DE3041960A1

DE3041960A1 - Verfahren zur herstellung eines magnetpulvers fuer die magnetaufzeichnung mit hoher dichte

Info

Publication number: DE3041960A1
Application number: DE19803041960
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ido; Koichiro Yokohama Inomata; Osamu Kubo; Tutomu Nobura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1981-05-27
Also published as: DE3041960C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für
die Magnetauf zeichnung mit hoher Dichte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetauf zeichnung mit hoher Dichte, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Vertikalmagnetaufzeichnung bzw. Tiefenschrift.
Die Magnetaufzeichnung erfolgt üblicherweise mittels einer Magnetisierung in Längsrichtung der Ebene des Aufzeichnungsmediums. Falls jedoch bei einem solchen Aufzeichnungssystem eine Aufzeichnung mit hoher Dichte angestrebt wird, vergrößert sich das Entrnagnetisierungsfeld im Aufzeichnungsmedium, so daß es schwierig ist, mit diesem Aufzeichnungssystem eine Aufzeichnung hoher Dichte zu erreichen.
Bei einem Tiefenschrift- bzw. Vertikalmagnetaufzeichnungssystem verringert sich andererseits auch bei Vergrößerung der Aufzeichnungsdichte das Entmagnetisierungsfeld im Aufzeichnungsmedium, so daß dieses System als für die Aufzeichnung mit hoher Dichte geeignet angesehen werden kann.
Dabei ist es wesentlich, daß die Achse der leichten Magnetisierbarkeit bzw. Hauptmagnetisierungsachse senkrecht zur Oberfläche des Aufzeichnungsmediums steht. Als geeignetes Aufzeichnungsmedium ist ein solches bekannt, das durch Vermischen eines Magnetpulvers mit einem Bindemittel und Aufstreichen des Gemisches auf ein Band erhalten wurde.
Als Magnetpulver für diesen Zweck werden hexagonale Ferrite, wie Bariumferrit (BaFe .079) verwendet ,Diese hexagonalen Ferritpulver liegen in Plättchen form (plate form) vor, und ihre Achse leichter Magnetisierbarkeit liegt senkrecht zur Oberflächenebene; diese Pulver sind also insofern vorteilhaft, als die vertikale Orientierung ohne weiteres durch Magnetfeldorientierungs-Behandlung oder mechanische Behandlung erfolgen kann. Für die Verwendung der hexagonalen Ferrite als Vertikal-Magnetaufzeichnungspulver müssen diese jedoch bestimmte Bedingungen erfüllen.
Beispielsweise besitzen hexagonale Ferrite eine zu hohe Koerzitivkraft (im allgemeinen über 5000 Oersted?, um eine Aufzeichnung mittels eines Magnetkopfs zu erlauben. Aus diesem Grund muß die Koerzitivkraft auf einen für die Vertikalmagnetaufzeichnung geeigneten Wert reduziert werden.
Weiterhin wird die KristallgröBe der hexagonalen Ferrite für die Vertikalmagnetaufzeichnung bevorzugt auf einen Größenbereich von 0,01 - 0,3 /um eingestellt. Wenn die Kristallgröße kleiner ist als 0,01 /um, wird der für die Magnetaufzeichnung erforderliche Ferromagnetismus nicht erreicht; bei einer Größe von mehr als 0,3 /um läßt sich andererseits keine Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte erzielen.
Darüber hinaus ist es erforderlich, daß die hexagonalen Ferrite homogen in einem Medium (Träger), wie Lack, dispergiert sind.
Ein hexagonales Ferritfeinpulver, das alle diese Anforderungen erfüllt, stand bisher noch nicht zur Verfügung. Bei den allgemeinen Ferritpulver-Herstellungsverfahren, bei denen die Pulverausgangsstoffe, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate, miteinander vermischt und in fester Phase bei hoher Temperatur umgesetzt werden, ist eine Ionensubstitution zur Einstellung der Koerzitivkraft möglich, und die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magnetpulvers können gut sein. Eine Koagulation (Zusammenballung) der Teilchen beim Sintern läßt' sich jedoch möglicherweise nicht verhindern, so daß dieses Verfahren für die Herstellung eines Magnetpulvers für Magnetaufzeichnung nicht besonders vorteilhaft ist.
Ein anderes Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalen Ferriten ist ein hydrothermisches Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Alkali in hoher Konzentration einer rerritbildende Ionen enthaltenden Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird bei hoher Temperatur und unter hohem Druck im Autoklaven umgesetzt. Dabei fallen in der Lösung diskrete, voneinander getrennte Ferritteilchen aus, so daß ein Pulver mit außerordentlich guter Dispergierbarkeit erhalten wird. Wenn sich jedoch die Teilchengröße, wie angestrebt, auf unter 0,3 /um verringert, tritt eine erhebliche Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften auf. Wenn weiterhin zur Einstellung der Koerzitivkraft eine Ionensubstitution bzw. ein -austausch vorgenommen wird, werden andere Produkte als das angestrebte Produkt erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist damit insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Magnetpulvers aus hexagonalen Ferriten, das eine für die Vertikalmagnetaufzeichnung geeignete, vergleichsweise niedrige Koerzitivkraft besitzt.
Die Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetaufzeichnung mit hoher (Aufzeichnungs-)Dichte, wobei dabei dieses Pulver eine gut eingestellte Teilchengröße und verbesserte homogene Dispergierbarkeit im Medium oder Träger besitzen soll.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetauf zeichnung mit hoher Dichte erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zusammen mit einer Glasbildungssubstanz ein Grundbestandteil eines hexagonalen Ferrits in Form von AO oder seiner Vorstufe (mit A = mindestens ein Element der Gruppe aus Barium, Strontium, Blei und Calcium) mit Fe203 oder seiner Vorstufe sowie einem Substitutionsbestandteil zur Verringerung der Koerzitivkraft in Form von MO oder seiner Vorstufe (mit M = mindestens ein vierwertiges Element der Gruppe aus Titan und Germanium oder mindestens ein fünfwertiges Element der Gruppe aus Vanadium, Niob, Antimon und Tantal) und CoO oder seiner Vorstufe vermischt wird, daß das Gemisch aufgeschmolzen wird, daß die Schmelze zur Gewinnung eines amorphen Stoffs schnell abgekühlt wird, daß der amorphe Stoff wärmebehandelt wird, um einen substituierten hexagonalen Ferrit in Form von voneinander getrennten, einzelnen Feinteilchen im amorphen Stoff auszufällen, und daß die Feinteilchen vom amorphen Stoff abgetrennt werden, wobei der Grundbestandteil und der Substitutionsbestandteil in solcher Menge miteinander vermischt werden, daß als Feinteilchen ein substituierter Ferrit der Gruppe AO#n[(Fe1-2xCo x M x)2O3] und AO#n[(Fe1-3xCo x M x)2O3] 12 12 12 24 12 24 (mit x = 0,5 - 1,1 und n = etwa 5 - 6) erhalten wird.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine Dreistoffsystemdarstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Magnetpulvers im Vergleich zu einem Magnetpulver gemäß einem Vergleichsbeispiel, Fig. 4 eine Elektronenmikroskopaufnahme des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Magnetpulvers, Fig. 5 eine Fig. 2 ähnliche Dreistoffsystemdarstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe und Fig. 6 bis 11 graphische Darstellungen zur Verdeutlichung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Magnetpulver.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich die Teilchengröße der Ferritteilchen innerhalb des gewünschten bzw. Soll-Bereichs einstellen läßt und die Dispersion der erhaltenen Feinteilchen im Medium bzw. Träger verbessert wird, wenn eine Glaskristallisierungstechnik (glass crystallizing technique) angewandt wird, bei welcher die Bestandteile aufgeschmolzen und schnell abgekühlt und sodann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um die Feinteilchen des Ferrits in der Glasschicht (glass stratum) bzw. im Glasgefüge auszufällen. Die Erfindung beruht auch auf der Erkenntnis, daß für die Magnetauf zeichnung geeignete Ferrite dadurch erhalten werden können, daß eine bestimmte Art eines Oxids oder sein Vorläufer als Substitutions- bzw. Ersatzbestandteil zur Verringerung der Koerzitivkraft des Ferrits verwendet wird.
Im folgenden sind die jeweiligen Bestandteile und die Herstellungsbedingungen gemäß der Erfindung im einzelnen erläutert.
Hexagonaler Ferrit - Grundbestandteil Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Grundbestandteil verwendete hexagonale Ferrit umfaßt Eisenoxid (Fe203) sowie ein durch die Formel AO darstellbares Oxid. Letzteres besteht aus mindestens einem Oxid der Gruppe aus Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Bleioxid (PbO) und Calciumoxid (CaO). Als Oxid der Formel AO wird Bariumoxid bevorzugt..
Ersatz- bzw. Substitutionsbestandteil Wie erwähnt, besitzt hexagonaler Ferrit eine hohe Koerzitivkraft, so daß er in seiner ursprünglichen Form nicht als Magnetpulver für die Magnetauf zeichnung benutzt werden kann. Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß die Koerzitivkraft verringert werden kann, wenn die Eisenionen im Ferrit durch ein bestimmtes Element substituiert werden.
Der Substitutionsbestandteil ist Kobalt, der beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Oxids, d.h. CoO, eingesetzt werden kann.
Wenn die Lisenionen im Ferrit durch Kobaltionen ersetzt werden, wird die Valenz bzw. Wertigkeit zu niedrig. Zum Ausgleichen der Wertigkeit ohne Verschlechterung der verschiedenen Eigenschaften des Ferrits kann mindestens ein vierwertiges Metallelement, wie Titan und/oder Germanium, oder mindestens ein fünfwertiges Metallelement, wie Vanadium, Niob, Antimon und/oder Tantal, zugesetzt werden. Diese Metalle können in Form des betreffenden Oxids, d.h. als TiO2, GeO2, V205, Nb2O5, Sb205 bzw. Ta205 vorliegen.
Glasbildungsmaterial Das Glasbildungsmaterial wirkt als Matrix, in weicher die Hexagonalsystem-Ferritteilchen beim erfindungsgemäßen Verfahren ausfallen; dieses Material unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange es seine Aufgabe als Glasbildungsmaterial zu erfüllen vermag. Beispiele für ein solches Material sind Bortrioxid (B203), Phosphorpentoxid (P205), Siliziumdioxid (Si02) und dgl.. Bortrioxid wird bevorzugt. Vorteilhaft wird die AO-Komponente dem Glasbildungsmaterial zugesetzt.
Bestandteil-Mengenverhältnis Die Bestandteile werden in solchen Mengen eingesetzt, daß (1) AOlnL-el x Co x M x)20 ] (mit M = ein vierwertiges 12 12 Metall) oder (II) AO.n [(Fe1- 3 x Co x M 2x4)20 (mit M = 24 12 24 ein fünfwertiges Metall) als hexagonaler Ferrit erhalten wird. In den obigen Formeln bedeuten: x = 0,5 - 1,1 und n = etwa 5 - 6. Wenn x kleiner ist als 0,5, übersteigt die Koerzitivkraft des resultierenden Ferrits 2000 Oersted (Oe), und die Koerzitivkraft-Minderungswirkungen sind ungenügend. Wenn x größer ist als 1,1, fällt die Koerzitivkraft auf unter 200 Oe ab, so daß eine zufriedenstellende Aufzeichnung möglicherweise nicht erzielt werden kann.
Zur Gewinnung des durch Formel (I) dargestellten Ferrits muß ersichtlicherweise der Bestandteil AO in einer Menge entsprechend 1/5 bis 1/6 der molaren Menge des Fe203 eingesetzt werden, wobei sich das Molverhältnis Fe203 : CoO : M02 wie folgt bestimmt: 1 -2x)} 2 l2 : x x 11 : 1 : 1 to 4,45 : l : 1.
2 flx> 72 12 Zur Gewinnung des durch Formel (II) dargestellten Ferrits muß ersichtlicherweise der Bestandteil AO in einer Menge entsprechend 1/5 bis 1/6 der molaren Menge des Fe203 eingesetzt werden, wobei sich das Molverhältnis Fe203 : CoO MO2,5 wie folgt bestimmt: {1(1 -3x)} : x : 24 x 22,50 : 2 : 1 to 9,40 : 2 : 1.
f-2(l 24 12 24 22, Die Substitution von Fe Ionen durch Co 2+ und M-Ionen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch. Infolgedessen genügt es, die AO-Komponente in einer Menge entsprechend 1/6 der molaren Menge von Fe203 einzusetzen, doch ergeben sich auch beim Uberschreiten dieser Größe keinerlei Probleme.
Die Menge des Glasbildungsmaterials sollte nur so groß sein, daß eine Matrix gebildet wird, die eine Ausfällung der feinen Ferritteilchen zuläßt; die Menge dieses Materials ist also nicht kritisch.
Herstellungsbedingungen Die angegebenen Pulverbestandteile werden in einem Mischer o. dgl. gründlich vermischt. Das Gemisch wird dann bei 1200 - 1450°C aufgeschmolzen und sodann schnell (z.B. mit einer Geschwindigkeit von 10 00/5) auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein amorphes Material erhalten wird, das hierauf wärmebehandelt wird. Die gewünschten feinen Ferritteilchen werden in der Glasmatrix in voneinander getrennter Form erhalten. Die Wärmebehandlung zur Ausfällung der Ferritfeinteilchen erfolgt üblicherweise 2 - 10 h lang bei einer Temperatur von 700 - 850°C an der Luft.
Das Aufschmelzen und Askuhlen des beschriebenen Gemisches kann zweckmäßig mittels der Vorrichtung gemäß Fig. 1 erfolgen. Diese Vorrichtung umfaßt einen lotrecht angeordneten, zylindrischen Platin-Behälter 1, der an beiden Enden öffnungen aufweist und von einem Hochfrequenz-Heizelement (Heizschlange) 2 umschlossen ist, sowie zwei unter dem Behälter angeordnete Walzen 4a, 4b, die beispielsweise mit einer Drehzahl von 1000/min gegenläufig umlaufen.
In den Behälter 1 wird ein Äusgangsstoffgemisch 3 eingebracht und mittels des Heizelements 2 aufgeschmolzen.
Die Schmelze wird über das obere Ende des Behälters 1 mit Luft- oder Sauerstoffdruck beaufschlagt, umsie aus dem unteren Behälterende über den beiden Walzen 4a, 4b auszutreiben und schnell abzukühlen. Aus den Walzen 4a, 4b tritt ein homogenes, amorphes Band 5 aus, das dann auf beschriebene Weise wärmebehandelt wird.
Nach dieser Ausfällung der gewünschten Ferritfeinteilchen in der Glasmatrix wird letztere mittels einer Säure, wie verdünnter Essigsäure, entfernt. Das zurückbleibende Pulver wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß hierdurch die Ferritfeinteilchen gewonnen werden.
Die Koerzitivkraft des so gewonnenen Ferrits ist für die Magnetaufzeichnung geeignet, weil ein Teil der Eisenionen durch Kobaltionen ersetzt sind; die Teilchengröße liegt im vorteilhaften Bereich (0,01 - 0,3 /um ), und die Teilchen sind'nicht koaguliert bzw. zusammengeballt, sondern voneinander getrennt.
Bei Verwendung von B 203 als Glasbildungsmaterial fällt bei der Wärmebehandlung des amorphen Materials eine AO B203-Phase aus. Dabei zeigt es sich aufgrund thermischer Differentialanalayse und Röntgenstrahlenbeugung, daß diese Phase vor dem Ferrit kristallisiert. Wenn somit der Bestandteil AO in einer in bezug auf B203 äquimolaren oder kleineren Menge vorhanden ist, setzt sich AO vollständig mit B203 um, so daß kein Ferrit entsteht. Je 203 kristallisiert vollständig zu X -Fe203. Um den Ferrit zu erhalten, muß daher der Bestandteil AO in einer Menge eingesetzt werden, welche der Summe aus den B2O3 -Molen, multipliziert mit dem 1/n-fachen der Mole von Fe203 entspricht. Auch wenn AO in einer die äquimolare Menge von B203 übersteigenden Menge eingesetzt wird, wird ein Gemisch aus Ferrit und a-Hämatit erhalten, wenn diese zusätzliche bzw. überschüssige Menge kleiner ist als die 1/n-fache molare Menge an Fe203.
Auf der Grundlage dieser Feststellung wurden weitere Untersuchungen durchgeführt. Dabei zeigt es sich, daß'Ferrite des gewünschten ½Magnetoplumbit-Typs gemäß Fig. 2 auf einer Linie entsprechend x = y + 1/6 z, wobei die Menge an AO-Bestandteil x Mol-%, die Menge an B203 y Mol-% und die Menge an Fe203 z Mol-% betragen (diese Linie verbindet einen Punkt (a), an welchem in der Glasmasse AO = 14,3 Mol-%, B203 = O Mol-% und Fe203 = 8577 Mol-% betragen, mit einem Punkt (c), an welchem AO = 50 Mol-%, B203 = 50 Mol-% und Fe203 = O Mol-% betragen), und außerdem auf einer Linie entsprechend x = y + 1/5 z (diese Linie verbindet einen Punkt (b) mit AO = 16,7 Mol-%, B203 = O Mol-% und Fe203 = 83,3 Mol-%, mit dem Punkt (c) von AO = 50 Mol-%, B203 = 50 Mol-% und Fe203 = O Mol-% in der Glasmasse) sowie in dem von diesen beiden Linien (ausgenommen die die Punkte (a) und (b) verbindende Linie) umschlossenen Zusammensetzungsbereich erhalten werden.
Die Eigenschaften des Ferrits, der in dem Bereich erhalten wird, in welchem der Ferrit vom'hagnetoplumbit-Typ ausfällt, d.h. in dem Bereich, in welchem die Ausfällung in einem Molverhältnis von AO/B203 > 1 erfolgt, wurden bestimmt. Der in dem Bereich, in welchem AO/B203 > 1 und die Menge an AO kleiner ist als die Summe aus der B203-Menge und 1/6 der molaren Menge an Fe203,erhaltene Ferrit ist mit x-Fe203 vermischt. Infolgedessen ist seine Sättigungsmagnetisierung(d.h. magnetische Sättigung) als Pulver niedrig, und das Rechteckverhältnis (rectangular ratio) der Magnetisierungskurve des Pulvers ist verschlechtert, so daß sich der Ferrit nicht für Magnetaufzeichnung eignet.
In dem Bereich, in welchem die AO-Menge die für die Ausfällung des Ferrits erforderliche Menge (x>y + 1/5z) übersteigt, hängt andererseits die Kristallteilchengröße weitgehend von der Temperatur bei der Wärmebehandlung ab, wobei die Änderung der Sättigungsmagnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Wärmebehandlung groß ist. Wenn bei dem in diesem Bereich gewonnenen Ferrit jedoch die Kristallteilchen groß sind, ist die Sättigungsmagnetisierung hoch, während bei einer Einstellung der Teilchengröße auf weniger als 0,3,um die magnetische Sättigung stark abnimmt und es schwierig wird, die Teilchengröße mittels der Temperatur bei der Wärmebehandlung zu steuern.
Wenn weiterhin die AO-Menge in dem Bereich liegt, in welchem sie für die Bildung der Ferritschicht ausreicht (y + 1/6zCxy + 1/5 z), ändert sich die Teilchengröße des Ferrits nicht wesentlich mit Änderungen der Wärmebehandlungstemperatur, und die magnetische Sättigung wird bei einer Teilchengröße von unter 0,3 /um nicht wesentlich vermindert.
Es hat sich herausgestellt, daß innerhalb dieser Bereiche die lonensubstitution zur Einstellung der Koerzitivkraft möglich ist.
Im folgenden ist die Erfindung in Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 Als anzustrebendes Produkt wurde Ba-Ferrit des"Magnetoplumbit11-Typs gewählt, und die Substitution zur Einstellung der Koerzitivkraft wurde durch Teilaustausch der Fe3 -Ionen im Ba-Ferrit mit Co -Ti4 -Ionen angestrebt. Als Glasbildungsmaterial wurde ein solches auf B203-BaO-Basis verwendet. Es wurden drei Arten von Ferrit erhalten, welche die Bedingungen x = 0,5, 98 und 1 in der Formel für den substituierten Ba-Ferrit, d.h. BaFe 2xTixCòxO19, erfüllen. Die Molverhältnisse der Ausgangsstoffe für diese drei Ferritarten sind in Tabelle 1 angegeben. Das Verhältnis von Co-Ti zu Fe wurde unter der Voraussetzung berechnet, daß alle Fe-Ionen Bestandteil-Ionen der Ba-Ferrite bilden.
Tabelle 1 Ausgangs stoff B203 BaO Je203 Ti02 Co0 x 0,5 0,258 0,394 0,294 0,027 0,027 0,8 0,254 0,388 0,274 0,042 0,042 1,0 0,251 0,384 0,261 0,052 0,052 Die Ausgangsstcffe wurden in einem Mischer gründlich vermischt, und das Gemisch wurde in den Platin-Behälter 1 gemäß Fig. 1 eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch mittels des Hochfrequenz-Heizelements 2 erhitzt und aufgeschmolzen.
Sodann wurde der Behälter 1 von oben her mit einem Luft-oder 02-Druck beaufschlagt,um das Gemisch über die beiden Walzen 4a, 4b mit jeweils einem Durchmesser von 23 cm und einer Drehzahl von 1000/min auszutreiben und es dabei schnell abzukühlen. Auf diese Weise wurde ein amorphes Band 5 mit einer Dicke von 50 um erhalten.
Eine Röntgenstrahlbeugungsuntersuchung (X-ray diffractiometry) dieses amorPhen. Bands ergab ein vollkommen homogenes amorphes Gefüge.
Weiter wurde festgestellt, daß sich die Zusammensetzung des amorphen Bands von derjenigen der Ausgangsstoffe unterschied. Dies ist darauf zurückzuführen, daß B203 und BaO mit niedrigem Schmelzpunkt bei der Erwärmung mittels des Hochfrequenz-Heizelements teilweise verdampften. Die drei hergestellten amorphen Bänder unterschiedlicher Zusammensetzung zeigten eine innerhalb des schraffierten Bereichs von Fig. 2 liegende Zusammensetzung wie folgt: Bestandteil x B203 BaO Fe2°3 T iO2 CoO 0,5 0,227 0,307 0,392 0,035 0,038 0,8 0,223 0,310 0,372 0,050 0,045 1,0 0,222 0,302 0,350 0,064 0,062 Das erhaltene amorphe Band wurde 10 h lang bei 850°C in einer Luftatmosphäre in einem Elektroofen wärmebehandelt.
Nach dem Auflösen des wärmebehandelten Bands in verdünnter Essigsäure wurde das zurückbleibende Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde danach durch Röntgenstrahlenbeugung, Magnetisierungsmessung und unter einem Elektronenmikroskop untersucht.
Die Röntgenstrahlenbeugung ergab, daß das zurückbleibende Pulver die Ba-Ferrit-Schicht darstellt. Die tatsächlich substituierte Menge des so erhaltenen Magnetpulvers wurde durch Messung der Curie-Temperatur bestimmt. Tabelle 2 veranschaulicht die Beziehung zwischen der angestrebten bzw. Ziel-Substitutionsmenge, der Curie-Temperatur des gewonnenen Pulvers und der tatsächlichen, aus der Curie-Temperatur abgeleiteten Substitutionsmenge. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die angestrebte (objective) Substitutionsmenge ziemlich genau der tatsächlichen Substitutionsmenge entspricht.
Tabelle 2 Angestrebte Substitutionsmenge (x) 0,5 0,8 1,0 Curie-Temperatur (OC) 382 365 310 Bestimmung der aus der Curietemperatur abgeleiteten Substitutionsmenge 0,52 0,70 0,92 Die Beziehung zwischen den magnetischen Eigenschaften und der Substitutionsmenge des erfindungsgemäß hergestellten Magnetpulvers ist in Fig. 3 dargestellt. Fig. 3 zeigt außerdem dieselbe Beziehung für ein nach dem allgemeinen Festphasen-Umsetzungsverfahren gewonnenes Magnetpulver und ein nach dem hydrothermischen Verfahren hergestelltes Magnetpulver. In Fig. 3 sind dabei die magnetische Sättigung M5 durch einen (schwarzen) Punkt und die Koerzltivkraft iHc durch ein Kreissymbol für das Festphasen-Umsetzungsverfahren, durch ein schwarzes Dreieck bzw. ein weißes Dreieck für das hydrothermische Verfahren und durch ein schwarzes Viereck bzw. ein weißes Viereck für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben. Wie aus dieser Darstellung hervorgeht, sind die magnetischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Ba-Ferrits denen des nach dem hydrothermischen Verfahren gewonnenen Magnetpulvers überlegen und im Vergleich zu dem nach dem allgemeinen Festphasen-Umsetzungsverfahren hergestellten Magnetpulver zufriedenstellend.
Fig. 4 ist eine mittels eines Vbertragungs-Elektronenmikroskops mit 33000-facher Vergrößerung angefertigte Aufnahme der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, Co-Ti-substituierten Ba-Ferrit-Feinteilchen. Die Teilchengröße beträgt etwa 0,2 /um und ist sehr gleichmäßig; die Form (hexagonal bzw. sechseckig) ist ebenfalls gut. Die einzelnen Teilchen sind nicht durch Sintern zusammengeballt, und sie besitzen jeweils eine magnetische Hauptstruktur. Es ist somit ersichtlich, daß die Ebenen der Ferritfeinteilchen so umgeordnet sind, daß sie nach dem Auflösen der Glasmatrix magnetisch ausgerichtet werden können.
Beispiel 2 Ein substituierter Ba-Ferrit BaFe122xTixCoxO19 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei wurde die Größe x mit 0,7 gewählt; der Mengenanteil an jedem Bestandteil entsprach dabei dem Dreistoffsystem gemäß Fig. 5. In dieser Darstellung befinden sich BaO, B203 und Fe203 an den Scheitelpunkten, wobei ihre Mengenanteile in Mol-E angegeben sind. Die Fe203-Menge schließt die molare Menge der Substitutionskomponente, d.h. Ti02 und CoO, ein. Jedes Material ist mit einem Punkt und der zugehörigen Probennummer bezeichnet.
Die Wärmebehandlung erfolgtelO h lang bei 700 - 8500C in Luft.
Fig. 5 veranschaulicht verschiedene Hauptarten der erhaltenen Feinteilchen entsprechend den Glas zusammensetzungen oder -massen. Mit (oc) sind die Kristallmatrizes mit OC-Fe203 als Hauptkomponente bezeichnet. Die mit (BaF) bezeichneten Arten sind die substituierten Ba-Ferritschichten bzw. -gefüge, während die mit ( x, BaF) bezeichneten Arten sowohl «-Fe203 als auch Ba-Ferrit in Ausfällung enthalten. In Fig. 5 stehen die Linie (a) für die den Mengenverhältnissen BaO/B203 = 1 genügende Linie, die Linie (b) für die den Mengenverhältnissen x = y + 1 /6Z genügende Linie, wobei die BaO-Menge x Mol-E, die B203- Menge y Mol-% und die Fe203-Menge (einschließlich Ti02 und CoO) z Mol-% betragen, und die Linie (c) für die den Mengenverhältnissen x = y + 1/5z genügende Linie. Aus diesem Dreistoffsystem geht hervor, daß oC-Fe203 allein im Bereich entsprechend BaO/B203 > 1 von der Grenzlinie (a) entsprechend BaO/B203 = 1 ausfiel, während Ba-Ferrit im Bereich entsprechend BaO/B203 < 1 auszufallen beginnt.
Es ist außerdem ersichtlich, daß Ba-Ferrit und x-Fe203 zwischen den Grenzlinien (a) und (b) im Gemisch (miteinander) ausgefällt werden. In dem Bereich, in welchem BaO in einer über der Grenzlinie (b) liegenden Menge vorhanden ist, fällt die Ba-Ferritschicnt aus. In dem Bereich, in welchem BaO über der Grenzlinie (c) liegt, ist das überschüssige (extra) BaO, welches den Ba-Ferrit nicht bildet, im amorphen Körper vorhanden, so daß das BaO beim Säureauswaschvorgang aufgelöst und die Ba-Ferritschicht erhalten wird.
Von den verschiedenen Eigenschaften des im Bereich entsprechend BaO/B203 > 1 ausgefällten substituierten Ba-Ferrits ist in den Fig. 6 bis 8 die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Wärmebehandlungstemperatur dargestellt. Fig. 6 steht für die Verwendung der Glasmassen 12, 14, 15 und 17, die im BaO-Uberschußbereich gegenüber der GrenzlInie (c) liegen. Fig. 7 steht für die Glasmassen 10 und 11, die innerhalb des von den Grenzlinien (b) und (c) umrissenen Bereichs liegen. Fig. 8 gilt für die Verwendung der Glasmassen 7 und 9, die innerhalb des von den Grenzlinien (a) und (b) umrissenen Bereichs liegen. In diesen Figuren beziehen sich alle Ziffern auf die jeweiligen Glasmassen bzw. -zusammensetzungen. Aus diesen Darstellungen ist ersichtlich, daß die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Temperatur bei der Wärmebehandlung im Fall der Zusammen setzungsbereiche 12, 14, 15 und 17 mit BaO-Uberschuß außerordentlich groß ist, während sie in den anderen Zusammensetzungsbereichen vergleichsweise klein ist.
Die Fig. 9 bis 11 veranschaulichen die Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung d (emu/g) der unter Verwendung der Glasmassen 7, 9, 10, 11, 12, 14 und 15 ausgefällten Ba-Ferrite. Fig. 9 veranschaulicht dabei den Fall des BaO-Uberschußbereichs gegenüber der Grenzlinie (c), während Fig. 10 für die innerhalb des durch die Grenzlinien (b) und (c) umrissenen Bereichs liegenden Massen oder Zusammensetzungen und Fig. 11 für den durch die Grenzlinien (a) und (b) bestimmten Bereich gelten. In diesen Figuren stehen die Ziffern für die jeweiligen Glasmassen bzw. -zusammensetzungen. Die magnetische Sättigung zeigt eine ähnliche Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur wie die Teilchengröße. In dem von der Grenzlinie (c) abweichenden BaO-Uberschußbereich ist die Abhängigkeit der magnetischen Sättigung eg von der Wärmebehandlungstemperatur groß. während sie bei einer Teilchengröße von 0,5 /um eine Größe von d = 60 emu/g besitzt, zeigt g sie bei einer Teilchengröße von 0,1 um nur eine Größe von d = 50 emu/g. In dem von den Grenzlinien (b) und (c) umrissenen Bereich ist die Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung d von der Wärmebehandlungstemperatur geg ring, und sie beträgt bei einer Teilchengröße von 0,1 µm mehr als 55 emu/g. In dem von den Grenzlinien (a) und (b) umrissenen Bereich ist diese Abhängigkeit gering. Die magnetische Sättigung bzw. Sättigungsmagnetisierung d beträgt (dabei) jedoch nur etwa 50 emu/g, weil im Gemisch 4 -Fe203 als nahezu nicht-magnetischer Stoff enthalten ist.
Diagramm 3 zeigt die Eigenschaften (mit #r = Restmagnetisierung und #s = magnetische Sättigung) der aus den vorstehend beschriebenen Glasmassen ausgefällten Ba-Ferrite.
Da das Magnetpulver jedoch eine Teilchengröße von unter 0,3 /um besitzen muß, wurden für die Messung Teilchen einer Größe von etwa 0,1/um benutzt. Wenn bei der Ausfällung des Ba-Ferrits und des «-Fe203 die berschußmenge an BaO größer oder kleiner wird, zeigt sich eine Verkleinerung des Rechteckverhältnisses. Es zeigt sich, daß dieses Verhältnis in der Nähe des Bereichs, in welchem die Ba-Ferritschicht ausfällt, den größten Wert besitzt.
Tabelle 3 Zusammensetzungs-Probe Nr. Rechteckverhältnis r dr/dS bereich 5 12 0,43 14 0,38 BaO-Uberschuß-15 0,35 bereiche 17 0,48 10 0,49 Ba-Ferrit-11 0,49 Schichtbereiche 0,41 Ba-Ferritvund oc-Fe203-Ausfäll-9 0,48 bereiche Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 4 angegebenen Ausgangsstoffe wiederholt. Die Wärmebehandlung der erhaltenen Bänder wurde 4 h lang bei 8000C durchgeführt.
Tabelle 4 Ausgangsstoff x B203 BaO Fe 203 CoO Nu 205 0,6 0,300 0,365 0,288 0,031 0,016 0,75 0,295 0,365 0,278 0,039 0,020 1,0 0,293 0,367 0,261 0,050 0,025 Die Eigenschaften der erhaltenen Magnetpulver sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 x iHc (Oe) Ms (emu/g) 0,6 1720 58 0,75 970 59 1,0 220 58 Die Magnetpulver besaßen eine Teilchengröße von 0,2/um oder darunter.
Zusammenfassend geht aus den obigen Ergebnissen hervor, daß in den BaO-UberschuBbereichen von der (bzw. außerhalb der Grenzlinie der Ferritschicht (ferrite stratum). die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Wärmebehandlungstemperatur groß ist und die Steuerung der Teilchengröße schwierig wird. Bei einer Teilchengröße von unter 0,31um verringern sich die Sättigungsmagnetisierung und das Rechteckverhältnis, so daß diese Teilchen als Magnetaufzeichnungspulver nicht geeignet sind. In dem Bereich, in welchem die BaO-Menge zu gering ist, entstehen nicht-magnetische Matrizes, wie w-Fe203, so daß die Sättigungsmagnetisierung, d.h. die magnetische Sättigung, abnimmt, das Rechteckverhältnis auf der Magnetisierungskurve des Pulvers abfällt und das gewünschte Magnetpulver nicht erhalten wird. Im Bereich der Ba-Schicht (schraffierte Flächen in Fig. 2 und 5) ist dagegen die Abhängigkeit der Teilchengröße von der Wärmebehandlungstemperatur gering, wobei die Steuerung oder Einstellung der Teilchengröße einfach ist und magnetische Sättigung und Rechteckverhältnis der Feinteilchen von weniger als 0,3 /um Größe groß sind, so daß ein für die Magnetaufzeichnung geeignetes Magnetpulver erhalten wird. Ähnliche Wirkungen werden dann erzielt, wenn der Ba-Anteil der Ferritkomponente durch Sr, Pb oder Ca ersetzt wird.
Obgleich im beschriebenen Ausführungsbeispiel ein Teil des Fe durch Co-Ti ersetzt wurde, können auch andere Substitutionsionen als Ti-Co zur Einstellung der Koerzitivkraft eingesetzt werden. Dabei ergibt sich dieselbe Wechselbeziehung zwischen der Glaszusammensetzung oder -masse und den Eigenschaften des ausgefällten Ferrits wie bei Verwendung von Ti-Co.
Obgleich die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Bestandteile als Oxide beschrieben sind, können sie auch in Form von Vorläufern, wie Carbonate und Hydroxide, vorliegen, die durch thermische Zersetzung o.dgl. in Oxide umgewandelt werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetauf zeichnung mit hoher Dichte Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetauf zeichnung mit hoher Dichte, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß zusammen mit einer Glasbildungssubstanz ein Grundbestandteil eines hexagonalen Ferrits in Form von AO oder seiner Vorstufe (mit A = mindestens ein Element der Gruppe aus Barium, Strontium, Blei und Calcium) mit Je 203 oder seiner Vorstufe sowie einem Substitutions bestandteil zur Verringerung der Koerzitivkraft in Form von MO oder seiner Vorstufe (mit M = mindestens ein vierwertiges Element der Gruppe aus Titan und Germanium oder mindestens ein fünfwertiges Element der Gruppe aus Vanadium, Niob, Antimon und Tantal) und CoO oder seiner Vorstufe vermischt wird, daß das Gemisch aufgeschmolzen wird, daß die Schmelze zur Gewinnung eines amorphen Stoffs schnell abgekühlt wird, daß der amorphe Stoff wärmebehandelt wird, um einen substituierten hexagonalen Ferrit in Form von voneinander getrennten, einzelnen Feinteilchen im amorphen Stoff auszufällen, und daß die Feinteilchen vom amorphen Stoff abgetennt werden, wobei der Grundbestandteil und der Substitutionsbestandteil in solcher Menge miteinander vermischt werden, daß als Feinteilchen ein substituierter Ferrit der Gruppe AO#n[(Fe1-2xCo x M x)2O3] und AO*n[(Fel~ ~xCo~x WI X)203] 12 12 12 24 l 24 (mit x = 0,5 - 1,1 und n = etwa 5 - 6) erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß M ein vierwertiges Metall ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Molverhältnis Fe203 : CoO M02 etwa 4,45 : 1 : 1 bis 11 : 1 : 1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß AO in einer Menge von mindestens 1/6 der molaren Menge an Fe203 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß A Barium ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß M ein fünfwertiges Metall ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Molverhältnis Fe203 : CoO M02,5 etwa 9,40 : 2 : 1 bis 22,50 : 2 : 1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß AO in einer Menge von mindestens 1/6 der molaren Menge an Fe203 eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß A Barium ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Glasbildungssubstanz B203' P205 oder SiO2 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Glasbildungssubstanz BaO ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Wärmebehandlung 2 - 10 h lang bei 700 - 850°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 3, 7 oder 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Glasbildungssubstanz B203 ist und daß das Verhältnis von AO, B203 und Fe203 in einem Dreiecksbereich gewählt wird, dessen Scheitelpunkte bzw. Ecken aus einem durch B203 = O Mol-%, AO = 14,3 Mol-% und Fe203 = 85,7 Mol-% bestimmten Punkt (a), einem durch B203 = O Mol-%, AO = 16,7 Mol-% und Fe203 = 83,8 Mol-% bestimmten Purikt (b) sowie einem durch B203 = 50 Mol-%, AO = 50 Mol-% und Fe203 = O Mol-% bestimmten Punkt (c) (ausschließlich der die Punkte (a) und (b) verbindenden Linie) Bereich innerhalb eines Dreistoffssystems für AO, B203 und Fe203 gebildet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß A Barium ist.