DE3610250A1

DE3610250A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem hexagonalem ferrit

Info

Publication number: DE3610250A1
Application number: DE19863610250
Authority: DE
Inventors: Kenji Kanagawa Katori; Hiroshi Miyagi Yoshimura
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1986-12-04
Also published as: NL191842C; NL191842B; NL8600805A

Description

Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, pulverförmigem hexagonalem Ferrit, welcher als Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsmedien mit senkrecht magnetisierter Magnetschicht verwendet wird.
Es ist üblich, als magnetisches Aufzeichnungs- und/oder Wiedergabe-System für magnetische Aufzeichnungsmedien, wie Magnetbänder, nadelförmige Kristalle eines Magnetpulvers aus y-Fe2O3, kobalthaltigem y-Fe2O3 oder Cr02 zu verwenden, die in der Längsrichtung des Aufzeichnungsmediums orientiert sind, wobei der Restmagnetismus dieses Magnetpulvers in der genannten Richtung ausgenützt wird.
Diese Art von magnetischem Aufzeichnungsmedium besitzt jedoch die Eigenschaft, daß mit zunehmender Aufzeichnungsdichte ein Entmagnetisierungsfeld in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium ausgebildet wird. Wenn beispielsweise kurzwellige Aufzeichnungen mit erhöhter Aufzeichnungsdichte aufgezeichnet werden sollen, erhöhen sich die Selbst-Entmagnetisierungs- oder Aufzeichnungs-Entmagnetisierungs-Verluste, was zu verschlechterten Aufnahme- und/oder Wiedergabe-Eigenschaften führt. Wenn die Aufzeichnungsschicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums in ihrer Dicke verringert wird oder die Koerzitivkraft des Aufzeichnungsmediums erhöht wird, um die Entmagnetisierungsverluste zu verringern, ergibt sich wegen der magnetischen Sättigung der Magnetköpfe eine Verminderung der Stärke der wiedergegebenen Signale bzw. eine unzureichende Aufzeichnung. Daher ergeben sich gewisse Beschränkungen im Hinblick auf die Steigerung der Aufzeichnungsdichte bei longitudinaler Aufzeichnung.
Es ist weiterhin ein Aufzeichnungssystem mit senkrechter Magnetisierung entwickelt worden, bei dem die Restmagnetisierung senkrecht zu der Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungsmediums verläuft. Es ist bekannt, daß bei solchen Aufzeichnungssystemen mit senkrechter Magnetisierung mit zunehmender Aufzeichnungsdichte eine Verminderung des Entmagnetisierungsfelds in dem Aufzeichnungsmedium erfolgt, was für hohe Speicherdichten angestrebt wird.
Es ist jedoch erforderlich, daß das magnetische Aufzeichnungsmedium des Aufzeichnungssystems mit senkrechter Magnetisierung eine leicht magnetisierbare Achse aufweist, die senkrecht zu der Oberfläche der Magnetschicht verläuft, was es schwierig macht, die üblicherweise eingesetzten Magnetpulver zu verwenden. Es ist weiterhin bekannt, als magnetisches Aufzeichnungsmedium bedampfte Bänder zu verwenden, bei denen beispielsweise eine Kobalt-Chrom-Legierung direkt durch Vakuumaufdampfen oder durch Aufsputtern auf eine Trägerfolie abgeschieden wird. Diese Art von magnetischem Aufzeichnungsmedium zeigt jedoch Probleme bezüglich der Lebensdauer bei wiederholtem Abspielen und Schwierigkeiten bezüglich des Herstellungswirkungsgrads. Es ist weiterhin ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit senkrechter Magnetisierung vorgeschlagen worden, welches mit Hilfe eines Beschichtungsverfahrens hergestellt werden kann. Als Magnetpulver für durch Beschichtung hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedien mit senkrechter Magnetisierung sind hexagonale Ferritpulver, wie pulverförmiges BaFe12O19 verwendet worden. Diese hexagonalen Ferritpulver werden deswegen verwendet, weil der Ferrit eine flache Plättchenform aufweist und seine Achse der leichten Magnetisierung senkrecht zu der Plättchenoberfläche verläuft, so daß es möglich ist, die Plättchenoberfläche der hexagonalen Ferritteilchen ohne weiteres mit der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums auszurichten, während die senkrechte Orientierung ohne weiteres durch eine magneti- sche Behandlung oder eine mechanische Behandlung erreicht werden kann. In dieser Weise ist es durch die Verwendung von feinteiligem, pulverförmigem hexagonalem Ferrit möglich, mit Hilfe des Beschichtungsverfahrens ein Aufzeichnungsmedium mit senkrechter Magnetisierung herzustellen, welches überlegene Lebensdauereigenschaften aufweist und die Anforderungen einer senkrechten Magnetaufzeichnung ermöglicht und mit hoher Produktionseffizienz hergestellt werden kann.
Als Verfahren zur Herstellung der oben angesprochenen hexagonalen Ferritpulver ist das sogenannte Glaskristallisationsverfahren bekannt, gemäß dem die hexagonalen Ferritmaterialien und ein glasbildendes Material vermischt und zu einem amorphen Körper zusammengeschmolzen werden, der dann wärmebehandelt wird, um die hexagonalen Ferritteilchen in der Glasmatrix auszufällen bzw. auszuscheiden. Bei dem Glaskristallisationsverfahren ist es üblich, B203 als glasbildendes Material zu verwenden, wie es in den US-Patentschriften 4 341 648 und 4 407 721 beschrieben ist.
Wenn man jedoch B203 als glasbildendes Material verwendet, reagiert die Verbindung B203 mit dem Element Ba, welches eines der Ausgangsmaterialien für die Herstellung von hexagonalem Ferrit darstellt, so daß hexagonale Ferritteilchen in dem Glas oder der Matrix ausgebildet werden, die aus BaO, B 203 besteht, so daß für den Schmelzvorgang erhöhte t mperaturen von etwa zu1350"C erforderlich sind. Da die V(..rb#ndung B 203 weiterhin beispielsweise mit Kohlenstoff reagiert, ist es notwendig, Tiegel oder Düsen aus einem Edelmetall, wie Platin-Iridium zu verwenden. Wenn das Ausqangsmaterial schnell zu einem amorphen Körper abgekühlt wird, muß es mit hilfe der Doppelwalzenmethode zu einem Band mit einem Durchmesser von weniger als 50 pm verarbeitet werden, was wiederum Probleme bezüglich der Produktionseffizienz aufwirft.
Bei der Herstellung von feinteiligem, pulverförmigem hexagonalem Ferrit mit Hilfe des Glaskristallisationsverfahrens ist es weiterhin übliche Praxis, Kobalt (Co) oder Titan (Ti) zu den Grundbestandteilen des hexagonalen Ferrits zuzusetzen, um die Koerzitivkraft Hc in dem Maße abzusenken, daß die Pulver sicher in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet werden können. Wenngleich die Koerzitivkraft mit Hilfe dieser Methode vermindert werden kann, lassen das Durchmesser/Dicken-Verhältnis, die Sättigungsmagnetisierung und die Teilchengröße stark zu wünschen übrig.
Beispielsweise beträgt bei hexagonalen Ferritteilchen, die mit Hilfe des Glaskristallisationsverfahrens unter Zugabe von Kobalt (Co) oder Titan (Ti) zu den Grundbestandteilen hergestellt worden sind, das Durchmesser/Dicken-Verhältnis von lediglich von 5 bis 6. Daher besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalen Ferritteilchen mit einem größeren Durchmesser/Dicken-Verhältnis. Im allgemeinen ist ein Rechteckigkeitsverhältnis, welches in vertikaler Richtung größer ist, für magnetische Aufzeichnungsmedien mit senkrechter Magnetisierung erwünscht. Dieses Rechteckigkeitsverhältnis steht in engem Zusammenhang zu dem Durchmesser/Dicken-Verhältnis der Teilchen, und zwar so, daß die Orientierung und das Rechteckigkeitsverhältnis um so größer sind, je größer das Durchmesser/Dicken-Verhältnis der hexagonalen Ferritt*ilchen ist.
Die unter Zugabe von Kobalt oder Titan erhaltenen hexagonalen Ferritteilchen besitzen eine Sättigungsmagnetisierung os von lediglich 55 emu/g und lassen im Vergleich zu den mit Hilfe des Fließverfahrens hergestellten Materialien ebenfalls stark zu wünschen übrig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit dar- rin, ein Glaskristallisationsverfahren zur Herstelldng von feinteiligem, pulverförmigem hexagonalen Ferrit anzugeben, welches es ermöglicht, die Schmelztemperatur der Ausgangsmaterialien abzusenken, auf die Anwendung von Edelmetalltiegeln zu verzichten, die Bedingungen für das schnelle Abkühlen zur Umwandlung des geschmolzenen Materials in die amorphe Form abzumildern, die Bedingungen für das Herauslösen der Glasbestandteile zu erleichtern und die anzuwendenden Vorrichtungen oder Systeme zu vereinfachen und welches feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrit mit einem größeren Durchmesser/Dicken-Verhältnis, einer höheren Sättigungsmagnetisierung und überlegenen Orientierungs- und Dispersionseigenschaften liefert.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, pulverförmigem hexagonalem Ferrit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung der Ausgangsmaterialien, die die Grundbestandteile von hexagonalem Ferrit und Natriumborat als glasbildendes Material enthält, schmilzt; die geschmolzene Mischung schnell zu einem amorphen Material abkühlt; das amorphe Material zur Ausfällung bzw. Ausscheidung von feinteilägen hexagonalen Ferritteilchen wärmebehandelt; und die Glasmatrix zur Gewinnung der feinteiligen hexagonalen Ferritteilchen herauslöst.
Durch die Anwendung von Natriumborat als glasbildendes Material bei dem Glaskristallisationsverfahren wird es möglich, die Schmelztemperatur abzusenken und die Bedingungen für die Bildung der amorphen Form zu erleichtern.
Als Grundbestandteile für den hexagonalen Ferrit werden Materialien der allgemeinen Formel AO ~ nFe2O3 verwendet, worin A für mindestens eines der Elemente der Gruppe Ba, Sr, Ca und Pb steht und 5 -< n -< 6 bedeutet. Dabei ist es möglich, das Durchmesser/Dicken-Verhältnis und die Koerzitivkraft des gebildeten feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrits dadurch zu steuern, daß ein Teil des Eisens (Fe) durch mindestens eines der Elemente Kobalt (Co), Germanium (Ge) oder Mangan (Mn) ersetzt wird. Weiterhin kann die Sättigungsmagnetisierung dadurch gesteigert werden, daß man einen Teil des Eisens (Fe) durch Zink (Zn) oder Niob (Nb) ersetzt, während die Koerzitivkraft dadurch gesteuert werden kann, daß es durch Kobalt (Co) oder Titan (Ti) ersetzt wird.Wenn A für Ba steht und dieses teilweise durch Strontium (Sr), Calcium (Ca) oder Blei (Pb) ersetzt wird, ist es möglich, die Orientierungs- und Dispersionseigenschaften des gebildeten hexagonalen Ferritpulvers zu verbessern.
Die L; Sindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzige Fig. 1 ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm einer Mischung, die Na2B407, Je203 und Ba als Ausgangsbestandteile enthält.
Als Ergebnis umfangreicher Studien und Untersuchungen hat sich gezeigt, daß Natriumborat in wirksamer Weise als glasbildendes Material verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine Mischung der Ausgangsmaterialien, die die Grundbestandteile des hexagonalen Ferrits und Natriumborat als glasbildendes Material enthält, geschmolzen wird, die geschmolzene Mischung schnell abgekühlt und das erhaltene amorphe Material wärmebehandelt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die verschiedenen Oxide oder Carbonate der den Ferrit bildenden Elemente, wie a-Fe203 oder BaCO3 in einem vorbestimmten Verhältnis in der Weise vermischt, daß die gebildeten hexagonalen Ferritteilchen der folgenden allgemeinen Formel AO ~ nFe203 entsprechen, worin A für mindestens eines der Elemente der Gruppe Ba, Sr und Pb steht und 5 <- n <- 6 bedeutet, wobei die erhaltene Mischung als Grundbestandteile für den hexagonalen Ferrit verwendet wird.
Es ist festzuhalten, daß das Eisen (Fe) der obigen Formel durch eines oder mehrere Elemente der Gruppe Kobalt (Co), Titan (Ti), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Indium (In), Germanium (Ge) und Niob (Nb) ersetzt werden kann.Diese zusätzlichen Elemente bewirken eine Steigerung der Sättigungsmagnetisierung oder eine Steuerung der Teilchengröße oder der Koerzitivkraft. Kobalt (Co) und Titan (Ti) sind zur Steuerung der Koerzitivkraft der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen geeignet. Die Menge, in der diese Elemente das Eisen ersetzen, kann in Abhängigkeit von dem angestrebten Wert der Koerzitivkraft erhöht oder vermindert werden.
Das Durchmesser/Dicken-Verhältnis und die Koerzitivkraft können dadurch verbessert werden, daß man das Eisen (Fe) des hexagonalen Ferrits teilweise durch Kobalt (Co) und mindestens eines der beiden Elemente Germanium (Ge) und Mangan (Mn) ersetzt.
Furz gesagt, können die gewünschten Werte bezüglich der Ko- erzitivkraft und des Durchmesser/Dicken-Verhältnisses von ca. 20 dadurch erreicht werden, daß die Oxide der verschiedenen-£lemente, wie Fe203, BaO, CoO, GeO und MnO2 in einem vorbestimmten Prozentsatz zur Bildung der Grundbestandteile des hexagonalen Ferrits unter solchen Bedingungen vermischt werden, daß die Zusammensetzung der erhaltenen hexagonalen Ferritteilchen der allgemeinen Formel BaFe l2-x COyM1#y)2#O19 entspricht, in der M für mindestens eines der Elemente Germanium (Ge) und Mangan (Mn) steht.
Wenngleich Kobalt (Co) und M (Germanium oder Mangan) dazu geeignet sind, die Koerzitivkraft der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen zu steuern, ergibt sich keine ausreichende Wirksamkeit und eine Steigerung der Koerzitivkraft dann, wenn die Ersatzmenge x dieser Elemente niedriger ist als 0,6, während bei einer Ersatzmenge x von mehr als 1,0 eine zu geringe toerzitivkraft erreicht wird. Wenn die Teilchen daher als Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden sollen, sollte die Ersatzmenge x dieser Elemente derart gesteuert werden, daß die Beziehung 0,6 c x x -<1,0 erfüllt ist.
Die oben angesprochenen zusätzlichen Elemente Germanium (Ge) und Mangan (Mn) sind insbesondere zur Steuerung des Durchmesser/Dicken-Verhältnisses der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen geeignet. Wenn jedoch das Verhältnis y dieser Elemente zu Kobalt geringer ist als 0,3, ist die Wirkung dieser Elemente weniger wirksam, während es bei einem Verhältnis y von mehr als 0,7 schwierig wird, die Koerzitivkraft Hc zu steuern. Daher erstreckt sich der bevorzugte Bereich für y von 0,3 zu v c 0,7.
Das Eisen (Fe) der hexagonalen Ferrite kann teilweise durch Zink (Zn) und Niob (Nb) ersetzt werden, um die Sättigungsmagnetisierung zu erhöhen. Wenn Eisen (Fe) weiterhin teilweise durch Kobalt (Co) und Titan (Ti) ersetzt wird, ist es weiterhin möglich, die Koerzitivkraft H einc zustellen. Hierzu ist es lediglich notwendig, die Oxide der verschiedenen Bestandteilselemente, wie Fe2O3, BaO, ZnO, Nb2O5, CoO oder TiO2 derart mit einem vorbestimmten Prozentsatz unter Bildung der Grundbestandteile der hexagonalen Ferrite zu vermischen, daß die Zusammensetzung der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen der folgenden allgemeinen Formel BaFe (Zn Nb )(Co Ti )O 12-2x-2yt Zn4x/3Nb2x3 y 19 entspricht.
Es ist festzuhalten, daß dann, wenn die Substitutionsmenge x von Zink (Zn) und Niob (Nb) 0,5 übersteigt, die Sättigungsmagnetisierung cs absinkt. Andererseits wird es bei einer Ersatzmenge x von weniger als 0,2 schwierig, die angestrebten Ergebnisse zu erzielen. Daher liegt die Substitutionsmenge vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 S x 0,5.
Andererseits sind Kobalt (Co) und Titan (Ti) wirksam zur Steuerung der Koerzitivkraft der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen, so daß in Abhängigkeit von dem angestrebten Wert der Koerzitivkraft Hc die Ersatzmenge y dieser Elemente erhöht oder vermindert werden kann. Es ist festzuhalten, daß, wenn die Ersatzmenge y weniger als 0,2 beträgt, sich keine ausreichende Wirksamkeit ergibt und die Koerzitivkraft zunimmt, während bei einer Substitutionsmenge von mehr als 0,5 sich eine zu geringe Koerzitivkraft einstellt. Wenn daher die Teilchen als Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden sollen, wird die Zugabemenge vorzugsweise derart eingestellt, daß die Ersatzmenge y in der obigen allgemeinen Formel die Beziehung 0,2 < y < 0,5 erfüllt.
Wenn die Teilchengröße derart gesteuert wird, daß sie relativ groß ist (ca. 0,1 ptm), um hexagonale Ferritteilchen mit überlegenen Orientierungs- und Dispersionseigenschaften zu erhalten, werden die Oxide der verschiedenen Bestandteilselemente, wie Eisenoxid (je203), Bariumoxid (BaO), (BaO), Strontiumoxid (SrO), Calciumoxid (CaO) oder Bleioxid (PbO) unter Bildung der Grundbestandteile des hexagonalen Ferrits in einem vorbestimmten Prozentsatz derart vermischt, daß die Zusammensetzung der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen der allgemeinen Formel Bal-xJxo n(Fe2 3 entspricht.
Wenngleich Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Blei (Pb) zur Steuerung der Teilchengröße der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen geeignet sind, ist ihre Wirkung nicht ausreichend, wenn ihre Ersatzmenge x weniger als 0,1 ist, während sich bei einer Menge x von mehr als 0,8 eine zu große Teilchengröße ergibt. Daher wird die Zugabemenge vorzugsweise derart eingestellt, daß die Substitutionsmenge x in der obigen Formel die Beziehung 0,1 # x -< 0,8 erfüllt, mit der Maßgabe, daß im Fall der Verwendung von Calcium als zusätzliches Element der Calciumgehalt vorzugsweise derart eingestellt wird, daß er weniger als 0,5 beträgt. Bei Calciumgehalten von mehr als 0,5 ergibt sich eine gleichzeitige Steigerung der Sättigungsmagnetisierung Weiterhin kann Eisen (Fe) neben den oben angesprochenen Grundbestandtei len teilweise durch zusätzliche Elemente ersetzt werden, wie Kobalt (Co), Titan (Ti), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Indium (In), Germanium (Ge) und Niob (Nb).
Andererseits verwendet man Natriumborate als glasbildendes Material. Als Natriumborate kann man die Verbindungen der folgenden Formeln NaO~2BO(NaBO), 2Na0~3BO, NaO.BO, NaO#3BO, NaO.4BO, NaO.5BO oder NaO~9BO einsetzen.
Das Verhältnis von glasbildendem Material zu den Grundbestandteilen des hexagonalen Ferrits kann die Eigenschaften des ausgefällten Ferrits oder das Verfahren zur Bildung des amorphen Materials beeinträchtigen, wenn es zu groß oder zu klein ist.
Wenn man beispielsweise Fe203 und BaO als Grundbestandteile für den hexagonalen Ferrit und Na2O-2B203 als glasbildendes Material verwendet, wird die relative Zusammensetzung vorzugsweise in der Weise eingestellt, wie sie in der Fig. 1 durch die schraffierte Fläche dargestellt ist. Wenn die Fe2O3-Menge zu groß ist oder die Na2O 2B203-Menge zu klein ist, wandelt sich das Ausgangsmaterial beim Einführen in Wasser nicht in ein amorphes Material um. Wenn umgekehrt die Na2O#2B2O3-Menge zu groß oder die Menge von Je 203 oder BaO zu gering ist, ergibt sich eine unerwünschte Verminderung der Ausbeute an dem hexagonalen Ferrit wegen der Ausfällung von Hämatiten oder durch eine Verschlechterung der Kristallisationseigenschaften.
Erfindungsgemäß werden diese Grundbestandteile des hexagonalen Ferrits und die glasbildenden Materialien vermischt und geschmolzen.
Die für das Aufschmelzen anzuwendende Schmelztemperatur kann durch die Verwendung von Natriumboraten als glasbildendes Material abgesenkt werden. Der Schmelzvorgang kann unter Verwendung eines Aluminiumoxidtiegels durchgeführt werden. Bei diesem Schmelzvorgang können die oben angegebenen Bestandteile durch Erhitzen in einem Gefäß, wie einem Aluminiumoxidtiegel unter Anwendung üblicher Heizeinrichtungen, wie durch Hochfrequenzheizung, geschmolzen werden. Der Schmelzvorgang kann in einer Atmosphäre, wie an der Luft, durchgeführt werden.
Das geschmolzene Material wird dann schnell zu einem amorphen Material abgekühlt bzw. abgeschreckt. Da die Bedingungen für das schnelle Abkühlen zu dem amorphen Material durch die Verwendung von Natriumborat als glasbildendes Material begünstigt werden, kann das schnelle Abkühlen beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man das Material in Wasser einführt oder eingießt oder auf eine Kupferplatte gießt.
Wenngleich die den hexagonalen Ferrit bildenden Elemente in dem gebildeten amorphen Material enthalten sind, liegen sie noch nicht in kristalliner Form vor. Daher wird das durch das schnelle Abkühlen erhaltene amorphe Material weiterhin wärmebehandelt, um den Kristallisationsvorgang zu fördern.
Das amorphe Material, in dem die hexagonalen Ferritteilchen durch die Wärmebehandlung auskristallisiert sind, wird dann mit einer schwachen Säure behandelt, um die Glasmatrix zu entfernen und den feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrit zu gewinnen. Die für diese Säurebehandlung geeigneten schwachen Säuren sind beispielsweise verdünnte organische Säuren, wie verdünnte Essigsäure, oder verdünnte anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.
Zum Extrahieren der feinteiligen hexagonalen Ferritteilchen, die nach der Wärmebehandlung bei der Glaskristalli- sationsmethode ausgeschieden worden sind, wird im allgemeinen erhitzte Essigsäure verwendet. In diesem Fall ist es notwendig, den stark reizenden Geruch zu verhindern und die Vorrichtung aus einem säurebeständigen Material auszubilden.
Es ist jedoch zur Abtrennung des feinteiligen hexagonalen Ferritpulvers möglich, das amorphe Material zunächst in einer ersten Behandlung mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 800C zum Herauslösen der Glasbestandteile zu waschen und dann in einer zweiten Behandlung mit kalter Essigsäure zu waschen.
Es hat sich gezeigt, daß diese zweistufige Behandlung mit heißem Wasser und kalter Essigsäure für eine bessere Gewinnung günstig ist und daß die Behandlung lediglich mit heißem Wasser oder mit kalter Essigsäure nicht zu einer ausreichenden Extraktion des Materials führt, so daß die magnetischen Eigenschaften des gebildeten hexagonalen Ferritpulvers sich verschlechtern.
Schließlich werden die abgetrennten Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung des feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrits.
Durch die Verwendung eines Natriumborats als glasbildendes Material bei dem Glaskristallisationsverfahren wird die Schmelztemperatur erniedrigt, so daß es möglich wird, billigere Aluminiumoxidtiegel zu verwenden anstelle der bislang üblichen Edelmetalltiegel. Weiterhin sind die Bedingungen zur Umwandlung des geschmolzenen Materials in das amorphe Material nicht so streng einzuhalten, so daß einfache Maßnahmen, wie das Einführen in Wasser oder das Aufgießen auf eine Kupferplatte ohne die Anwendung der Doppelwalzenmethode dafür geeignet sind, das geschmolzene Material in das amorphe Material umzuwandeln, was eine deutliche Verminderung der Produktionskosten für die Herstellung des pulverförmigen hexagonalen Ferrits bewirkt.
Wenn mindestens eines der Elemente der Gruppe Kobalt (Co), Germanium (Ge) und Mangan (Mn) zu den Grundbestandteilen des hexagonalen Ferrits zugesetzt wird, und das Eisen (Fe) teilweise ersetzt, und Natriumborat als glasbildendes Material bei dem Glaskristallisationsverfahren verwendet wird, ist es möglich, die Koerzitivkraft und das Durchmesser/Dicken-Verhältnis der hexagonalen Ferritteilchen in der gewünschten Weise einzustellen, so daß man feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrit mit einem größeren Durchmesser/Dicken-Verhältnis im Bereich von 20 und einer geringeren Koerzitivkraft erhält, welches als Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsmedien geeignet ist.
Wenn andererseits Elemente wie Zn, Nb, Co oder Ti unter teilweisem Ersatz des Eisens (Fe) den Grundbestandteilen des hexagonalen Ferrits bei der Durchführung des Glaskristallisationsverfahrens zugesetzt werden, wird es möglich, die Sättigungsmagnetisierung des gebildeten pulverförmigen hexagonalen Ferrits zu steigern und die Teilchengröße genau zu steuern bei gleichzeitiger Optimierung der Teilchengrößenvertellung und der Einstellung der Koerzitivkraft. Wenn mindestens ein Element aus der Gruppe Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Blei (Pb) unter teilweisem Ersatz des Bariums (Ba) zu den Grundbestandteilen des hexagonalen Ferrits zugesetzt wird und Natriumborat als glasbildendes Material bei der Durchführung des Glaskristallisationsverfahrens verwendet wird, wird es möglich, die Teilchengröße des pulverförmigen hexagonalen Ferrits zu steuern und damit feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrit mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 pm und einer niedrigeren Koerzitivkraft zu erhalten, welcher als Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsmedien ge- eignet ist.
Wenn bei dem Glaskristallisationsverfahren unter Verwendung von Natriumborat eine Behandlung mit heißem Wasser und kalter Essigsäure gleichzeitig zur Entfernung der Glasbestandteile im Rahmen der Extraktion des feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrits, der im Rahmen der Wärmebehandlung ausgefällt worden ist, durchgeführt werden, ergibt sich ein Extraktionswirkungsgrad, der vergleichbar ist mit dem, der mit einer Behandlung mit heißer Essigsäure erreicht werden kann, wobei gleichzeitig ein hexagonales Ferritpulver mit überlegenen magnetischen Eigenschaften erhalten wird. Da die Emission von korrosiven Dämpfen oder reizenden Gerüchen auf ein Minimum gebracht wird, ergeben sich weniger scharfe Anforderungen bezüglich der Arbeitsbedingungen oder der Materialien zur Ausbildung der Vorrichtungen, wobei gleichzeitig ein einfacheres Aufarbeitungssystem für das Herstellungsverfahren angewandt werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Man vermischt 37 Mol-% Na2B407, 34,3 Mol-% Fe203 und 2,7 Mol-% BaO als Ausgangsmaterial und schmilzt die Ma-Materialien während 15 Minuten bei 12000C in einem Aluminiumoxidtiegel.
Die geschmolzene Mischung wird dann zur Bildung eines amorphen Materials in Wasser eingeführt.
Das erhaltene Produkt wird während 4 Stunden bei 7000C wärmebehandelt und dann durch Behandeln mit einer erhitzten schwachen Säure (20 %-ige Essigsäure) bei einer Tem- peratur von 800C von den glasigen Bestandteilen befreit.
Das zurückbleibende Produkt wird mit Wasser gewaschen und ergibt hexagonalen Ferrit in Pulverform.
Bei der Röntgenbeugungsanalyse sind lediglich die Peaks des hexagonalen Ferrits zu beobachten.
Der gebildete, pulverförmige hexagonale Ferrit besitzt eine Sättigungsmagnetisierung a5 von 58,6 emu/g, eine Koerzitivkraft Hc von 4050 Oe, ein a/a -Verhältnis von 0,52 und eine Teilchengröße von etwa 0,1 Mm.
Dann führt man das Verfahren unter Verwendung von 37 Mol-% Na2B407, 26 Mol-% Fe203, 29 Mol-% BaO, 4 Mol-% TiO2 zur Verminderung der Koerzitivkraft Hc und 4 Mol-% CaO durch unter Bildung von pulverförmigem hexagonalem Ferrit.
Der gebildete pulverförmige hexagonale Ferrit zeigt eine Sättigungsmagnetisierung a von 53,7 emu/g, eine Koerzi-5 tivkraft Hc von 760 Oe und ein ar/a5#Verhältnis von 0,43.
Andererseits ergibt sich bei der Herstellung von hexagonalem Ferrit ausgehend von 30 Mol-% Na2B407, 43 Mol-% Fe2O3 und 27 Mol-% BaO unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens und beim Einführen des Materials in Wasser kein amorphes Material.
Bei der Herstellung von hexagonalem Ferritpulver ausgehend von 43 Mol-% Na2B407, 34,3 Mol-% Je203 und 22,7 Mol-% BaO unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich dem oben beschriebenen, erhält man einen Hämatit-Niederschlag.
Ein weiterer Versuch zur Bildung von pulverförmigem hexagonalem Ferrit ausgehend von 52 Mol-% Na2B407, 15 Mol-% Fe2O3 und 33 Mol-% BaO ergibt die Bildung eines Hämatit-Niederschlags mit schlechter Kristallinität.
Eine weitere Untersuchung der Bildung von pulverförmigem hexagonalem Ferrit ausgehend von 58 Mol-% Na2B4O7, 15 Mol-% Je2O3 und 27 Mol-% BaO mit Hilfe eines Verfahrens ähnlich dem oben beschriebenen zeigt die Bildung eines Hämatit-Niederschlags mit schlechter Kristallinität.
Beispiel 2 Man vermischt Na2B4O7#10H2O, BaCO3, Fe2O3, CaCO3 und GeO2 in der Weise, daß sich die relative Zusammensetzung von 40 Mol-% Na2B407, 26 Mol-% BaO, 26 Mol-% Fe2O3, 4 Mol-% CoO und 4 Mol-% GeO2 ergibt und schmilzt die erhaltene Mischung während 15 Minuten bei 12000C in einem Aluminiumoxidtiegel. Das geschmolzene Produkt wird dann in Wasser eingeführt, um es in ein amorphes Material umzuwandeln.
Das amorphe Material wird während 4 Stunden bei 6200C wärmebehandelt und dann zur Entfernung der glasigen Materialien bei 800C mit einer erhitzten schwachen Säure (20 %-ige Essigsäure) behandelt. Das erhaltene Material wird mit Wasser gewaschen und ergibt hexagonale Ferritteilchen.
Die Sättigungsmagnetisierung o und die Koerzitivkraft Hc 5 der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen betragen 54,0 emu/g bzw. 530 Oe. Das ar/as-Verhältnis beträgt 0,43.
Die Teilchengröße läßt sich mit etwa 0,1 pm bestimmen, wobei das Durchmesser/Dicken-Verhältnis etwa 20 beträgt.
Beispiel 3 Man bereitet hexagonale Ferritteilchen unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man anstelle von GeO2 MnO2 verwendet. Die Sättigungsmagnetisierung gs und die Koerzitivkraft Hc der erhaltenen hexagonalen Ferritteilchen betragen 54,3 emu/g bzw.
625 Oe. Das ar/J 5-Verhältnis beträgt 0,40.
Die gemessene Teilchengröße beträgt etwa 0,1 pm, während das Durchmesser/Dicken-Verhältnis sich zu etwa 20 ergibt.
Bei spiel 4 Man vermischt Ba2B407 (Borax), BaC03 (Bariumcarbonat), Fe2O3, ZnCO3 (Zinkcarbonat), Nb2O5 (Niobpentoxid), CoCO3 (Kobaltcarbonat) und TiO2 in den relativen Mengenverh>ltnissen von 40,0 Mol-% Na2B407, 22,0 Mol-% BaO, 28,8 Mol-% Fe2O3, 3,0 Mol-% Zn, 0,8 Mol-% Nb2O5, 2,4 Mol-% CoO und 2,4 Mol-% TiO2 und schmilzt die Mischung während 14 Mjnuten in einem Aluminiumoxidtiegel bei 1200°C auf.
Das erhaltene Material wird während 10 Minuten bei 70(J0C wärmebehandelt und dann durch Behandeln mit einer erhitzten schwachen Säure (20 %-ige Essigsäure) bei 800C von den glasigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und ergibt hexagonale Ferritteilchen.
Die Sättigungsmagnetisierung a und die Koerzitivkraft Hc 5 der erhaltenen hexagonalen Ferritteilchen betragen 57,5 emu/g bzw. 700 Oe.
Die Teilchengröße des Materials läßt sich mit etwa 0,05 um bestimmen, während seine spezifische Oberfläche 42 m2/g beträgt.
B e i s p i e l 5 Man verwendet als Ausgangsmaterial 40 Mol- Na2B407, 16 Mol-% BaO, 26 Mol-% Fe203, 4 M@l-% TiO2, 4 Mol-% CoO und 10 Mol-% SrO. Diese Bestandteile entsprechen dem Endprodukt Ba1-x SrxO.n(Fe2O3), worin xden Wert 0,4 besitzt.
Die Mischung wird während 5 Minuten in einem Aluminiumoxidtiegel bei 12000C vermischt.
Das vermischte Produkt wird dann in Wasser eingeführt und ergibt ein amorphes Material.
Das erhaltene Material wird während 4 Stunden bei 7000C wärmebehandelt und dann zur Entfernung der glasigen Bestandteile mit einer erhitzten schwachen Säure (20 %-ige Essigsäure) bei 800C behandelt. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und ergibt hexagonale Ferritteilchen.
Die Untersuchung zeigt, daß die Sättigungsmagnetisierung o5 der gebildeten hexagonalen Ferritteilchen 55,0 emu/g beträgt, während sich ihre Koerzitivkraft Hc mit 59 Oe ergibt.
Die Teilchengröße beträgt 0,09 Mm.
Beispiel 6 Man verwendet als Ausgangsmaterialien 40 Mol-% Na2B 4O7i 16 Mol-% BaO, 26 Mol-% Fe2O3, 4 Mol-% TiO2, 4 Mol-% CoO und 10 Mol-% CaO. Diese Ausgangsmaterialien entsprechen dem Endprodukt der Formel Ba1 xCaxO Fe2O3), worin x den W-rt 0,4 besitzt. Aus diesen Bestandteilen bereitet man unter Anwendung eines Verfahrens ähnlich dem oben beschriebenen hexagonale Ferritteilchen.
Btsi der Analyse zeigt sich, daß ihre Sättigungsmagnetisierung as 54,1 emu/g und ihre Koerzitivkraft Ec 420 Oe be-5 tragen. Die Teilchengröße des Materials beträgt etwa 0,1 um.
B e i s p i e l 7 Man vermischt Na2B4O7 (Borax), BaCO3 (Bariumcarbonat), y-Fe2O3, ZnCO3 (Zinkcarbonat), Nb205 (Niobpentoxid), CoCO3 (Kobaltcarbonat) und TiO2 unter Bildung einer relativen Zusammensetzung von 40,0 Mol-% Na2B407, 22,0 Mol-% BaO, 29,0 Mol-% Fe2O3, 3,0 Mol-% ZnO, 1,5 Mol-% Nb2O5, 2,3 Mol-% CoO und 2,3 Mol-% TiO2. Die gebildete Mischung wird während 15 Minuten in einem Aluminiumoxidtiegel auf 12000C erhitzt und geschmolzen. Das geschmolzene Produkt wird in Wasser eingeführt und ergibt ein amorphes Material.
Das erhaltene Material wird während 10 Stunden bei 7000C wärmebehandelt und dann zur Entfernung der glasigen Bestandteile mit warmem Wasser mit einer Temperatur von 900C und kalter 20 %-iger Essigsäure bei Raumtemperatur behandelt. Das zurückbleibende Produkt wird mit Wasser gewaschen und ergibt hexagonale Ferritteilchen.
Die Analyse zeigt, daß ihre Sättigungsmagnetisierung s5 57,5 emu/g und ihre Koerzitivkraft EIC 750 Oe betragen.
Die Teilchen werden zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet, mit denen magnetische Aufzeichnungsmedien hergestellt werden. Man bestimmt den Oberflächenglanz, der sich mit 80 % ergibt. Der Oberflächenglanz wird mit Hilfe eines Glanzmeßgeräts als Reflexion mit einem Einfallwinkel von 750 und einem Reflexionswinkel von 750 gemessen.
Bei einem sonst ähnlichen Verfahren wird das amorphe Material ebenfalls mit warmem Wasser mit einer Temperatur von 900C behandelt, um die glasigen Bestandteile zu entfernen und hexagonale Ferritteilchen zu gewinnen.
Da die glasigen Bestandteile nicht ausreichend abgelöst werden, zeigen die erhaltenen hexagonalen Ferritteilchen eine extrem geringe Sättigungsmagnetisierung a5 von ca.
31 emu/g. Die Teilchen besitzen eine Koerzitivkraft Hc von 730 Oe, während das mit Hilfe dieser hexagonalen Ferritteilchen zur Bildung der Magnetbeschichtungsmasse hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedium einen Oberflächenglanz von 13 % aufweist.
Bei einem ansonsten gleichen Verfahren wird das amorphe Material lediglich mit kalter 20 %-iger Essigsäure bei Raumtemperatur behandelt, um die glasigen Bestandteile zu entfernen und die hexagonalen Ferritteilchen zu gewinnen.
Da eine geringe Menge der glasigen Bestandteile zurückblieb, zeigen die erhaltenen hexagonalen Ferritteilchen eine Sättigungsmagnetisierung as von etwa 56 emu/g. Die Teilchen besitzen eine Koerzitivkraft H von 745 Oe, wähc trend das unter Verwendung dieser hexagonalen Ferritteilchen zur Bildung einer Magnetbeschichtungsmasse hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedium einen Obreflächengianz von 70 % aufweist.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Behandlung mit heißem Wasser und kalter Essigsäure Ergebnisse liefert, die vergleichbar sind mit jenen, die man mit heißer Essigsäure erhält, während die Behandlung lediglich mit heißem Wasser oder lediglich mit kalter Es-Essigsäure zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des ndprodts führt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem hexagonalem Ferrit Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, pulverförmigem hexagonalem Ferrit, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine Mischungtder Ausgangsmaterialien, die die Grundbcstandteile von hexagonalem Ferrit und Natriumborat als glasbildendes Material enthält, schmilzt; die geschmolzene Mischung schnell zu einem amorphen Material abkühlt; das amorphe Material zur Ausfällung von feinteiligen, hexagonalen Ferritteilchen wärmebehandelt; und die Glasmatrix zur Gewinnung der feinteiligen hexagonalen Ferritteilchen herauslöst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Grundbestandteile für den hexagonalen Ferrit eine Mischung verwendet wird, die feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrit der relativen Zusammensetzung Ba1-xJxO . n(Fe2O3) worin J mindestens eines der Elemente Sr, Ca und Pb, 0,1 < x <- 0,8 und 5,4 -< n b 6 bedeuten, ergibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Grundbestandteile für den hexagonalen Ferrit eine Mischung verwendet wird, die feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrit der relativen Zusammensetzung BaFel2-2x(coyMl-y)2x 19 worin M mindestens eines der Elemente Ge und Mn, 0,6 # x # 7,0 und 0,3 # y # 0,7 bedeuten, ergibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Grundbestandteile für den hexagonalen Ferrit eine Mischung verwendet wird, die feinteiligen, pulverförmigen hexagonalen Ferrit der relativen Zusammensetzung BaFe12-2x-2y(Zn4x/3 Nb2x/3)(CoyTiy)O19 worin 0,2 < x -<0,5 und 0,2 5 y -< 0,5 bedeuten, ergibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Ausgangsmischung in einem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das geschmolzene Material schnell durch Einbringen in Wasser zu einem amorphen Material abgekühlt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man das geschmolzene Material zur schnellen Abkühlung unter Bildung eines amorphen Materials über eine Kupferplatte fließen läßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das amorphe Material bei einer Temperatur von 600 bis 7200C wärmebehandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Glasmatrix durch Behandeln mit heißem Wasser und kalter Essigsäure herausgelöst wird.