DE3041960C2 - Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte - Google Patents

Description

AO

M^) O₃]

- η [(*,_£, Co^ Mj)O,]

(mit X= 0,5 — 1,1 und η=etwa 5 — 6) erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein vierwertiges Metall ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Fe₂O₃ : CoO : MO₂ etwa 4,45 :1 :1 bis 11 :1 :1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß AO in einer Menge von mindestens '/β der molaren Menge an Fe₂O₃ eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A Barium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein fünfwertiges Metall ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Fe₂O₃: CoO : MO23 etwa 9,40 :2 :1 bis 22,50 :2 :1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß AO in einer Menge von mindestens Ve der molaren Menge an Fe₂O₃ eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A Barium ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasbildungssubstanz B₂O₃, P2O5 oder SiO₂ ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasbildungssubstanz B2O3 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder U, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung 2—10 h lang bei 700-85O⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3,7 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasbildungssubstanz B₂O₃ ist und daß das Verhältnis von AO, BjO₃ und Fe₂O₃ in einem Dreiecksbereich gewählt wird, dessen Scheitelpunkte bzw. Ecken aus einem durch B₂O₃=O Mol-%, AO = 143 Mol-% und Fe₂O₃=85,7 Mol-% bestimmten Punkt (a), einem durch B₂O₃=O Mol-%, AO = 16,7 Mol-% und Fe₂O₃=83,8 Mol-% bestimmten Punkt (b) sowie einem durch B₂O₃=SO Mo|-%, AO=SO Mol-% und Fe₂O₃=O Mol-% bestimmten Punkt (c) (ausschließlich der die Punkte (a)\md (b) verbindenden Linie) Bereich innerhalb eines Dreistoffssystems für AO, B₂O₃ und Fe₂O₃ gebildet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß A Barium ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Vertikalmagnetaufzeichnung bzw. Tiefenschrift

Die Magnetaufzeichnung erfolgt üblicherweise mittels einer Magnetisierung in Längsrichtung der Ebene des Aufzeichnungsmediums. Falls jedoch bei einem solchen Aufzeichnungssystem eine Aufzeichnung mit hoher Dichte angestrebt wird, vergrößert sich das Entmagnetisierungsfeld im Aufzeichnungsmedium, so daß es schwierig ist, mit diesem Aufzeichnungssystem eine Aufzeichnung hoher Dichte zu erreichen.

Bei einem Tiefenschrift- bzw. Vertikal magnetaufzeichnungssystem verringert sich andererseits auch bei Vergrößerung der Aufzeichnungsdichte das Entmagnetisierungsfeld im Aufzeichnungsmedium, so daß dieses System als für die Aufzeichnung mit hoher Dichte geeignet angesehen werden kann. Dabei ist es wesentlich, daß die Achse der leichten Magnetisierbarkeit bzw. Hauptmagnetisierungsachse senkrecht zur Oberfläche des Aufzeichnungsmediums steht Als geeignetes Aufzeichnungsmedium ist ein solches bekannt, das durch Vermischen eines Magnetpulvers mit einem Bindemittel und Aufstreichen des Gemisches auf ein Band erhalten wurde.

Als Magnetpulver für diesen Zweck werden hexagonale Ferrite, wie Bariumferrit (BaFe^O^) verwendet. Diese hexagonalen Ferritpulver liegen in Plättchenform (plate form) vor, und ihre Achse leichter Magnetisierbarkeit liegt senkrecht zur Oberflächenebene; diese Pulver sind also insofern vorteilhaft, als die vertikale Orientierung ohne weiteres durch Magnetfeldorientierungs Behandlung oder mechanische Behandlung erfolgen kann. Für die Verwendung der hexagonalen Ferrite als Vertikal-Magnetaufzeichnungspulver müssen diese jedoch bestimmte Bedingungen erfüllen.

Beispielsweise besitzen hexagonale Ferrite eine zu hohe Koerzitivkraft (im allgemeinen über 5000 Oersted), um eine Aufzeichnung mittels eines Magnetkopfs zu erlauben. Aus diesem Grund muß die Koerzitivkraft auf einen für die Yertikalmagnetaufzeichnung geeigneten Wert reduziert werden.

Weiterhin wird die Kristallgröße der hexagonalen Ferrite für die Vertikalmagnetaufzeichnung bevorzugt auf einen Größenbereich von 0,01 —03 μπι eingestellt. Wenn die Kristallgröße kleiner ist als 0,01 μΐη, wird der für die Magnetaufzeichnung erforderliche Ferromagnetismus nicht erreicht; bei einer Größe von mehr als

0,3 um läßt sich andererseits keine Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte erzielen.

Darübe? hinaus ist es erforderlich, daß die hexagona- |en Ferrite homogen in einem Medium (Träger), wie Lack, dispergiert sind,

Ein hexagonales Ferritfeinpulver, das alle diese Anforderungen erfüllt, stand bisher noch nicht zur Verfugung. Bei den allgemeinen Ferritpulver-Herstellungsverfahren, bei denen die Pulverausgangsstoffe, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate, miteinander vermischt und in fester Phase bei hoher Temperatur umgesetzt werden, ist eine Ionensubstitution zur Einstellung der Koerzitivkraft möglich, und die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magnetpulvers können gut sein. Eine Koagulation (Zusammenballung) der Teilchen beim Sintern läßt sich jedoch möglicherweise nicht verhindern, so daß dieses Verfahren für die Herstellung eines Magnetpulvers für Magnetaufzeichnung nicht besonders vorteilhaft ist

Ein anderes Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalen Ferriten ist ein hydrothermisches Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Alkali in hoher Konzentration einer ferritbildende Ionen enthaltenden Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird bei hoher Temperatur und unter hohem Druck im Autoklaven umgesetzt Dabei fallen in der Lösung diskrete, voneinander getrennte Ferritteilchen aus, so daß ein Pulver mit außerordentlich guter Dispergierbarkeit erhalten wird. Wenn sich jedoch die Teilchengröße, wie angestrebt, auf unter 0,3 μΐη verringert, tritt eine erhebliche Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften auf. Wenn weiterhin zur Einstellung der Koerzitivkraft eine Ionensubstitution bzw. ein -austausch vorgenommen wird, werden andere Produkte als das angestrebte Produkt erhalten. Ji

Aufgabe der Erfindung ist damit insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Magnetpulvers aus hexagonalen Ferriten, das eine für die Vertikalmagnetaufzeichnung geeignete, vergleichsweise niedrige Koerzitivkraft besitzt. *o

Die Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetaufzeichnung mit hoher (Aufzeichnungs-)Dichte, wobei dieses Pulver eine gut eingestellte Teilchengröße und verbesserte homogene Dispergierbarkeit im ·»"> Medium oder Träger besitzen soll.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zusammen mit einer Glasbildungssubstanz ><> ein Grundbestandteil eines hexagonalen Ferrits in Form von AO oder seiner Vorstufe (mit A = mindestens ein Element der Gruppe aus Barium, Strontium, Blei und Calcium) mit Fe2C>3 oder seiner Vorstufe sowie einem Substitutionsbestandteil zur Verringerung der Koerzi- >"> tivkraft in Form von MO oder seiner Vorstufe (mit M = mindestens ein vierwertiges Element der Gruppe aus Titan und Germanium oder mindestens ein fünfwertiges Element der Gruppe aus Vanadium, Niob, Antimon und Tantal) und CoO odei seiner Vorstufe *>o vermischt wird, daß das Gemisch aufgeschmolzen wird, daß die Schmelze zur Gewinnung eines amorphen Stoffs schnell abgekühlt wird, daß der amorphe Stoff wärmebehandelt wird, um einen substituierten hexagonalen Ferrit in Form von voneinander getrennten, einzelnen Feinteilchen im amorphen Stoff auszufällen, und daß die Feinteilchen vom amorphen Stoff abgetrennt werden, vpbei der Grundbestandteil und der Substitutionsbestandteil in solcher Menge miteinander vermischt werden, daß als Feinteilchen ein substituierter Ferrit der Gruppe

AO

Co^

(mit-ν= 04 —1,1 und n=etwa 5 -6) erhalten wird.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.2 eine Dreistoffsystemdarstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßei. Verfahren erhaltenen Magnetpulvers im Vergleich zu einem Magnetpulver gemäß einem Vergleichsbeispiel,

F i g. 4 eine Elektronenmikroskopaufnahme des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Magnetpul ν ;rs,

Fig.5 eine Fig.2 ähnliche Dreistoffsystemdarstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe und

F i g. 6 bis 11 graphische Darstellungen zur Verdeutlichung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetpulver.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich die Teilchengröße der Ferritteilchen innerhalb des gewünschten bzw. Soll-Bereichs einstellen läßt und die Dispersion der erhaltenen Feinteilchen im Medium bzw. Träger verbessert wird, wenn eine Glaskristallisierungstechnik (glass crystallizing technique) angewandt wird, bei welcher die Bestandteile aufgeschmolzen und schnell abgekühlt und sodann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um die Feinteilchen des Ferrits in der Glassschicht (glass stratum) bzw. im Glasgefüge auszufällen. Die Erfindung beruht auch auf der Erkenntnis, daß für die Magnetaufzeichnung geeignete Ferrite dadurch erhalten werden können, daß eine bestimmte Art eines Oxids oder sein Vorläufer als Substitutions- bzw. Ersatzbestandteil zur Verringerung der Koerzitivkraft des Ferrits verwendet wird.

Im folgenden sind die jeweiligen Bestandteile und die Herstellungsbedingungen gemäß der Erfindung im einzelnen erläutert.

Hexagonaler Ferrit — Grundbestandteil

üec beim erfindungsgemäßen Verfahren als Grundbestandteil verwendete hexagonale Ferrit umfaßt Eisenoxid (Fe2Ü3) sowie ein durch die Formel AO darstellbares Oxid. Letzteres besteht aus mindestens einem Oxid der Gruppe aus Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid fSrO), Bleioxid (PbO) und Calciumoxid (CaO). Als Oxid der Formel AO wird Bariumoxid bevorzugt.

Ersatz- bzw. Substitutionsbestandteil

Wie erwähnt, besitzt hexagonaler Ferrit eine hohe Koerzitivkraft, so ^aB er in seiner ursprünglichen Form nicht als Magnetpulver für die Magnetaufzeichnung benutzt werden kann. Erfindungsgemäß hat es sich nun

gezeigt, daß die Koerzitivkraft verringert werden kann, wenn die Eisenionen im Ferrit durch ein bestimmtes Element substituiert werden. Der Substitutionsbestandteil ist Kobalt, der beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Oxids, d. h. CoO, eingesetzt werden kann.

Wenn die Eisenionen im Ferrit durch Kobaltionen ersetzt werden, wird die Valenz bzw. Wertigkeit zu niedrig. Zum Ausgleichen der Wertigkeit ohne Verschlechterung der verschiedenen Eigenschaften des Ferrits kann mindestens ein vierwertiges Metallelement, wie Titan und/oder Germanium, oder mindestens ein fünfwertiges Metallelement, wie Vanadium, Niob, Antimon und/oder Tantal, zugesetzt werden. Diese Metalle können in Form des betreffenden Oxids, d. h. als TiO₂. GeO₂. V₂O₅. Nb₂O₅. Sb₂O₅ bzw. Ta₂O₅ vorliegen. 1

Glasbildungsmaterial
Das Glasbildungsmaterial wirkt als Matrix, in welcher

die Kexagoiialsysieni-rct i iUcitClicn beim ei uitdüfigsgcmäßen Verfahren ausfallen; dieses Material unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es seine Aufgabe als Glasbildungsmaterial zu erfüllen vermag. Beispiele für ein solches Material sind Bortrioxid (B2O1). Phosphorpentoxid (P₂O₅). Siliziumdioxid (SiO₂) und dgl. Bortrioxid wird bevorzugt. Vorteilhaft wird die AO-Komponente dem Glasbidlungsmaterial zugesetzt.

Bestandteil-Mengenverhältnis

Die Bestandteile werden in solchen Mengen eingesetzt, daß

(mit M = ein vierwertiges Metall) oder

AO ·« [(Fe₁. ^_x Co.*. M^)O₃] (II)

(mit M =ein fünfwertiges Metall) als hexagonaler Ferrit erhalten wird. In den obigen Formeln bedeuten: χ = 0,5- 1,1 und η = etwa 5-6. Wenn * kleiner ist als 0,5, übersteigt die Koerzitivkraft des resultierenden Ferrits 2000 Oersted (Oe). und die Koerzitivkraft-Minderungswirkungen sind ungenügend. Wenn χ größer ist als 1,1, fäiii uic Koci iiiivkraft auf unicr 200 Oc ab. so daß c;nc zufriedenstellende Aufzeichnung möglicherweise nicht erzielt werden kann.

Zur Gewinnung des durch Formel (I) dargestellten Ferrits muß ersichtlicherweise der Bestandteil AO in einer Menge entsprechend 'Λ bis '/6 der molaren Menge des Fe₂O₃ eingesetzt werden, wobei sich das Molverhältnis Fe₂O₃ :CoO : MO₂ wie folgt bestimmt:

-V Ο -^=T* :-£r :^r·- 11:1:1 to 4,45 : 1 : 1.

Zur Gewinnung des durch Formel (II) dargestellten Ferrits muß ersichtlicherweise der Bestandteil AO in einer Menge entsprechend '/5 bis '/β der molaren Menge des Fe₂O3 eingesetzt werden, wobei sich das Molverhältnis Fe₂O₃: CoO : MO_2J wie folgt bestimmt:

I _L ! \ — ■* .. ι I . ^x . ^x ■- π cn . ι . ι in η /in . ι . ι

12

Die Substitution von Fe³Monen durch Co^- und M-Ionen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch. Infolgedessen genügt es. die AO-Komponente in einer Menge entsprechend Ve der molaren Menge von Fe₂O₃ einzusetzen, doch ergeben sich auch beim Überschreiten dieser Größe keinerlei Probleme.

Die Menge des Glasbildungsmaterials sollte nur so groß sein, daß eine Matrix gebildet wird, die eine Ausfällung der feinen Ferritteilchen zuläßt; die Menge dieses Materials ist also nicht kritisch.

Herstellungsbedingungen

Die angegebenen Fulverbestandteile werden in einem Mischer o. dgl. gründlich vermischt Das Gemisch wird dann bei 1200-1450° C aufgeschmolzen und sodann schnell (z.B. mit einer Geschwindigkeit von WC/s) auf Raumtemperatur abgekühlt wobei ein amorphes Material erhalten wird, das hierauf wärmebehandelt wird. Die gewünschten feinen Ferritteilchen werden in der Glasmatrix in voneinander getrennter Form erhalten. Die Wärmebehandlung zur Ausfällung der Ferritfeinteilchen erfolgt üblicherweise 2— 10 h lang bei einer Temperatur von 700 — 850° C an der Luft

Das Aufschmelzen und Abkühlen des beschriebenen Gemisches kann zweckmäßig mittels der Vorrichtung gemäß F i g. 1 erfolgen. Diese Vorrichtung umfaßt einen lotrecht angeordneten, zylindrischen Platin-Behälter I₁ der an beiden Enden Öffnungen aufweist und von einem Hochfrequenz- Heizelement (Heizschlange) 2 umschlossen ist sowie zwei unter dem Behälter angeordnete

Walzen 4a. 4b. die beispielsweise mit einer Drehzahl von 1000/min gegenläufig umlaufen. In den Behälter 1 wird

ein Ausgangsstoffgemisch 3 eingebracht und mittels des Heizelements 2 aufgeschmolzen. Die Schmelze wird über das obere Ende des Behälters 1 mit Luft- oder Sauerstoffdruck beaufschlagt, um sie aus dem unteren Behälterende über den beiden Walzen 4a, 4b auszutreiben und schnell abzukühlen. Aus den Walzen 4a, 46 tritt ein homogenes, amorphes Band 5 aus, das dann auf beschriebene Weise wärmebehandelt wird.

Nach dieser Ausfällung der gewünschten Ferritfeinteilchen in der Glasmatrix wird letztere mittels einer

so Säure, wie verdünnter Essigsäure, entfernt. Das zurückbleibende Pulver wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß hierdurch die Ferritfeinteiichen gewonnen werden.

Die Koerzitivkraft des so gewonnenen Ferrits ist für die Magnetaufzeichnung geeignet, weil ein Teil der Eisenionen durch Kobaltionen ersetzt sind; die Teilchengröße liegt im vorteilhaften Bereich (0,01 —03 μπι), und die Teilchen sind nicht koaguliert bzw. zusammengeballt, sondern voneinander getrennt

Bei Verwendung von B₂O₃ als Glasbildungsmaterial fällt bei der Wärmebehandlung des amorphen Materials eine AO · B^-Phase aus. Dabei zeigt es sich aufgrund thermischer Differentialanalyse und Röntgenstrahlenbeugung, daß diese Phase vor dem Ferrit kristallisiert

Wenn somit der Bestandteil AO in einer in bezug auf B₂O₃ äquimolaren oder kleineren Menge vorhanden ist, setzt sich AO vollständig mit B₂O₃ um, so daß kein Ferrit entsteht Fe₂O₃ kristallisiert vollständig zu A-Fe₂O₃. Um

den Ferrit zu erhalten, muß daher der Bestandteil AU in einer Menge eingesetzt werden, welche der Summe aus den B₂O₃-Molen, multipliziert mit dem 1/n-fachen der Mole von Fe₂O₁ entspricht. Auch wenn AO in einer die äquimolare Menge von B₂O₃ übersteigenden Menge eingesetzt wird, wird ein Gemisch aus Ferrit und Λ-Hämatit erhalten, wenn diese zusätzliche bzw. überschüssige Menge kleiner ist als die 1 InAache molare Menga an Fe₂O₃.

Auf der Grundlage dieser Feststellung wurden weitere Untersuchungen durchgeführt. Dabei zeigt es sich, daß Ferrite des gewünschten »Magnetoplumbit«- Typs gemäß Fig. 2 auf einer Linie entsprechend x = y-\-1/6 z, wobei die Menge an AO-Bestandteil χ Mol-%, die Menge an B₂O₃ZMoI-⁰Zo und die Menge an Fe₂O₃ ζ Mol-% betragen (diese Linie verbindet einen Punkt (a), an welchem in der Glasmasse AO= 14,3 Mol-%, B₂O₃ = O Mol-% und Fe₂O₃ = 85,7 Mol-% betragen, mit einem Punkt (c), an welchem AO = 50 Mol-%, B₂O₃ = 50 Mol-% und Fe₂O₃ = O Moi-% betragen), und außerdem auf einer Linie entsprechend x—y+ '/5 ζ (diese Linie verbindet einen Punkt (b) mit AO =16,7 Mol-%, B₂O₃ = O Mol-% und Fe₂O₃ = 83,3 Mol-%, mit dem Punkt (c) von AO = 50 Mol-%, B₂O₃ = 50 Mol-% und Fe₂O₃ = O Mol-% in der Glasmasse) sowie in dem von diesen beiden Linien (ausgenommen die die Punkte (a) und (b) verbindende Linie) umschlossenen Zusammensetzungsbereich erhalten werden.

Die Eigenschaften des Ferrits, der in dem Bereich erhalten wird, in welchem der Ferrit vom »Magnetop!umbit«-Typ ausfällt, d. h. in dem Bereich, in welchem die Ausfällung in einem Molverhältnis von AO/B₂O₃> 1 erfolgt, wurden bestimmt. Der in dem Bereich, in welchem AO/B₂O₃> 1 und die Menge an AO kleiner ist als die Summe aus der B₂O₃-Menge und '/β der molaren Menge an Fe₂O₃, erhaltene Ferrit ist mit A-Fe₂O₃ vermischt. Infolgedessen ist seine Sättigungsmagnetisierung (d. h. magnetische Sättigung) als Pulver niedrig, und das Rechteckverhältnis (rectangular ratio) der -40 Magnetisierungskurve des Pulvers ist verschlechtert, so daß sich der Ferrit nicht für Magnetaufzeichnung eignet.

In dem Bereich, in welchem die AO-Menge die für die Ausfällung des Ferrits erforderliche Menge (x>y+Ui z)übersteigt, hängt andererseits die Kristallteilchengröße weitgehend von der Temperatur bei der Wärmebehandlung ab, wobei die Änderung der Sättigungsmagnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Wärmebehandlung groß ist. Wenn bei dem in diesem Bereich gewonnenen Ferrit jedoch die Kristallteilchen groß sind, ist die Sättigungsmagnetisierung hoch, während bei einer Einstellung der Teilchengröße auf weniger als 0,3 μιη die magnetische Sättigung stark abnimmt und es schwierig wird, die Teilchengröße mittels der Temperatur bei der Wärmebehandlung zu steuern.

Wenn weiterhin die AO-Menge in dem Bereich liegt, in welchem sie für die Bildung der Ferritschicht ausreicht (y+'/6z<x<y+^lsz), ändert sich die Teilchengröße des Ferrits nicht wesentlich mit Änderungen der Wärmebehandlungstemperatur, und die magnetische Sättigung wird bei einer Teilchengröße von unter 03 μπι nicht wesentlich vermindert. Es hat sich herausgestellt, daß innerhalb dieser Bereiche die lonensubstitution zur Einstellung der Koerzitivkraft möglich ist

Im folgenden ist die Erfindung in Beispielen näher beschrieben.

Beispiel I

Als anzustrebendes Produkt wurde Ba-Ferrit des »Magnetoplumbit«-Typs gewählt, und die Substitution zur Einstellung der Koerzitivkraft wurde durch Teilaustausch der Fe³⁺-Ionen im Ba-Ferrit mit Co²⁺ -Ti⁴⁺-Ionen angestrebt. Als Glasbildungsmaterial wurde ein solches auf B₂O₃-BaO-Basis verwendet. Es wurden drei Arten von Ferrit erhalten, welche die Bedingungen Ar=0,5, 0,8 und 1 in der Formel für den substituierten Ba-Ferrit, d. h. BaFeia-aTi^Co/)^, erfüllen. Die Molverhältnisse der Ausgangsstoffe für diese drei Ferritarten sind in Tabelle 1 angegeben. Das Verhältnis von Co-Ti zu Fe wurde unter der Voraussetzung berechnet, daß alle Fe-Ionen Bestandteil-Ionen der Ba-Ferrite bilden.

Tabelle 1

ν Ausgangsstotl

B₂O₃ BaO Fe₂O₃ TiO₂ CoO

0,258
0,254
0,251

0,394	0,294	0,027	0,027
0,388	0,274	0,042	0,042
0,384	0,261	0,052	0,052

Die Ausgangsstoffe wurden in einem Mischer gründlich vermischt, und das Gemisch wurde in den Platin-Behälter 1 gemäß Fig. 1 eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch mittels des Hochfrequenz-Heizelements 2 erhitzt und aufgeschmolzen. Sodann wurde der Behälter 1 von oben her mit einem Luft- oder O₂-Druck beaufschlagt, um das Gemisch über die beiden Walzen 4a, 46 mit jeweils einem Durchmesser von 20 cm und einer Drehzahl von 1000/min auszutreiben und es dabei schnell abzukühlen. Auf diese Weise wurde ein amorphes Band 5 mit einer Dicke von 50 μπι erhalten.

Eine Röntgenstrahlbeugungsuntersuchung (X-ray diffractiometry) dieses amorphen Bands ergab ei.i vollkommen homogenes amorphes Gefüge.

Weiter wurde festgestellt, daß sich die Zusammensetzung des amorphen Bands von derjenigen der Ausgangsstoffe unterschied. Dies ist darauf zurückzuführen, daß B₂O₃ und BaO mit niedrigem Schmelzpunkt bei der Erwärmung mittels des Hochfrequenz-Heizelements teilweise verdampften. Die drei hergestellten amorphen Bänder unterschiedlicher Zusammensetzung zeigten eine innerhalb des schraffierten Bereichs von F i g. 2 liegende Zusammensetzung wie folgt:

Bestandteil B₂O₃ BaO

Fe₂O₃ TiO₂

CoO

0,5 0,8 1,0 0,227
0,223
0,222

0,307	0,392	0,035	0,038
0,310	0,372	0,050	0,045
0,302	0,350	0,064	0,062

Das erhaltene amorphe Band wurde 10 h lang bei 850⁰C in einer Luftatmosphäre in einem Elektroofen wärmebehandelt. Nach dem Auflösen des wärmebehandelten Bands in verdünnter Essigsäure wurde das zurückbleibende Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde danach durch Röntgenstrahlenbeugung, Magnetisierungsmes-

sung und unter einem Elektronenmikroskop untersucht. Die Röntgenstrahlenbeugung ergab, daß das zurückbleibende Pulver die Ba-Ferrit-Schicht darstellt. Die tatsächlich substituierte Menge des so erhaltenen Magnetpulvers wurde durch Messung der Curie-Temperatur bestimmt. Tabelle 2 veranschaulicht die Beziehung zwischen der angestrebten bzw. Ziel-Substitutionsmenge, der Curie-Temperatur des gewonnenen Pulvers und der tatsächlichen, aus der Curie-Temperatur abgeleiteten Substitutionsmenge. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die angestrebte (objective) Substitutionsrnenge ziemlich genau der tatsächlichen Substitutionsmenge entspricht.

Tabelle 2

Angestrebte Substitutionsmenge (x)

Ciirie.-Temneratiir ("C)

Bestimmung der aus der Curie-Temperatur abgeleiteten Substitutionsmenge

0,5 0,8 1,0

0,52 0.70 0,92

10

20

Die Beziehung zwischen den magnetischen Eigen- 2> schäften und der Substitutionsmenge des erfindungsgemäß hergestellten Magnetpulvers ist in Fig. 3 dargestellt. F i g. 3 zeigt außerdem dieselbe Beziehung für ein nach dem allgemeinen Festphasen-Umsetzungsverfahren gewonnenes Magnetpulver und ein nach dem hydrothermischen Verfahren hergestelltes Magnetpulver. In F i g. 3 sind dabei die magnetische Sättigung Ms durch einen (schwarzen) Punkt und die Koerzitivkraft iHc durch ein Kreissymbol für das Festphasen-Umsetzungsverfahren, durch ein schwarzes Dreieck bzw. ein weißes Dreieck für das hydrothermische Verfahren und durch ein schwarzes Viereck bzw. ein weißes Viereck für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben. Wie aus dieser Darstellung hervorgeht, sind die magnetischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Ba-Ferrits denen des nach dem hydrothermischen Verfahren gewonnenen Maenetpulvers überlegen und im Vergleich zu dem nach dem allgemeinen Festphasen-Umsetzungsverfahren hergestellten Magnetpulver zufriedenstellend.

Fig.4 ist eine mittels eines Übertragungs-Elektronenmikroskops mit 33 000facher Vergrößerung angefertigte Aufnahme der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, Co-Ti-substituierten Ba-Ferrit-Feinteilchen. Die Teilchengröße beträgt etwa 0,2 μπι so und ist sehr gleichmäßig; die Form (hexagonal bzw. sechseckig) ist ebenfalls gut Die einzelnen Teilchen sind nicht durch Sintern zusammengeballt, und sie besitzen jeweils eine magnetische Hauptstruktur. Es ist somit ersichtlich, daß die Ebenen der Ferritfeinteilchen so umgeordnet sind, daß sie nach dem Auflösen der Glasmatrix magnetisch ausgerichtet werden können.

Beispiel 2

Ein substituierter Ba-Ferrit BaFei2-2jtTi,Co₁Oi9 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt Dabei wurde die Größe χ mit 0,7 gewählt; der Mengenanteil an jedem Bestandteil entsprach dabei dem Dreistoffsystem gemäß F i g. 5. In dieser Darstellung befinden sich BaO, B₂O₃ und Fe₂O₃ an den Scheitelpunkten, wobei ihre Mengenanteiie in Moi-% angegeben sind. Die Fe₂O₃-Menge schließt die molare Menge der Substitutionskomponente, d.h. TiO₂ und CoO, ein. Jedes Material ist mit einem Punkt und der zugehörigen Proben ."nimmer bezeichnet. Die Wärmebehandlung erfolgte 10 h lang bei 700 - 850" C in Luft.

F i g. 5 veranschaulicht verschiedene Hauptarten der erhaltenen Feinteilchen entsprechend den Glaszusammensetzungen oder -massen. Mit (λ) sind die Kristallmatrizes mit W-Fe₂O₃ als Hauptkomponente bezeichnet. Die mit (BaF) bezeichneten Arten sind die substituierten Ba-Ferritschichten bzw. -gefüge, während die mit (λ, BaF) bezeichneten Arten sowohl «-Fe₂O₃ als auch Ba-Ferrit in Ausfällung enthalten. In Fig. 5 stehen die Linie fa^für die den Mengenverhältnissen BaOZB₂O₃= I genügende Linie, die Linie (b) für die den Mengenverhältnissen x=y+V6Z genügende Linie, wobei die BaO-Menge χ Mol-%, die B₂O₃-Menge y Mol-% und die Fe₂O₃-Menge (einschließlich TiO₂ und CoO) ζ Mol-% betragen, und die Linie (c) für die den Mengenverhältnissen x=y+Usz genügende Linie. Aus diesem Dreistoffsystem geht hervor, daß «-Fe₂O;i allein im Bereich entsprechend BaO/B₂O₃> 1 von der Grenzlinie (ajentsprechend BaO/B₂O₃ = 1 ausfiel, während Ba-Ferrit im Bereich entsprechend BaO/B₂O₃<l auszufallen beginnt. Es ist außerdem ersichtlich, daß Ba-Ferrit und (X-Fe₂O₃ zwischen den Grenzlinien (a) und (b) im Gemisch (miteinander) ausgefällt werden. In dem Bereich, in welchem BaO in einer über der Grenzlinie (b) liegenden Menge vorhanden ist, fällt die Ba-Ferritschicht aus. In dem Bereich, in welchem BaO über der Grenzlinie (c) liegt, ist das überschüssige (extra) BaO, welches den Ba-Ferrit nicht bildet, im amorphen Körper vorhanden, so daß das BaO beim Säureauswaschvorgang aufgelöst und die Ba-Ferritschicht erhalten wird.

Von den verschiedenen Eigenschaften des im Bereich entsprechend BaO/BiO₃>l ausgefällten substituierten Ba-Ferrits ist in den Fig.6 bis 8 die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Wärmebehandlungstemperatur dargestellt. Fig.6 steht für die Verwendung der Glasmassen 12,14,15 und 17, die im BaO-Überschußbereich gegenüber der Grenzlinie (c) liegen. F i g. 7 steht für die Glasmassen 10 und 11, die innerhalb des von den Grenzlinien (b) und (c) umrissenen Bereichs liegen. F i g. 8 gilt für die Verwendung der Glasmassen / und 9, die innerhalb des von den Grenzlinein (a) und (b) umrissenen Bereichs liegen. In diesen Figuren beziehen sich alle Ziffern auf die jeweiligen Glasmassen bzw. -zusammensetzungen. Aus diesen Darstellungen ist ersichtlich, daß die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Temperatur bei der Wärmebehandlung im Fall der Zusammensetzungsbereiche 12, 14, 15 und 17 mit BaO-Überschuß außerordentlich groß ist, während sie in den anderen Zusammensetzungsbereichen vergleichsweise klein ist.

Die F i g. 9 bis 11 veranschaulichen die Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung o_g(emu/g) der unter Verwendung der Glasmassen 7, 9, 10, 11, 12, 14 und 15 ausgefällten Ba-Ferrite. Fig.9 veranschaulicht dabei den Fall des BaO-Überschußbereichs gegenüber der Grenzlinie (c), während F i g. 10 für die innerhalb des durch die Grenzlinien (b) und (c) umrissenen Bereichs liegenden Massen oder Zusammensetzungen und F i g. 11 für den durch die Grenzlinien (a) und (b) bestimmten Bereich gelten. In diesen Figuren stehen die Ziffern für die jeweiligen Glasmassen bzw. -zusammensetzungen. Die magnetische Sättigung zeigt eine ähnliche Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur wie die Teilchengröße. In dem von der Grenzlinie (c) abweichenden BaO-Oberschußbereich ist die Abhängigkeit der magnetischen Sättigung o_g von der

V/Ävmebehandlungstemperatur groß. Während sie bei einer Teilchengröße von 0,5 μΐπ eine Größe von 0^=60 emu/g besitzt, zeigt sie bei einer Teilchengröße von 0,1 um nur eine Größe von O^=50 emu/g. in dem von den Grenzlinien (b) und (c) umrissenen Bereich ist die Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisie*:*ung o_g von der Wärmebehandlungstemperatur gering, und sie beträgt bei einer Teilchengröße von 0,1 μιη mehr als 55 emu/g. In dem von den Grenzlinien (a) und (b) umrissenen Bereich ist diese Abhängigkeit gering. Die magnetische Sättigung bzw. Sättigungsmagnetisierung Og beträgt (dabei) jedoch nur etwa 50 emu/g, weil im Gemisch Ot-Fe₂O₃ als nahezu nicht-magnetischer Stoff enthalten ist.

Diagramm 3 zeigt die Eigenschaften (mit σ,·= Rest- i=> magnetisierung und a_s— magnetische Sättigung) der aus den vorstehend beschriebenen Glasmassen ausgefällten Ba-Ferrite, Da das Magnetpulver jedoch eine Teilchengröße von unter 0,3 μιη besitzen muß, wurden für die Messung Teilchen einer Größe von etwa 0.1 μίτι benutzt. Wenn bei der Ausfällung des Ba-Ferrits und des Ot-Fe₂O₃ die Überr^hußmenge an BaO größer oder kleiner wird, zeigt sich eine Verkleinerung des Rechteckverhä'tnisses. Es zeigt sich, daß dieses Verhältnis in der Nähe des Bereichs, in welchem die Ba-Ferritschicht ausfällt, den größten Wert besitzt.

Tabelle 3

Probe Nr. Rechteckverhältnis

Zusammensetzungsbereich

0,43
0,38
0,35
0,48
0,49
0,49

0,41
η 4«

BaO-Überschußbereiche

Ba-Ferrit-Schichtbereiche
Ba-Ferrit- und

bereiche

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Ausgangsstoffe wiederholt. Die Wärmebehandlung der erhaltenen Bänder wurde 4 h lang bei 800 C durchgeführt.

Tabelle	4	0,365 0,365 0,367	Fe2O3	CoO	Nb2O5
.V			0,288 0,278 0,261	0,031 0,039 0,050	0,016 0,020 0,025
0,6 0,75 1,0	Ausgangsstoff B2O3 BaO
0,300 0,295 0,293

Die Eigenschaften der erhaltenen Magnetpulver sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

iHc (Oe)

M_s (emu/g)

0,6	1720	58
0,75	970	59
1,0	220	58

Die Magnetpulver besaßen eine Teilchengröße von 0,2 μιη oder darunter.

Zusammenfassend geht aus den obigen Ergebnissen hervor, daß in den BaO-Oberschußbereichen von der (bzw. außerhalb der) Grenzlinie der Ferritschicht (ferrite stratum) die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Wärmebehandlungstemperatur groß ist und die Steuerung der Teilchengröße schwierig wird. Bei einer Teilchengröße von unter 0,3 um verringern sich die Sättigungsmagnetisierung und das Rechteckverhältnis, so daß diese Teilchen als Magnetaufzeichnungspulver nicht geeignet sind. In dem Bereich, in welchem die BaO-Menge zu gering ist, entstehen nicht-magnetische Matrizes, wie A-Fe₂Os, so daß die Sättigungsmagnetisierung, d. h. die magnetische Sättigung, abnimmt, das Rechteckverhältnis auf der Magnetisierungskurve des Pulvers abfällt und das gewünschte Magnetpulver nicht erhalten wird. Im Bereich der Ba-Schicht (schraffierte Flächen in Fig.2 und 5) ist dagegen die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Wärmebehandlungstemperatur gering, wobei die Steuerung oder Einstellung der Teilchengröße einfach ist und magnetische Sättigung und Rechteckverhältnis der Feinteilchen von weniger als 0,3 μηι Größe groß sind, so daß ein für die Magnetaufzeichnung geeignetes Magnetpulver erhalten wird. Ähnliche Wirkungen werden dann erzielt, wenn der Ba-Anteil der Ferriikomponente durch f <·, Pb oder Ca ersetzt wird.

Obgleich im beschriebenen Ausführungsbeispiel ein Teil des Fe durch Co-Ti ersetzt wurde, können auch andere Substitutionsionen als Ti-Co zur Einstellung der Koerzitivkraft eingesetzt werden. Dabei ergibt sich dieselbe Wechselbeziehung zwischen der Glaszusammensetzung oder -masse und den Eigenschaften des ausgefällten Ferrits wie bei Verwendung von Ti — Co.

Obgleich die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Bestandteile als Oxide beschrieben sind, können sie auch in Form von Vorläufern, wie Carbonate und Hydroxide, vorliegen, die durch thermische Zersetzung o. dgl. in Oxide umgewandelt werden können.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   t. Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit einer Glasbildungssubstanz ein Grundbestandteil eines hexagonalen Ferrits in Form von AO oder seiner Vorstufe (mit A=mindestestens ein Element der Gruppe aus Barium, Strontium, Blei und Calcium) mit Fe₂O₃ oder seiner Vorstufe sowie einem Substitutionsbestandteil zur Verringerung der Koerzitivkraft in Form von MO oder seiner Vorstufe (mit M=mindestens ein vierwertiges Element der Gruppe aus Titan und Germanium oder mindestens ein fünfwertiges Element der Gruppe aus Vanadium, Niob, Antimon und Tantal) und CoO oder seiner Vorstufe vermischt wird, daß das Gemisch geschmolzen wird, daß die Schmelze zur Gewinnung eines amorphen Stoffs schnell abgekühlt wird, der amorpöe Stoff wärmebehandelt wird, um einen substituierten hexagonaien Ferrit in Form von voneinander getrennten, einzelnen Feinteilchen im amorphen Stoff auszufällen, und Feinteilchen einer Teilchengröße von 0,01 bis 03 μπι vom amorphen Stoff abgetrennt werden, wobei der Grundbestandteil und der Substitutionsbestacdteil in solcher Menge miteinander vermischt werden, daß als Feinteilchen ein substituierter Ferrit der Formel