DE2428004A1 - Euhedrische ferrite mit niederiger koerzivitaet und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung magnetischer Ferritmaterialien und insbesondere Verfahren zur Herstellung derartiger Ferrite mit hexagonalen Kristallstrukturen sowie die nach diesen Verfahren hergestellten Ferrite zur Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmedien.

Allgemein akzeptierte Verfahren der Technik zur Herstellung hexagonaler Teilchen von Ferriten des Bariums, Strontiums und Bleis dienen zur Herstellung solcher Teilchen zur Verwendung in Dauermagneten. Diese Verfahren umfassen typischerweise das Mischen geeigneter Mengen Eisenoxid mit Oxiden des Bariums, Strontiums und/oder Bleis und das Brennen des erhaltenen Gemisches bei hohen Temperaturen, um eine Diffusion in festem Zustand hervorzurufen, welches zur Bildung eines gesinterten Ferritkörpers führt. Solche Diffusionsprozesse.im festen Zustand vermögen nicht gutgeregelte Teilchengrößen zu erzeugen und neigen zur Erzeugung großer Agglomerate, die gebrochen werden müssen, wodurch Teilchen von variabler Gestalt und mit Mangeln und daraus folgenden großen Abweichungen in den magnetischen Eigenschaften erzeugt werden. Techniken zur direkten Bildung von Ferritteilchen mittels Präzipitation aus einer Glasschmelze und Auslaugung der Teilchen aus einer

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Schmelze von Bariumhalogenid oder Strontiumhalogenid, in welche Eisen(IIl) oxid eingeführt worden ist, werden in den US-Patentschriften 3 630 667 und 3 113 109 vorgeschlagen.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung domainengroßer hexagonaler Ferrite unter Verwendung von Salzzusätzen in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise 2,5 Gew.-% wird in der Aü-Patentschrift 281t vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren soll die Reaktionstemperatur beträchtlich herabgesetzt sein und die Mahloperationen, die zur Erzielung eines Produktes mit domainengroßen Teilchen notwendig sind, werden entweder eliminiert oder erheblich eingeschränkt. Die Verfahrensdauer zur Erzielung der geforderten Reaktion soll von 1/2 bis k Stunden variieren, und die zur Erzielung der erforderlichen Reaktion notwendigen Temperaturen schwanken zwischen 78O⁰ und 89O⁰C.

Nach bestem Wissen sind solche Ferritteilchen, weiche nach einem der bisher bekannten Verfahren hergestellt worden sind, nie zur Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet worden.

Die vorliegende Erfindung schlägt Ferritteilchen vor, welche gekennzeichnet sind durch euhedrische hexagonale Plättchen und andere erwünschte Eigenschaften, welche sie in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendbar machen. Solche Teilchen werden als Masse aus diskreten Kristallen eines Ferrits aus einem oder mehreren der Elemente Barium, Strontium und Blei hergestellt. Mindestens 90 % der Zahl der Kristalle haben eine Maximalabmessung von weniger als 5 /um. Ein bedeutender Anteil der Kristalle besitzt eine ausgeprägte hexagonale Gestalt. Die Kristalle sind magnetisch anisotrop; entlang ihrer Magnetisierungsvorzugsachse zeigen sie eine Induktionskoerzitivkraft (intrinsische Koerzitivkraft) von weniger als I6OO Oersted und ein Quadratverhältnis nicht geringer als 0,50. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen Ferritteilchen ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch aus (a) Teilchen eines Eisen(III)oxide oder eines Verlaufers, welcher sich beim Erhitzen in Eisen(IIl)oxid umwandelt, (b) mindestens einem Oxid des Bariums, Strontiums oder Bleis oder eines

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Vorläufers, welcher sich "bei Umsetzung mit Eisen(III)oxid in ein Oxid aus mindestens einem der Elemente Barium, Strontium und/oder Blei umwandelt; und c) mindestens einem anorganischen Flußmittel, das aus der Gruppe der Chloride, Bromide und Jodide des Hatriums und Kaliums und Chloride des Strontiums und Bariums ausgewählt wird, bildet, woibei das Flußmittel in einer größeren Menge als 20 G&t-% des .Gemisches vorliegt. Dieses Gemisch wird dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 500⁰C bis 1100⁰C erhitzt, bei welcher das Flußmittel zu einer flüssigen Phase schmilzt, und zwar eine hinreichende Zeitlang, um die Oxide des Bariums, Strontiums oder Bleis in der flüssigen Phase lösen und mit den Eisen(III)oxid-Teilchen unter Bildung der diskreten Kristallplättchen mit geringer Koerzitivkraft umsetzen zu lassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Kristalle mit Wasser oder Säure gewaschen, um das Flußmittel zu lösen und zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Eisen(III)oxid-Teilchen in dem Flußmittel im wesentlichen unlöslich, wogegen die Oxide des Bariums, Strontiums und Bleis in dem Flußmittel im wesentlichen löslich sind. Das Flußmittel ist in ausreichender Menge zugegen, um die· Eisen(IIl)oxid-Teilchen zu suspendieren und voneinander zu isolieren, so daß die ungelösten Teilchen dann mit dem Oxid des Bariums, Strontiums und/oder Bleis, gelöst in dem Flußmittel, in Wechselwirkung treten können. Es wurde gefunden, daß die Teilchengröße und -gestalt der Eisen(III)oxid-Ausgangsteilchen, das Ausmaß der Dispersion der Eisen(lll)oxid-Teilchen in dem Schmelz- bzw. Flußmittel, d.h. die Konzentration des Flußmittels und das Verfahren der Dispergierung der Teilchen, wie auch die eigentliche Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer alles wichtige Parameter bei der Regelung der Teilchengröße und -gestalt und der magnetischen Eigenschaften der erhaltenen euhedrischen hexagonalen Plättchen ist.

Zum Beispiel wurde gefunden, daß sehr kleine Teilchen aus Eisen(III)oxid, wie Nadeln mit 0,1 /um χ 5 /um des gamma-Fe₂O_g, die in einem hoch konzentrierten Flußmittel bei etwa 1200⁰C erhitzt worden sind, typischerweise zur Bildung von Teilchen mit hoher Koerzitivkraft (d.h. größer als 3500 Oersted) führen. Um euhedrische Teilchen mit geringer Koerzitivkraft herzustellen,

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ist es erwünscht, größere Eisen(lll)oxid-Teilchen wie alpha-Fe_?0_, von mittlerer Abmessung 2-3 /um in einer hohen Konzentration des Flußmittels bei einer Temperatur von weniger als 1100 C zu erhitzen.

In der vorliegenden Benutzung sind euhedrische hexagonale Plättchen solche Plättchen, bei welchen die Grundrisse derselben gerade und regelmäßig sind, d.h. welche in ihrer Gestalt automorph oder idiomorph sind, so wie sie im wesentlichen in den anliegenden Abbildungen gezeigt sind.

Es wurde gefunden, daß die obigen Arbeitsanweisungen bei Regelung der magnetischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Ferrit-Teilchen wichtig sind. Zum Beispiel wird die Koerzitivkraft der erhaltenen Ferrit-Teilchen rasch erhöht und werden Teilchen mit Koerzitivkraft-Werten im Bereich von 2000 - 5OOO Oersted erzeugt, wenn man lediglich die Reaktionstemperatur um bloße 50⁰C erhöht oder die Zeitdauer, über welche das Gemisch erhitzt wird, verlängert, was von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und der Größe und Gestalt der unlöslichen Oxidteilchen abhängt.

Im Gegensatz zu Teilchen mit einer hohen Koerzitivkraft, welche gewöhnlich zur Verwendung in Dauermagneten bevorzugt werden, schlägt die vorladende Erfindung hexagonale Ferrit-Plättchen mit geringerer Koerzitivkraft vor. Heben der niedrigen Koerzitivkraft haben die Plättchen - wie gefunden wurde auch eine außergewöhnliche magnetische Anisotropie, so daß eine intensive magnetische Ansprechbarkeit entlang der Vorzugsachse der Magnetisierung zu beobachten ist, d.h. der Kormalen zur Ebene der Plättchen, mit einer damit verbundenen verhältnismäßig quadratischen Hysteresisschleife, wohingegen die magnetische Ansprechbarkeit parallel zur Ebene der Plättchen, d.h. entlang einer harten Magnetisierungsachse (hard axis) verlächlässigbar ist. Mit anderen Worten, die Plättchen scheinen entlang ihrer harten Achse eigentlich unmagnetisch zu sein. Es hat sich gezeigt, daß eine solche extreme Anisotropie in solchen Blattstrukturen sehr brauchbar und nützlich ist, wenn die Teilchen in einem organischen Bindemittel aufgezogen und ausgerichtet verden, tun eine einzige Vorzugsachse der Magnetisierung zu erzeugen. Das erhaltene Blatt kann dann selektiv magnetisiert und entmagnetisiert werden

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nur entlang der Vorzugsachse und kann intensiven Magnetfeldern in einer Richtung entlang ihrer harten Achse ausgesetzt werden, ohne hierdurch beeinflußt zu werden.

Fig. 1 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bariumferrit-Plättchen, die in einem aus 62 Gew.-% KaCl bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

Fig. 2 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bariumferrit-Plättchen, die
stellt wurden;

Plättchen, die in einem aus 67 Gew.-% Ba Cl bestehenden Flußmittel herge-

Fig. 3 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bariumferrit-Plättchen, die in einem aus 62 Gew.-% KBr bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

Fig. k ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bariumferrit-Plättchen, die in einem aus 3^ Gew.-% BaCl_? und 16,5 Gew.-% KCl bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

Fig. 5 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bariumferrit-Plättchen, die in einem aus 56 Gew.-% BaCl₂.2 HpO und 23 Gew.-% KCl bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

Fig. 6 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bariumferrit-Plättchen, die in einem aus 56 Gew.-% Bt
stiftenden Flußmittel hergestellt wurden;

Plättchen, die in einem aus 56 Gew.-% BaCl₃. 2 H₃O und 22 Ge\r.-% KCl be-

Fig. 7 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bariumferrit-Plättchen, die in einem aus 35 Gew.-# KaCl und 31 Gew.-£ KBr bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

Fig. 8 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Strontiumferrit-Plättchen, die in einem aus 62 Gew.-% SrCl_ bestehenden Flußmittel

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hergestellt wurden;

Fig. 9 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Strontiumit-Plättchen,. die· in einem aus 37 Gew. -% K( bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

ferrit-Plättchen,. die· in einem aus 37 Gew. -% KCl und 25 Gew. -% SrCl . 6

Fig. 10 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Bleiferrit-Plättchen, die in einem aus 62 Gew.-% WaBr bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

Fig. 11 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Plättchen eines gemischten Barium-Strontiumferrits, die in einem aus ^5 Gew.->£ BaCl_p. H₂O und 28 Gev.-% KCl bestehenden Flußmittel hergestellt wurden;

Fig. 12 ist eine elektronenmikrographische Aufnahme euhedrischer Plättchen eines gemischten Barium-Bleiferrits, die in einem aus 1*5 Gew.-% BaCIp und 28 Gew.-% KCl bestehenden Flußmittel hergestellt wurden; und

Fig. 13 zeigt Hysteresisschleifen, die die magnetischen Eigenschaften der in Fig. 11 gezeigten Plättchen kennzeichnen bei entsprechender Messung parallel und senkrecht zur Vorzugsachse der Magnetisierung der Plättchen.

Die folgende Arbeitsweise wird bei der Herstellung von Ferritplättchen gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise verwendet:

I. Mxschprozedur:

Die vorgegebenen Anteile der für das Flußmittel verwendeten Salze, wie BaCl-. 2 HpO, KCl, usw., werden in eine offene Schale eingewogen, welche dann in einem Ofen bei 150 C für etwa 2k Stunden zwecks Dehydratisierung der Salze gesetzt wird. Die Salze werden dann zu einer Reaktionsmischung gegeben, die sich aus Eisen(III)oxid oder Vorläufern des Eiseh(III)oxids und aus sindestens einem Oxid des Bariums, Strontiums oder Bleis oder eines Vorläufers

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derselben zusammensetzt. Der ganze Ansatz wird dann trocken gemischt und durch ein Sieb von 20 mesh (lichte Maschenweite: 0,8H mm), d.h. ein U.S.Standard Sieve Ko. 20, gesiebt und in einen Alumiumoxid-Tiegel für den Brenngang gebracht. Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen wird diese trockene

,ι· T-/^al^s Mischprpzedur. λ.
Mischprozeaur Ir bezeichnet.

Bei einer alternativen Mischprozedur werden die Salze wie bei Mischverfahren IA gemischt und getrocknet. Die Reaktanten werden dann zugegeben und das ganze Gemisch in Alkohol oder Xylol unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert, welche etwa k Stunden mit Stahlkugeln in einer Kugelmühle bearbeitet wird.

Ähnliche Ergebisse können erhalten werden durch Vermählen der Aufschlämmung in einem Schermischer für etwa 15 Minuten. Nach dem Mahlen wird das Lösungsmittel abfiltriert und das Pulvergemisch getrocknet und durch ein 20-mesh-Sieb wie zuvor gesiebt. Diese Aufschlammungsmischprozedur wird nachfolgend als Mischprozedur IB bezeichnet.

Wenn komplexe Ferrite erwünscht sind, wobei das.Eisen(III)-oxid teilweise durch andere Oxide geringer Löslichkeit ersetzt wird, wie CoO, FeO und ZnO₉ können solche Oxide und Vorläufer mit etwa 3 Gew.-% Flußmittel gemischt, als Aufschlämmung wie in der Mischprozedur IB gemischt und dann annähernd 1 Stunde bei 1200⁰C vorgebrannt werden, um eine durchgreifende Wechselwirkung derselben sicherzustellen. Nach dem Abkühlen werden das restliche Flußmittel und die löslichen Reaktanten zugegeben und das gesamte Gemisch mit einem Lösungsmittel, wie Alkohol, in einer Kugelmühle gemahlen, getrocknet und wie zuvor gesiebt.

II. Brennprozedur:

Um eine gleichmäßige Reaktion und daher Kontrolle über die erhaltenen magnetischen Eigenschaften sicherzustellen, ist es erwünscht, daß die Mischung allmählich und kontrollierbar erhitzt wird. Es wird daher bevorzugt, das

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Gemisch in einen chemisch inerten Alumiumoxid-Behälter, wie einen Tiegel oder eine Schale, zu füllen. Gegebenenfalls kann zwecks Minimierung des Wärmeschocks für den Alumiumoxid-Behälter dieser Behälter in einer massiven Wärmediffusionskammer aus verschmolzenem Siliziumdioxid eingeschlossen werden. In einem solchen Falle wird die den Behälter enthaltende Kammer in einen Ofen eingesetzt, welcher auf eine vorbestimmte Temperatur vorgeheizt war. Nach etwa 5 Minuten wird die Ofenkontrolltemperatur auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur erhöht und die Kammer dann in dem Ofen während der gewünschten Reaktionsdauer gehalten, wonach die Kammer aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen wird. Bei der Brennprozedur IIA wird der Ofentemperaturregler auf 800 C eingestellt und dann 5 Minuten, nachdem die Kammer eingesetzt wurde, auf 110O⁰C erhöht. Die Umgebungstemperatur im Ofen erhöht sich nach Beobachtungen innerhalb etwa 20 Minuten auf 1100°C; die Kammer wird dann im Ofen weitere ItO Minuten belassen. Die Temperatur des Tiegelbodens steigt, wie sich mittels eines unterhalb des Tiegels angeordneten Thermoelementes messen läßt, während dieses Zeitraums exponentiell an, wobei eine Maximaltemperatur von etwa 980 C erreicht wird, zu welchem Zeitpunkt man die Kammer aus dem Ofen entfernt.

Die Brennprozedur HB ist mit jener von IIA identisch mit der Ausnahme, daß alle Temperaturen etwas niedriger liegen, wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben ist. Gegebenenfalls können Abweichungen in der Ofenkontrolltemperatur vermieden werden durch Benutzung eines Ofens mit verschieden geregelten Heizzonen, in welche der Behälter zu vorgegebenen Zeiten während des Brennschemas eingesetzt wird.

III. Waschprozedur:

Nach dem Brennen wird das abgekühlte Gemisch im allgemeinen der folgenden Behandlung unterzogen. Die erzeugten Kristallplättchen werden von dem Flußmittel und Tiegel durch Tränken in HpO bei 80°C über mehrere Stunden befreit. Nachfolgend auf diese Behandlung ist es wahlweise erwünscht, die Teilchen in verdünnter Säure zu ätzen, um die Teilchen vollständig auseinanderzubrechen und irgendwelche nichtumgesetzten Reagentien, wie Fe₃O₃ und BaCO ,

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zu entfernen. Ein Tränken der Teilchen in einer 1O-gewichtsproz. Lösung von HEO. entfernt die nichtumgesetzten Reagentien zufriedenstellend. Nach einem solchen Ätzen werden die Teilchen mehrere Male in entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. In einigen Fällen, wie bei der Herstellung von Bleiferriten, ist es erwünscht, hei der Anfangswaschoperation verdünnte HNO-, zu verwenden.

IV. Bestimmung der charakteristischen Eigenschaften:

Die folgenden Methoden wurden benutzt, um die für jede Probe gegebenen magnetischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Induktionskoeaitivkraft und das Quadratverhältnis wurden an orientierten Proben der Ferritteilchen mit einem herkömmlichen Kurvenfühlstift (curve tracer) bei sinusförmig variierendem Maximalfeld von 8000 Oersted gemessen. Die Proben wurden hergestellt durch Mischen von 50 % Ferritteilchen und 50 % niedrig schmelzender Wachsgranulate, wie Carbowax 1*000, hergestellt von Union Carbide Corporation. Das Gemisch wurde dann in ein Glasrohr mit kreisrundem Querschnitt von ^,0 mm Innendurchmesser gesetzt und zwecks Schmelzen des Wachses erwärmt; dann wurde eine konstante magnetische Feldstärke von 10000 Oersted angelegt, um die Ferritteilchen zum Boden des Rohrs zu ziehen. Die Proben wurden dann gekühlt und in einem gleichförmigen konstanten Magnetfeld von annähernd 300 Oersted, das entlang des Rohrs anlag, orientiert. Die hier angegebenen Quadratverhältnisse sind vermutlich nicht so hoch wie man sie bei Benutzung besserer Dispersions- und Ausrichtungstechniken erhalten könnte.

Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde gemessen an niehtorientierten Proben in einem herkömmlichen Magnetometer mit vibrierender Probe bei einem konstanten Magnetfeld von 11+900 Oersted.

Die hier als Fig. 1-12 enthaltenen Elektronenmikrographien wurden mittels herkömmlicher elektronenmikrographischer Methoden unter Verwendung der folgenden Verfahrensweise hergestellt. Die Ferritteilchen wurden auf einen getrockneten Formvar-überzogenen Objektträger aufgebürstet. Ein vorbeschattetes Gegenbild wurde hergestellt durch Vakuum^aufdampfung von annähernd

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6 mn 50 % Pt- 50 % C auf das Formvar unter einem Winkel von 22° in Bezug auf den Objektträger. Dann wurden in einer Atmosphäre von 10 Torr Argon annähernd 10 mn reiner Kohlenstoff senkrecht zum Objektträger abgeschieden.

Die Teilchen und Formvar wurden dann durch nacheinanderfolgende Behandlungen mit 1,2-Dichloräthan, Aceton, HgO und HCl 1:1 bei etwa 121⁰C für 1/2 Stunde entfernt, wonach das Gegenbild auf einen Mikroskopraster gesetzt wurde. Gegebenenfalls}ann eine zwischengeschaltete Behandlung mit HF-Dampf nach der Acetonwaschung angewendet werden. Die Schattenmikrographien wurden bei einem Beschleunigungspotential von 100 kV aufgenommen.

Nach Beschreibung der allgemeinen Verfahrensschritte und Bestimmungsmethoden für die charakteristischen Eigenschaften folgen spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung, Durchweg wurden Reagentien von analytischer Qualität verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist. Die relativen Zusammensetzungen und Mengen der Ausgangsmaterialien sind durchweg in Gew.-% angegeben.

Beispiel 1

Unter Anwendung der Mischprozedur IB wurden 62,3 % NaCl zusammen mit 31,1 % alpha-Fe₂O„-Pulver, analytischer Reagenzgrad der J.T. Baker Co., 6,3 % BaO und 0,3 % Vbrß], gemischt. Das Fe_p0„-Pulver hatte eine Aggregatgröße von etwa 5 /um und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,3 /um. Das Gemisch wurde getrocknet und gemäß der Mischprozedur IB gesiebt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und nach der Brennprozedur IIA gebrannt. Nach Abkühlen wurden die gemischten Kristalle von dem Flußmittel und Tiegel durch Tränken in H₂O bei 80⁰C über mehrere Stunden befreit. Die Teilchen wurden dann geätzt in 10 % HNO.,, mehrere Male in entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Teilchen sind, wie in Fig. 1 abgebildet, praktisch alle euhedrische (automorphe) Plättchen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, reicht die Höchstabmessung der Plättchen von etwa 0,5 bis 3 /mn, während die mittlere I

Dicke zwischen 0,1 bis 0,5 /um liegt. Röntgenstrahlenbeugungsanalysen zeigten, daß die Kristalle annähernd 93 % BaFe₁₂O. und annähernd 7 %

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alpha-Fe_?0_ darstellten. Die euhedrischen Plättchen wurden nachfolgend auf ihre magnetischen Eigenschaften geprüft. Bei Messung in einem Wechselstrom-Kurventaststift (curve tracer) mit einem Maximalfeld von 8 kOe, das entlang der Vorzugsachse der Magnetisierung der Plättchen anlag, weisen die Plättchen eine Induktionskoerzitivkraft von 16OO Oersted und ein "Quadratverhältnis", d.h. ein Verhältnis der Remenenz zur Sättigungsmagnetisierung, von annähernd 0,80 auf. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 53,3 emu/g bestimmt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Mischprozedur IB wurden 66,5 % BaCl₂ mit 27,7 % des gleichen alpha-Fe₂O -Typs wie in Beispiel 1, 5,5 % BaO und 0,3 % Pb₃Oi₁ gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeb'en, nach der Brennprozedur IIA gebrannt und unter Anwendung der gleichen Waschprozedur wie in Beispiel 1 gewaschen. Die erhaltenen euhedrischen Kristallplättchen, sie sind in Fig. 2 abgebildet, wiesen eine Höchstabmessung im Bereich zwischen 1-6 /um und eine mittlere Dicke zwischen 0,1 bis 0,5 /um auf. Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten, daß das Produkt 100 % Bariumferrit war. Die Induktionskoerzitivkraft der Teilchen wurde zu annähernd 1000 Oersted und das Quadratverhältnis zu 0,8U bestimmt. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 65»5 emu/g bestimmt.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Mischschemas IB wurden 62,3 % KBr mit 31,1 % des gleichen alpha-Fe₂0 -Typs wie in Beispiel 1, 6,3 % BaO und 0,3 % Fb₃Oi₄. gemischt. Das erhaltene getrocknete Gemisch wurde dann in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und-nach Brennschema HB gebrannt, wobei der Ofen auf 700⁰C gesetzt und dann, 5 Minuten nachdem der Tiegel eingesetzt worden war, auf 1000⁰C angehoben wurde. Nach Abkühlen wurde das Gemisch wie in Beispiel 1 gewaschen. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, zeigen die erhaltenen Teilchen die anfängliche Ausbildung von Plättchen, die in einem Bereich der Höchstabmessung von 0,1 bis 2 /um liegen. Die Höchstabmessung im Verhältnis zur Dicke betrug 3:1 bis 10:1. Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten, daß die Zusammensetzung der

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Teilchen annähernd 88 % BaFe.„0. und etwa 12 % alpha-Fe~O_ ausmachte. Die Induktionskoerzitivkraft wurde zu 750 Oersted und das Quadratverhäünis zu 0,88 "bestimmt. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 52,3 emu/g bestimmt.

Es wurde gefunden, daß sich euhedrische Plättchen mit hoher Koerzitivkraft nach einem dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr ähnlichen Verfahren herstellen lassen, bei welchem die Brenntemperatur angehoben und die Dauer des Brennens ausgedehnt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung muß in der Tat scharf kontrolliert werden, damit nicht die vorgegebenen Grenzen überschritten werden und die Erzeugung von Teilchen mit niedrigerer Koerzitivkraft gewährleistet ist. Da unterschiedliche Flußmittel in ihrer relativen Wirksamkeit variieren, müssen die Grenzen notwendigerweise modifiziert und optimiert werden für ein gegebenes Gemisch. Zum Beispiel wurde beobachtet, daß die Wirksamkeit des KBr als Flußmittel bei Erzeugung euhedrischer Plättchen aus Bariumferrit eintritt, wenn die gleichen Ansätze wie in Beispiel 3 gemischt und nach der Brennprozedur IIA gebrannt werden. Die höhere Temperatur der Brennprozedur IIA führte zur Erzeugung euhedrischer Plättchen mit einer Induktionskoerzitivkraft über IfOOO Oersted.

Die Wirksamkeit von Kaliumflußmitteln bei Erzeugung euhedrischer Plättchen kam des weiteren zum Ausdruck bei einem anderen Verfahren unter Verwendung von 6h,5 % KJ zusammen mit 29,3 % alpha.Fe₃O₃, 5,9 % BaO und 0,3 % Pb-Oj₁, bei welchem euhedrische Plättchen des BaFe₁₂O. unter Anwendung der gleichen Misch-, Brenn- und Waschprozeduren wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, d.h. nach Brennprozedur IIA. Die Induktionskoerzitivkraft betrug für die erhaltenen TEilchen 2100 Oersted. Materialien mit geringerer Koerzitivkraft wurden bei Herabsetzung der Brennzeit und -temperatur hergestellt. Zum Beispiel führte das gleiche Gemisch, das in Brennprozedur HB (800°C bis 1000⁰C) gebrannt wurde, zu Teilchen mit einer Koerzitivkraft von I700 Oersted.

Die Beispiele k - 7 zeigen die Anwendbarkeit von Mischungen, die mehr als ein Flußmittel enthielten.

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„·"··, ι - 13 -

Beispiel 4

Unter Anwendung der Mischprozedur IA wurden 33»8 °ß> BaGIp und 16,2 io KCl mit 41,2 $> des gleichen alpha-I^O,- Pulvertyps wie in Beispiel 1,8,4 °/o Ba(OH)₂ und 0,4 i> Fb₃Oj zusammengegeben. Diese Bestandteile wurden dann in einen AIuminiumoxid-Tiegel gefüllt, nach der Brennprozedur IIA gebrannt und wie in Beispiel i oben gewaschen. Die so hergestellten euhedrischen Plättchen sind in Pig. 4 abgebildet. Die.Plättchen lagen im Bereich von 1 bis 5 /um. Die Teilchen stellten nach Röntgenbeugungsanalysen 100 ^cß> BaPe₁₂O₁Q dar. Die Indtiktionskoerzitivkraft der Teilchen wurde zu 970 Oersted un^^xadratverhältnis zu 0,64 bestimmt. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 64,8 emu/g bestimmt.

Beispiel 5

Beispiel 5 zeigt ebenfalls die Wirkung einer weiteren Zunahme in der Menge des Flußmittels. Unter Anwendung der Misohproze— dur IA wurden 56,6 ^c/° BaCl₂. 2 H₃O und 22,8 <f> KCl mit 17,8 # des gleichen alpha-PegO^-Typs wie in Beispiel 1, 3,6 <f» Ba(OH)₂ und 0,2 $ YhJü. gemischt. Nachdem die entsprechende Menge BaCl₂. 2 H₂O ausgewogen worden war, wurde das Salz calziniert, um das Hydratationswasser zu entfernen. Das getrocknete Salz wurde dann mit den restlichen Bestandteilen gemischt. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 4 in einen Aluminiumoxid-Tiegel gefüllt, gebrannt und gewaschen. Die erhaltenen Plättchen sind in Pig. 5 abgebildet. Die mittlere Höchstabmessung lag im Bereich von 1 bis 5 /um. Das Verhältnis von Höchstabmessung zur Dicke lag im Bereich von etwa 3:1 bis 8:1. Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten, daß die Teilchen zu 100 ^ aus BaPe₁₂O₁Q bestanden. Die Induktionskoerzitivkraft der Plättchen wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und lag bei etwa 850 Oerste'df moment pro Gramm wurde zu 64,1 emu/g bestimmt.

Beispiel 6
Die Abhängigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von den

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Eigenschaften des Eisen(lII)oxid-Ansgangspulvers werden in dem· folgenden Beispiel gezeigt. Unter Verwendung der gleichen Anteile, Zusammensetzung und Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 5 wurde ein alpha-FepO-z-Pulver, Type 516M der Columbian Carbon Co., mit überwiegend Stabform (0,1 /um Durchmesser und annähernd 2 /um. Länge) anstelle des in Beispiel 5 verwendeten 3?βρΟ., der J.T. Baker Co. PSpO., von analytischer Reagenzqualität verwendet. Die erhaltenen Plättchen sind in Pig. 6 abgebildet und weisen gleichmäßige Sechsecke auf, die eine Höchstabmessung im Bereich von 1 bis 4 /um und ein Verhältnis von Höchstabmessung zu Dicke von 4:1 bis 25:1 aufweisen. Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten wieder, daß die Teilchen zu 100 $> aus BaPe₁₂O₁Q bestanden. Die Induktionskoerzitivkraft der Teilchen wurde zu etwa 1150 Oersted und das Quadratverhältnis zu etwa 0,88 bestimmt. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 63,0 emu/g bestimmt.

Beispiel 7

Die Wirkungsweise des KBr als Flußmittel wird des weiteren in Beispiel 7 gezeigt, bei welchem eine verminderte Brenntemperatur notwendig war, um Plättchen mit geringer Koerzitivkraft zu erhalten. Unter Anwendung der Mischprozedur IB wurden 31,1 i» KaCl und 31,1 # KBr zusammen mit 31,1 $ des gleichen alpha-Fe₂O₅-TyPs wie in Beispiel 1,6,2% BaO und. 0,3 # ^?1:)3⁰4 gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen Aluminiumoxid-Tiegel gefüllt und nach der Brennprozedur HB gebrannt, wobei der Ofen auf 70O°ö vorgeheizt war, nach 5 Minuten wurde die Ofenreglerstellung auf 1000°ö angehoben. Die erhaltenen Teilchen sind in Pig. 7 abgebildet und bestehen aus einzelnen Teilchen, deren Höchstabmessungen im Bereich von etwa 0,2 bis 2,3 /um liegen, mit einer mittleren Dicke von 0,2 /um und allgemein hexagonalen Spezifikationen. Röntgenbeugungsanalysen zeigten, daß die Teilchen zu 100 $ BaPe₁₂O₁Q darstellten. Die Teilchen wurden geprüft und hatten eine Induktionskoerzitivkraft von 560 Oersted

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und ein Quadratverliältnis von 0,73. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 60,6 emu/g "bestimmt. Wenn die gleiche Masse "bei der normalen Brenntemperatur IIA gebrannt wird, werden Plättchen mit hoher Koerzitivkraft erzeugt.

Die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Strontiumferrit-Plättchen wird in den Beispielen 8 und erläutert.

Beispiel 8

Unter Anwendung der Mischprozedur IB wurden 62,3 #'SrOl₂. .6 H₂O mit 31,1 fi des gleichen alpha-Fe₂O_-Typs wie in Beispiel 1, 6,2 ^c/o Sr(OH)₂ und 0,3 fo Fb₅O₄ gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen Aluminiumoxid-Tiegel gefüllt, nach Brennprozedur IIA gebrannt und wie in den voranstehenden Beispielengewaschen. Pig. 8 zeigt, daß obgleich gleichförmige Plättchen aus SrFe₁₂O-Iq ^mi"t mehreren /um Höchstabmessung gebildet wurden, viele Fe₂0,-Teilchen unumgesetzt blieben. Röntgenbeugungsan&lysen zeigten, daß die Zusammensetzung annähernd 30 #

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O

und 70 ψ alpha-Fe₂O,ausmachte. Die Indti.k$tionskoerzitivkraft des erhaltenen Gemisches wurde zu 750 Oersted und das Quadratverhältnis zu 0,75 bestimmmt. Das magnetische Sätrigungsmoment pro Gramm wurde zu 30,1 emu/g bestimmt.

Beispiel 9

Beispiel 9 zeigt wiederum die Wirksamkeit von Kaliumsalzen als Flußmittel. In diesem Beispiel wurde ein Teil des im vorangehenden Beispiel verwendeten SrOl₂-Flußmitteis durch KGl ersetift. Im einzelnen wurden unter Anwendung der Mischprozedur IB 37,3 KCl und 25,0 ft SrCl₃.6 HgO mit 31,2 <fc des gleichen alpha-Fe₂O,- Typs wie in Beispiel 1, 6,2 $ Sr(OH)₂ und 0,3 # ^₅O. gemischt. Das getrocknete Gemisch wurde dann in einen Aluminiumoxid-Tiegel gefüllt und nach der

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Brennprozedur HB gebrannt.,, wobei der Ofen auf 75O⁰C vorgeheizt und die Ofenreglerstellung 5 Minuten nach Einsetzen des Tiegels auf 1050 C erhöht wurde. Die erhaltenen Teilchen wurden wie in den voranstehenden Beispielen gewaschen und getrocknet. Fig. zeigt, daß die !Teilchen gleichmäßige Hexagone bzw. Sechsecke von annähernd 5 /um Höchstdurchmesser und einer Dicke von mehreren Mikrometern waren. Eine bedeutend geringere Fraktion an nichtumgesetzten alpha-Fe^O^-Teilchen bleibt zurück als in Beispiel 8. Röntgenbeugungsanalysen zeigten, daß das Gemisch aus· annähernd 90 ^ SrFe₁₂O-Q und etwa 10 $ alpha-FepO, bestand. Die Induktionskoerzitivkraft des Gemisches aus Ferrit- und Eisen(III)oxid-Teilchen wurde zu 400 Oersted und das Quadratverhältnis zu 0,64 bestimmt. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 58,6 emu/g bestimmt.

Heben der Bildung reiner Ferrite des 'Bariums* Strentiums und Bleis ist die Erfindung auch anwendbar zur Herstellung von Ferriten gemischter Zusammensetzungegen des Sariums, Strontiums und Bleis, wie in den Beispielen 10 und 11 erläutert wird·

Beispiel 10

Unter Anwendung der Mischprozedur IA wurden 44,6 $ BaCIp.HpO, 29,9 # KCl, 22,3 ^ des gleichen alpha-Fe^-Typs wie in Beispiel 1, 3,1 i> Sr(OH)₂. 8 H₂O, 2,0 # Ba (OH)₂ und 0,2 # ^3O₄ gemischt, in einen Aluminiumoxid»Tiegel gefüllt, nach Brennprozedur IIA gebrannt und wie in die voranstehenden Beispielen gewaschen und getrocknet. Die Erhaltenen Teilchen sind in Fig. 11 abgebilfiet und stellen sehr gleichförmige hexagonale euhedrische Plättchen mit einer Höchstabmessung von etwa 4 /um und einwr Dicke von etwa 0,3 /um dar. Röitgenstrahlbeugungsanalysen zeigten, daß die Zusammensetzung annähernd 97 i° Ba_Q nSr_Q ^Fe₁ pO-i* u*¹⁰· 3 i> alpha-Fe₂O, entsprach. Die Teilchen wurden geprüft und wiesen eine Induktionskoerzitivkraft von etwa 940 Oersted und ein Quadratverhältnis von etwa 0,74 auf. Das magnetische

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Sättigungsmoment wurde zu 63,1 emu/g bestimmt.

Beispiel 11

Unter Anwendung der Mischprozedur IA wurden 44,8 °ß> p .2 H₂O, 28,0 °/o KOl, 22,4 °/° BIpIIa-Pe₂O₅ (J.T. Baker Co., analytische Qualität), 2,0 ^c/o Ba(OH)₂, 2,5 ~ $> PbO und 0,2 Pb,0, trocken gemischt, in einen Aluminiumoxid-l'iegel gefüllt, nach Brennprozedur IIA gebrannt und wie in den voranstehenden Beispielen gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilchen - sie sind in Fig. 12 abgebildet - stellen gleichförmige hexagonale euhedrische Plättchen mit einer Höchstabmessung von etwa 1-7 /um und einem Verhältnis von Höchstabmessung zu Dicke von etwa 5:1 dar. Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten,' daß die Zusammensetzung der erhaltenen teilchen 90 - 95 > Ba_{Q 85}Pb_Q ^=Pe₁₃O₁₉ und 5 - 10 ^c/° alpha-Fe^O-z ausmachte. Die Teilchen wurden geprüft und weisen eine Induktionskoezitivkraft von etwa 330 Oersted und ein Quadratverhältnis von 0,55 auf. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 58,0 emu/g bestimmt.

Bs kann hier angemerkt werden, daß in den voranstehenden Beispielen eine kleine Menge Bleioxid (Pb,,O, ) in dem Ausgangsgemisch enthalten war. Ähnliche Ferrit-Plättchen sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden, wenn Bleioxid nicht enthalten war, d.h. seine Einbeziehung ist nicht absolut notwendig. Es wurde jedoch gefunden, daß der Einschluß einer kleinen Menge desselben die Bildung des Ferrits fördert.

Insoweit bekannt ist, daß Bleioxid ein gutes Flußmittel darstellt, wird angenommen, daß das Bleioxid eine kleine Menge des Eisen(lll)oxids löst, und in gewisser V/eise -die Umwand- ■ lung des Eisen(III)oxids in Ferrit fördert. Bei einer solchen Verwendung ist Bleioxid niemals in einer Menge vorhanden, die ausreichte, das gesamte Eisen(III)oxid zu lösen. Da die

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Bildung regulärer, euhedrisch gefornfer Blättchen - wie ebenfalls gefunden wurde - mit dem Grad der Umwandlung des Ausgangsgemische β in Ferrit verknüpft ist, fördert der Einschluß von Bleioxid in ähnlicher Weise die Bildung euhedrischer Plättchen.

Pb-O,, d.h. Bleioxid, in welchem Blei in einer höheren Valenzstufe vorliegt, wird vorzugsweise verwendet, um sicherzustellen, daß das Eisen im oxidierten Zustand verbleibt, wodurch die Bildung einer gemischten Spinellferrit-Masse verhindert wird.

Die Menge des Bleioxids, welche somit günstigerweise verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise annähernd 1 ^C,O der Hen.'je des in dem Ausgangsgemisch vorhandenen Eisen(lII)oxids. Wenn. sehr viel mehr Bleioxid zugegen ist, d.h. mehrere Prozent der Menge des Eisen(lll)oxids, scheint sich ein gemischter BIe iferrit zu bilden. Umgekehrt wird, wenn viel weniger Bleioxid zugegen ist, d,h, weniger als 0,1 der ^enge des Eisen(IIl) oxids, keine bemerkbare Wirkung festgestellt, die seiner Gegenwart zuzuschreiben ist.

Die Wirkung des Bleioxids wird ebenfalls demonstriert, wenn reine Bleiferrite nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden, was zur Bildung größerer hexagonaler Plättchen führt, d.h. größer als 5 /um. Unter Anwendung der Mischprozedur IB wurden 61,2 ?6 UaBr mit 30,5 γ> des gleichen alpha-Fe^-Syps wie in Beispiel 1, 8,0 $ PbO und 0,3 ^c/° Pb-O. gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen Aluminiumoxid-Siegel gefüllt, nach Brennprozedur IIA gebrannt, und v/ie in den voranstehenden Beispielen gewaschen und getrocknet. Die Seilchen sind in Pig. 10 abgebildet und bestehen aus einem Gemisch kleiner Kuben, die allgemein im Bereich von 0,1 bis 1,0 /um liegen, und viel größeren Plättchen, die bis zu etwa 15 /um Höchstabmessung reichen, und eine mittlere Dicke von etwa 1 /um

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aufweisen. Röntgenstrahlbeugungsanalysen zeigten, daß die Zusammensetzung annähernd 97 °/<> PbFe₁₂O₁O und 3 # alpha-ΡβρΟ, entsprach. Die Teilchen zeigten nach Prüfung eine Induktionskoerzitivkraft von etwa 150 Oersted und ein Quadratverhältnis von 0,2. Das magnetische Sättigungsmoment pro Gramm wurde zu 45»6 emu/g bestimmt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von KJ als Flußmittel anstelle des NaBr erhalten. In beiden Fällen lag die Größe der Pb-Ferrit-Teilchen oberhalb des gewünschten Bereiches und das erhaltene magnetische QuadratverhältniB entsprechend niedrig.

Analog wurde gefunden, daß die Teilchenformen während der Waschprozedur bei Verwendung von konzentrierten Säurelösungen nachteilig beeinträchtigt werden. Solche Lösungen neigen dazu, die Kanten der hexagonalen Plättchen abzurunden und des weiteren zu einer höheren Koerzitivkraft zu führen.

Bs können verschiedene Eisen(lII)oxid-Typen in den obigen Beispielen verwendet werden. Allgemein wurden stabförmiges alpha-FepO, von der Columbian Garbon Co., Inc., und abgerundete oder hexagonale Teilchen der J.T. Baker Analytical Co. mit Einzelteilchengrößen im Bereich zwischen 0,03 /um und 2,0 /um erfolgreich eingesetzt. Manchmal waren Aggregate bis zu 5 /um vorhanden. Wenn gamma-FepO,-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 /um verwendet wurde, wiesen die erhaltenen Ferrit-Plättchen eine Teilchengröße von etwa 0,5 /um mittlerer Abmessung auf und waren etwa 0,05 /um dick. Die Induktionskoerzitivkraft solcher kleinen Plättchen lag typischerweise im Bereich von 5000 Oersted. Vorläufer des Eisen(III)oxids, wie FeOOH, können ebenfalls verwendet werden. Solche Vorläufer neigen jedoch dazu, die Teilchengröße der erhaltenen Ferrite herabzusetzen, wodurch ebenfalls Teilchen mit hoher Koerzitivkraft resultieren, wenn sie in der gleichen Weise wie alpha-Eisen(III)oxid-Teilchen verarbeitet werden.

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Komplexe Ferrite, in welchen Bleiferrite mit hexagonaler Kristallstruktur mit Perriten mit Spinellstrukturen kombiniert sind, sind ebenfalls nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden. Diese komplexen Perrite können hergestellt werden durch Mischung der anorganischen Oxid-Komponenten, wie Bisen(lll)oxid und anderer Spinell-bildenden Metalloxide, als Pulver mit dem Flußmittel vor dem Brennen. Vorzugsweise werden die Oxide vorgesintert und dann mit den restlichen löslichen Komponenten und Flußmittelkomponenten kombiniert. Derartige komplexe Perrite können kontrolliert hergestellt werden und haben einen weiten Bereich von Induktionskoerzitivkraft-Y/erten, Vierten der Sättigungsmagnetisierung, des Quadratverhältnisses und anderer magnetischer und physikalischer Eigenschaften, indem man die Bestandteile des Ausgangsgemisches sowie die Misch-, Brenn-, Abkühl- und Waschprozeduren variiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen werden erwünschtermaßen in magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet, in welchen die Koerzitivkraft und der hohe Grad an erreichbarer Axialität mit den Teilchen die Bildung eines neuen magnetischen Aufzeichnungsmedium-Typs ermöglicht, welcher bisher nicht gezeigte Eigenschaften und Eigenheiten besitzt. Da die Koerzitivkraft höher liegt als die normalerweise in magnetischen Aufzeichnungsmedien benutzte, können solche Medien als Musteroder permanente Aufzeichnungsmedien verwendet werden. Solche Medien können zweckmäßigerweise hergestellt werden, in welchen die Ferritkristalle in einem Bindemittel, wie einem organischen Material, in einer Menge im Bereich zwischen 60 und 90 Gew.-$ zugegen sind. Die Schicht, in welcher die Teilchen aufgezogen werden, zeigt vorzugsweise eine der Sättigung nahekommende Rest- bzw. Uettomagnetisierung von nicht weniger als 1000 Gauss und eine remanente Magnetisierung von nicht weniger als 750 Gauss. Hierauf können Daten mit Hilfe von Aufzeichnungs*-

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übertragungssystemen hohen Feldes aufgezeichnet werden und unterliegen nicht einer versehentlichen oder ungewollten löschung durch herkömmliche magnetische Aufzeichnungstechniken. Die Medien können jedoch bei Anlegen eines intensiveren Löschfeldes als jenen, welches gewöhnlich mit Standardtechniken erzeugt wird, gelöscht werden.

Der hohe Grad an magnetischer Anisotropie und schneller Ausrichtbarkeit der euhedrischen Plättchen gestattet die Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums mit äußerst unterschiedlichen anisotropen Eigenschaften. Eine ungewöhnliche Eigenheit besteht darin, daß derartige Medien gegenüber einem Magnetfeld einer vorgegebenen Intensität voll ansprechbar sein können, das entlang' der Magnetisierungsvorzugsachse des Medium anliegt, und dennoch vollständig unempfindlich (nicht ansprechbar) sind gegenüber der gleichen Magnetfeldintensität, die in Richtung entlang einer harten Achse der Magnetisierung anliegt. Da die Plättchen schnell parallel zur Ebene einer magnetischen Aufzeichnungsschicht ausgerichtet werden, können Medien, deren Vorzugsachse der Magnetisierung normal zur Oberfläche des Mediums verläuft, leicht hergestellt werden. Dies erfordert, daß die Aufzeichnungsfelder normal zur Oberfläche der Medien anliegen und nicht entlang der Ebene des Mediums, wie bei einer herkömmlichen magnetischen Aufzeichnung. Die Einwirkung herkömmlicher Aufzeichnungsfelder, die entlang der Ebene eines solchen Mediums anliegen, üben keinen Effekt auf das Medium aus.

Um die Mutzanwendbarkeit der erfindungsgemäß, hergestellten Plättchen zu demonstrieren, wurden solche Plättchen enthaltende magnetische Aufzeichnungsmedien unter Anwendung herkömmlicher Verfahrenstechniken für magnetische Aufzeichnungsmedien hergestellt, bei welchen ein Magnetfeld entlang der Richtung eines Bandes anliegt. Da die Vorzugsachse der Magne-.

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tisierung der Plättchen senkrecht zu deren Hauptflächen steht, rufen solche herkömmlichen magnetischen Ausrichtungsfelder eine Ausrichtung der Plättchen hervor, so daß sie hochkant stehen mit der Ebene der Plättchen senkrecht zur Ebene des Überzugs.

Pig. 13 zeigt Hysteresisschleifen eines solchen magnetischen Aufzeichnungsmediums, das aus den Perrit-Plättchen hergestellt worden ist, die wie in Verbindung mit Beispiel 10 oben diskutiert erzeugt wurden. Die Hysteresisschleife A der Fig. 13 zeigt die magnetischen Charakteristika des Mediums entlang der Magnetisierungsvorzugsachse, d.h. entlang der Richtung, in welcher der Überzug hergestellt worden war. Ein Querschnitt des Bandes, das so aufgerollt war, daß die Rollenachse parallel zur Magnetisierungsvorzugsach.se stand, wurde in ein herkömmliches Solenoidschleifentestgerät eingesetzt, um Schleife A zu erhalten. Schleife A zeigt, daß - wenn aufgezogen - die Plättchen gleichförmig dispergiert und sehr gut ausgerichtet waren. Das Medium zeigte eine dynamische Koerzitivkraft von 943 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung von 1180 Gauss und ein Quadratverhältnis von 0,89. Das auf der Mediumprobe erhaltene höhere Quadratverhältnis als Jenes in Beispiel 11 belegt die überlegene Ausrichtung, die in dem Medium erreicht wird. Schleife B der Pig. 13 wurde unter identischen Bedinungen erstellt und zeigt die Eigenschaften / eines zweiten Querschnitts des Bandes, das so aufgerollt war, daß die w&gnetisierungsvorzugsachse senkrecht zur Achse der Rolle stand. Wie zu sehen ist, ist nach Anlegen eines Feldes von 2000 Oersted wenig oder keine Hysteresis vorhanden. Die schwache Neigung ist ein Anzeichen dafür, daß die Magnetisierung in einem kleinen Betrag von der Vorzugsachse rotiert wird, jedoch nicht ausreichend, um eine Magnetisierungsumkehr zu verursachen. Iin Gegensatz hierzu reicht ein Magnetfeld

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mit einer Intensität von 2000 Oersted,das entlang der Vorzugsclise anliegt, aus, die Magnetisierung zu drehen (rotieren). Somit ist ein Vorzugsachsenfeld von 2000 Oersted ausreichend, Daten, die entlang der Vorzugsachse aufgezeichnet werden, aufzuzeichnen oder zu löschen, wogegen das gleiche Feld, wenn es entlang der harten Achse anliegt, solche Daten weder aufzeichnet noch löscht.

Eine Extrapolation der Neigung der Schleife B auf den Wert der Sättigungsmagnetisierung, wie sie für Schleife A gezeigt ist, ermöglicht das Anisotropiefeld zu lDerechnen. Aus einer solchen Berechnung wurde zusammen mit dem in Beispiel 11 gegebenen Wert des magnetischen Sättigungsmomentes die Gesamtanisotropiekonstante zu 2,6 χ 10 erg/cm bestimmt. Bei Bariumferrit-Kristallen ist die kristalline Anisotropiekonstante kleiner als 2,0 χ 10 erg/cm⁵.

Patentansprüche

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Claims (31)

1. Patentansprüche

   \ 1* Produkt Aus einer Masse diskreter amgnetisch anisotroper Kristalle eines Ferrits aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe: Barium, Strontium und Blei, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 i<> der Zahl der Kristalle eine Höchstabmessung unter 5 /um und ein "bedeutender Anteil der Kristalle eine ausgeprägte hexagonale Gestalt aufweist, und - gemessen entlang ihrer Yorzugsachse der Magnetisierung - die Induktionskoerzitivkraft nicht mehr als 1600 Oersted und das Quadratverhältnis nicht weniger als 0,50 beträgt.
2. 2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wesentliche Zahl der Kristalle aus euhedrischen Plättchen mit einem Verhältnis von Höchstabmessung zu Dicke im Bereich von 3 bis 30 besteht.
3. 3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Pig. 1 gezeigt ist.
4. 4. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Pig. 2 gezeigt ist.
5. 5. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Fig. 3 gezeigt ist.
6. 6. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Fig. 4 gezeigt ist.
7. 7. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Fig. 5 gezeigt ist.

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8. 8. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Fig. 6 gezeigt ist.
9. 9. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Pig. 7 gezeigt ist.
10. TO. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Pig. 8 gezeigt ist.
11. 11. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Pig. 9 gezeigt ist.
12. 12. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Pig. 11 gezeigt ist.
13. 13. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, wie es in Pig. 12 gezeigt ist.
14. 14. Produkt nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kristalle gleichmäßig in einem Bindemittel dispergiert sind und eine Schicht bilden, wobei diese Kristalle ausgerichtet sind, um in diesem Medium mindestens eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung zu erhalten.
15. 15o Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch alle dieser Kristalle in gleicher Richtung ausgerichtet sind, um in diesem Medium eine Vorzugsrichtung der Magnetisierung normal zur Ebene der Schicht zu schaffen.
16. 16. Produkt nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht aus einer Masse diskreter euhedrischer Kristalle aus Bariumferrit mit einer Induktionskoerzitivkraft im Bereich zwischen 800 - 1000 Oersted besteht und die Anisotropie und Ausrichtung der Kristalle ausreichen, um ein Unter-

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    brechen (i. Orig. switching) des magnetischen Zustandes der Kristalle mit einer vorbestimmten magnetischen Feldstärke, die entlang dieser Vorzugsrichtung anliegt, zu ermöglichen, wogegen die gleiche magnetische Feldstärke, die entlang der harten Magnetisierungsrichtung anliegt, nicht zur Bewirkung eine» solchen· Unterbrechung, ausreicht.
17. 17. Produkt nach einem der Ansprüche 14 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kristalle eine kristalline Anisotropiekonstante von nicht weniger als 2,0 χ 10 erg/cm aufweisen.
18. 18. Produkt nach einem der Ansprüche 14 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kristalle eine Höchst- bzw. Maximalabmessung zwischen 1-3 /um und eine Dicke von weniger als 0,5 /um aufweisen.
19. 19. Produkt nach einem der Ansprüche 14 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kristalle in diesem Bindemittel in einer Menge im Bereich zwischen 60 und 90 Gew.-56 vorliegen.
20. 20. Produkt nach einem.der Ansprüche 14 - 19» dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Schicht eine der Sättigung nahekommende Rest (Netto) magnetisierung von nicht weniger als 1000 Gauss und remanente Magnetisierung von nicht weniger als 750 Gauss aufweist.
21. 21. Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen eines Ferrits, eines oder mehrerer der folgenden Elemente: Barium, Strontium und Blei, bei welchem man ein Gemisch aus Teilchen des Eisen (Ill)oxids oder eines Vorläufers, welcher sich beim Erhitzen in Eisen(lIIoxid umwandelt, aus mindestens einem Oxid des Bariums, Strontiums oder Bleis bzw. eines Vorläufers, welcher sich beim Erhitzen zu einem Oxid mindestens eines der Elemente Barium,

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    Strontium oder Blei, umwandelt, und zwar in einer Menge, die einen Ferrit eines oder mehrerer der Elemente Barium, Strontium und Blei bei Reaktion mit dem Eisen(III)oxid liefert; und aus mindestens einem anorganischen Flußmittel aus der Gruppe der Chloride, Bromide und Jodide des Natriums und Kalium und Chloride des Strontiums und Bariums, bildet, das Gemisch auf eine Temperatur nicht höher als 1100⁰C erhitzt, um eine Reaktion zwischen den Bestandteilen des Gemisches unter Erhalt eines Reaktionsproduktes hervorzurufen, das im wesentlichen aus hexagonalen Kristallen eines Ferrits eines oder mehrerer der Metalle Barium, Strontium und Blei besteht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man

    (a) dieses Flußmittel in einer Menge größer als 20 Gew.-5& des Gemisches vorlegt; und

    (b) das Gemisch auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 500 - 1100⁰C erhitzt, bei welcher das Flußmittel zu einer flüssigen Phase schmilzt, und zwar eine ausreichende Zeitlang, um die Oxide des Bariums, Strontiums oder Bleis in der flüssigen Phase zu lösen und mit den Eisen(III)oxid-Teilchen unter Bildung einzelner Ferritplättchen-Kristalle reagieren zu lassen, welche eine Koerzitivkraft von weniger als 1600 Oersted aufweisen.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man'ein Gemisch verwendet, das des «eiteren Bleioxid in weniger als 1,0 Gew.-^ enthält.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen des Eisen(lll)oxids oder eines Vorläufers desselben verwendet, deren mittlere Höchst- bzw. Maximalabmessung zwischen 0,5 und 5 /um liegt.
24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Flußmittel in einer Menge im

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    Bereich von 50 - 80 Gew.-^ des Gemisches verwendet.
25. 25· Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch auf eine Temperatur nicht höher als 96O⁰O erhitzt.
26. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 25, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch in einen Block aus verschmolzenem Siliziumdioxid einschließt, den Block in einen auf 800⁰C vorgeheizten Ofen setzt, nach 5 Minuten die Ofentemperatur auf 1100⁰O anhebt und nach 20 Minuten, wenn der Ofen 1100⁰C erreicht hat, den Block weitere 40 Minuten in dem Ofen hält, während welcher Zeit die Temperatur im Inneren des Blockes "bei weniger als 100O⁰C gehalten wird, wonach der Block aus dem Ofen entfernt und abkühlen gelassen wird.
27. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Menge des Flußmittels zunächst calziniert wird, um das Flußmittel zu entwässern, wonach das Gemisch trocken homogen gemischt wird, um eine -vollständige Trennung der Eisen(lll)oxid-Teilchen und gleichmäßige Dispergierung derselben in den restlichen Bestandteilen des Gemisches sicherzustellen.
28. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 27, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich

    (c). die euhedrischen Plattchen-Kristalle mit Wasser oder Säure unter lösen und Entfernen des Flußmittels wäscht.
29. 29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch abkühlt und bei 8O⁰C 2 Stunden in HpO tränkt, um die Plättchen-Kristalle vom Flußmittel zu befreien, wonach die Teilchen in einer 10-gew.-proz. Lösung von HHO^ 1 Stunde gewaschen, mehrere Male in entionisiertem HpO gespült und getrocknet werden.

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30. 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxid des Bariums oder einen Vorläufer desselben mit diesem Eisen(III)oxid zusammen mit mindestens 50 Gew.-fo mindestens eines anorganischen Flußmittels aus der Gruppe:3SFaOl, KOl, BaCIp, NaBr und KBr, abmischt.
31. 31. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxid des Strontiums oder einen Vorläufer desselben mit diesem Eisen(III)oxid zusammen mit mindestens 50 G-ew.-fo mindestens eines anorganischen Flußmittels aus der Gruppe: KCl und SrCl₂, mischt.

    Dr.Ro/Hw

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