしまい
、Ｂａフェライト単相が得られている。Ｂａ○／Ｂ２０
３＞１の領域で析出した置換型Ｂａフェライトの諸特性
のうち、粒径の熱処理温度依存性は第３図〜第５図に示
す如くであった。

尚第３図は境界線ｃより、母０過剰領域に存在するガラ
ス組成１２，１４，１５，１７を用いた場合であり、第
４図は境界線ｂ及びｃで囲まれるガラス組成１０，１１
を用いた場合であり、第５図は境界線ａ及びｂによって
囲まれるガラス組成７，９を用いた場合をそれぞれ示し
、図中各数字はガラス組成とそれぞれに対応する。これ
らの結果より、舷フェライト析出後も、なお過剰な母０
の存在する領域１２，１４，１５，１７においては、粒
径の熱処理温度依存性が著しく大きいのに対し、他の組
成においては、比較的づ・さし、ことが分かる。又第６
図〜第８図は上記ガラス組成７，９，１０，１１，１２
，１４，１５および１７をそれぞれ用いて析出したＢａ
フェライトの飽和磁化。

ｇ（ｅｍｖ／夕）の熱処理温度依存性を示したもので、
第６図は境界線ｃより欧○過剰領域における場合を、第
７図は境界線ｂ及びｃで囲まれる領域における場合を、
第８図は境界線ａ及びｂによって囲まれる領域における
場合をそれぞれ示し、図中各数字はガラス組成とそれぞ
れ対応している。飽和磁化も粒蓬同様の熱処理温度依存
性を示しており、境界線ｃより筋○過剰領域では、飽和
磁化。ｇの熱処理温度依存性大であり、粒径０．５山肌
で。ｇ＝６比ｍｖノタ程度と大きいものの粒径０．１ム
肌で飽和磁化りｇ＝５正ｍｖ／タ前後と小さい。これに
対し境界線ｂ及びｃで囲まれる領域では、飽和磁化。ｇ
の熱処理温度依存性が４・さく０．１山肌粒径で５技ｍ
ｖノタ以上を示している。一方境界線ａ及びｂで囲まれ
る領域では飽和磁化。ｇの熱処理温度依存性は小さいも
のの、非磁性に近いＱ−Ｆｅ２０３が混在しているため
か飽和磁化。ｇが５企ｍｖ／タ前後と低い値を示してい
た。又、表１に上記ガラス組成より析出した、Ｂａフェ
ライトの角形比（〇ｒ／。

ｓ）（ｏｒ・・・・・・残留磁化、。ｓ・・・・・・飽
和磁化）を示す。ただし、磁気記録用粉末として粒径０
．３山肌以下の特性が重要であるため、粒径として約０
．１仏仇のものを選別して測定したものである。これよ
り舷○過剰領域に移行する程、舷フェライト及びＱ−Ｆ
ｅ２０３の析出する段０不足領域へ移行する程角形比の
低下が認められ、Ｂａフェライトの単相領域付近にて、
角形比の最大値が存在することを示している。表１以上の結果を総合すると、Ｂａフェライトの単相領域を
境として、Ｂａ○過剰領域へ移行すると、粒径の熱処理
温度依存性大となり、粒蓬制御が困難となるばかりでは
なく、０．３仏舵以下の微粒子になると、飽和磁化及び
角形比も低下し、磁気記録用磁性粉としては好ましくな
い。

一方、Ｂａ○不足領域においては、Ｑ−Ｆｅ２Ｑなどほ
とんど磁性をもたない他相が混在するため、飽和磁化が
減少するばかりでなく、紛体の磁化曲線における角形比
が低下し、やはり目的にかなった磁性粉が得られない。
しかるにＢａフェライトの単相領域（第１図及び第２図
における斜線領域）においては、粒径の熱処理温度依存
性がゆるやかで、粒径制御が容易でかつ、０．３仏の以
下の微粒子の飽和磁化及び角形比も大きく、磁気言己録
用磁性紛として有効であり、同様な効果は、フェライト
成分中の母がＳｒ，Ｐｂ，Ｃａの場合にもみられる。上
誌においては、Ｆｅの一部をＣｏ−Ｔｉで置換すること
を試みたが保磁力制御のための置換イオンはＴｉ−Ｃｏ
以外でも可能であり、かつ、ガラス組成と析出するフェ
ライトの特性の相関は、Ｔｉ−Ｃｏの場合と同様であっ
た。上記具体例から明らかなように、磁気記録用磁性粉
として好ましい、マグネトプランバィト型舷フェライト
は、Ａ○，Ｂ２Ｑ，Ｆｅ２０３（置換成分を含む）を頂
点とする三角成分図において、Ａ○ｘモル％、里０３ｙ
モル％、Ｆｅ２０３ｚモル％においてｘ＝ｙ＋１／６ｚ
を満たす線（ガラス組成として点ａ則ちＡＯ＝１４．３
Ｂ２０３＝０、Ｆｅ２０３＝８５．７モル％と、点ｃ
則ちＡＯ＝５０、Ｂ２Ｑ＝５０、Ｆｅ２０３こ０モル％
を結ぶ線）及びｘ＝ｙ＋１／５ｚを満たす線（ガラス組
成として、点ｂ則ちＡＯ＝１６．７モル％、＆０３＝０
モル％、Ｆｅ２０３＝８３．３モル％と、点ｃ則ちＡＯ
＝５０モル％、Ｂ２０３＝５０モル％、Ｆｅ２０３＝０
モル％を結ぶ線）の線上及び、それらで囲まれた組成領
域内（但し点ａとｂを結ぶ線は含まない）での析出によ
って得られる。

又、本発明において、ガラス及びフェライト成分はすべ
て酸化物として示してあるが、熱分解等で酸化物となり
得るものは、原料としてそれを用いても良いことは明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るＡＯ−Ｂ２０３−Ｆｅ２０３の相
図、第２図は本発明に係る具体例における相図、第３図
〜第５図は本発明に係る具体例におけるアニール温度と
得られたフェライト粉末の粒径との関係を示す曲線図、
第６図〜第８図は本発明に係る具体例におけるアニール
温度と得られたフェライト粉末の粒蓬との関係を示す曲
線図である。第３図第４図第５図第１図第２図第６図第７図第８図

Claims

【特許請求の範囲】１ＡＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３（Ｆｅ＿２Ｏ
＿３としては置換成分を含み且つ、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｐｂを示す）を頂点とする三角成分図において、下
記の３点（ａ）Ｂ＿２Ｏ＿３＝Ｏ、ＡＯ＝１４．３、Ｆ
ｅ＿２Ｏ＿３＝８５．７モル％、（ｂ）Ｂ＿２Ｏ＿３＝
Ｏ，ＡＯ＝１６．７、Ｆｅ＿２Ｏ＿３＝８３．３モル％
、（ｃ）Ｂ＿２Ｏ＿３＝５０、ＡＯ＝５０、Ｆｅ＿２Ｏ
＿３＝０モル％で囲まれる組成領域内（但し点ａとｂと
を結ぶ線は含まない）にある混合物を溶融し、急速冷却
を施して非晶質体化する工程と、この非晶質体に加熱処
理を施してマグネトプランバイト型フエライトを微粒子
状に析出する工程とを具備することを特徴とする磁気記
録用磁性紛の製造方法。２特許請求の範囲第１項においてＡＯ成分がＢａＯで
あることを特徴とする磁気記録用磁性紛の製造方法。