DE1592470A1 - Verfahren zur Herstellung eines spinellartigen Ferritpulvers,sowie nach diesem Verfahren hergestellte Ferritteilchen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines spinellartigen Perritpulvers sowie nach diesem Verfahren hergestellte Ferritteilchen '

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines spinellartigen Ferritpulvers. Insbesondere betrifft die Erfindung Ferritteilchen, die als Ausgangsstoff für Sinterferrite, ferromagnetische Aufzeichnungsträger oder Pigmentstoffe geeignet sind.

Infolge der nadelfö'rmigen Gestalt von FegCU-Teilchen zur Verwendung als Speicherschicht eines Magnetbandes stößt eine dichte Verteilung der Teilchen in einem Dispersionsmedium, das "auf das Trägerband aufgebracht werden soll, auf zahlreiche technische Schwierigkeiten. Man erwartete, daß dieser Nachteil in gewissem Grade durch Benutzung von ferromagnetischen Teilchen mit isotropei

1 0 Π 8 2 5 /1 5 1 2 bad original

Kristallform behoben werden konnte. Wenn auch spinellartige Ferritteilchen als Ausgangsstoff für Sinterferrite für ferromagnetische Aufzeichnungsträger oder Pigmentstoffe Anwendung gefunden haben, wurden bislang noch keine Ferritteilchen entwickelt, die für solche ■ Anwendungen hinsichtlich Form, Größe und Dispersionsfähigkeit in verschiedenen Dispersionsmedien in hohem Maße geeignet sind. In der .Tat sind bekannte spinellartige Ferritteilchen nur nach dem sogenannten Trockenverfahren oder dem Feuchtverfahren hergestellt.

Das Trockenverfahren wurde in weitem Umfang zur Herstellung von Ferritpulvern benutzt und umfaßt' die Mischung von Ferrioxyd Fe_?0-, mit einem oder mehreren zweiwertigen Metalloxyden, jeweils in Pulverform, die Erhitzung dieser Mischung auf über 1000° C und die Ferritbildungsphase in einer sogenanntenJReaktion in festem Zustand. Nach diesem Verfahren hergestellter Ferrit liegt normalerweise in Form haufenartiger Teilchen mit einem Durchmesser von einigen Mikron oder mehr vor, die jeweils aus zahlreichen zusammengesinterten Einzelteilchen bestehen. Die Durchmesser der Einzelteilchen liegen in der Größe von mindestens 0,2 t'<. · Manchmal werden diese Teilchen zwecks Bildung tafelförmiger, schwammartiger Massen weiter gesintert. Zur Herstellung von'Pigmentstoffen und magnetischen Aufzeichnungsträgern kann man nach dem Trockenverfahren hergestellte Ferrite in diesem Zustand infolge ihrer schlechten Dispersionsfähigkeit in Dispersionsmedien nicht benutzen. Bei der Herstellung von Ferritmagneten oder Ferritkernen erweisen sich solche großen Haufenteilchen als Ursache für eine fehlende Steigerung der effektiven Dichte eines frischen Preßlings, was zu einem schlechten Zusammenhalt führt und die Absenkung der Sintertemperatur eines frischen Preßlings erschwert. Deshalb müssen die nach dem Trockenverfahren hergestellten Ferrit-Haufenteilchen in allen Fällen pulverisiert werden. Die herkömmliche Pulverisierungstechnik erlaubt jedoch nicht die Zerschlagung aller Haufenteilchen in Einzelteilchen mit einem Durchmesser von beispielsweise weniger als 1 ^/:. Noch weniger besteht die Möglichkeit einer technischen Pulverisierung von Einzelteilchen in feinere Teilchen. Da andererseits auch sehr kleine Teilstücke mit einem Durchmesser von bspw. weniger als 0,01

109825/1512

anfallen, reicht die Größenverteilungskurve der pulverisierten Teilchen über einen weiten Bereich. Dies führt bspw. zu erheblichen Abweichungen der Farbtönung von Pigmentstoffen von den Erwar.-tungswerten oder zu einer Verschlechterung der magnetischen Aufzeichnungskennwerte gegenüber den theoretischen Werten. Zusammenfassend erweisen sich nach dem Trockenverfahren hergestellte Ferritteilchen kaum für Pigmentstoffe und ferromagnetische Aufzeichnungsträger geeignet. Deshalb wurde in der Fachwelt eifrig nach Ferritpulvern mit gut dispersionsfähigen Einz.elteilchen mit einem Durchmesser von 0,05 -^ oder mehr geforscht.

Das bekannte Feuchtverfahren greift zur Neutralisierung einer wäss-

+3 rigen Lösung mit Anteilen an Ferriionen Fe und einer oder mehrerei

+2
Arten zweiwertiger Metallionen M . Bspw. wird einer wässrigen Lösung, die eine Mischung eines Ferrisalzes wie Ferrisulfat und eines zweiwertigen Metallsalzes in einem Atomverhältnis von 2" : 1 enthält, ein Alkalimetall beigemischt. Bei Erhitzung der so zubereiteten Lösung erhält man eine Ferritteilchen-Ausfällung (vgl." W.J. Schuele und V.D. Deetscreek "Journal of applied Physics" 23 (1961) S. 235 bis 336). Dieses Verfahren ist labormäßig, jedoch nicht industriell benutzt worden. Hierfür gibt es vermutlich einen doppelten Grund. Einerseits ist die Ferritteilchen-Ausfällung sehr feinkörnig und liegt in kolloidaler Form vor mit Durchmesser von weniger als 0,05 *^c · Dies macht die Umsetzung der Versuche in eine industrielle Technik sehr schwierig, da Verfahrenstufen wie Sedimentation, Filtration und Auswaschung mit Wasser.nicht nur schwierig sondern auch unwirtschaftlich sind. Doch auch bei einer etwaigen Überwindung dieser Schwierigkeiten bleiben weitere Verfahrensschwierigkeiten ungelöst. Das Trocknen der Ausfällung führt zur Bildung außerordentlich harter Anhäufungen etwa in derselben Weise wie bei den sogenannten ultrafeinen Teilchen. Auch nach .Pulverisierüng erweist sich eine Umwandlung dieser Anhäufungen in Ferritpulver mit günstiger Dispersionsfähigkeit als unmöglich. Andererseits müssen für eine Anwendung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab das Ferrisalz bzw. seine wässrige Lösung als Ausgangsstoff billig in großen Mengen herstellbar sein. Die Untersuchungen der Erfinder lehren das Gegenteil. Zwar kann man bspw., aus Beizbädern von Eisenplatten in der Form von FeSO^.7HpO oder

BAD ORiSiNAL

10 9 0 2 5/1512

als Nebenprodukt der Herstellung von-Titandioxyd Perrosalze billig und in großen Mengen herstellen, wobei dieselben zur Erzeugung einer wässrigen Lösung eines Ferrisalzes oxydiert werden, doch diese Lösung ist in keinem Fall billig. Deshalb war-die quantitative Herstellung von Ferritpulvern aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nach diesem Feuchtverfahren nicht möglich, und dieses Verfahren hat nicht zu einer technischen Anwen- ' dung geführt."

Zusammenfassend kann man die bisher bekannten spinellartigen Ferrite in zwei Klassen einteilen: Haufenteilchen von anisotroper Form mit mehreren,^ Größe nach dem Trockenverfahren hergestellt und feine Ferritteilchen isotroper Gestalt weniger als 0,05, ^ groß nach dem Feuchtverfahren hergestellt. Die ersteren besitzen eine schlechte Dispersionsfähigkeit, wogegen die letzteren nicht nur eine schlechte Dispersionsfähigkeit haben, sondern auch teuer sind.

Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Schaffung im wesentlichen isotroper und gut dispergierbarer Ferritteilchen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung im wesentlichen isotroper spinellartiger Ferritteilchen, deren Größe zwischen .0,05/" und l/fliegt. .

Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Ausbildung dieses Verfahrens für eine industrielle Auswertung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine wässrige, Ferroionen und mindestens eine Gruppe zweiwertiger Nichteisen-Metallionen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert oberhalb 6,5 zubereitet wird, wobei das Atomverhältnis zwischen den Ferroionen und den genannten Nichteisen-Metallionen mehr als "2" beträgt, daß sodann unter Umrühren und bei einer Temperatur zwischen 24° C und 100° C eine Oxydation dieser Lösung ?>f olgj;" und/daß sohli,e_ßlicji Öis. zu einem pH-Wert der Lösung von fflt»hr als "j" spinellartige Ferritteilchen ausgefällt werden, die die genannten Nlchteisen-Metallatome sowie Eisenatome enthalten. Die so hergestellten Ferritteilchen sind größer als 0,05/*.

10 Π Β ? 5 /1512

BAD ORiG(NAL

Nach der erfindungsgemäßen Lehre erhält man innerhalb eines Größenbereichs zwischen 0,05,"- und 1,00/6*- Ferritteilchen von isotroper Form in einem Dispersionszustand innerhalb der Lösung und auch innerhalb jeder nachfolgenden Verarbeitungsstufe. Alle Arten spinellartiger Ferritteilchen nach der Erfindung sind isotrop bspw. kubisch oder oktaedrisch in ihrer äußeren Form oder andererseits im wesentlichen isotrop bspw. in kubischer oder oktaedrischer Form mit abgerundeten Ecken, wie es in der später erläuterten Figur 1 dargestellt ist.

Mit einem Durchmesser von mehr als 0,05,-^ weisen die spinellartigen Ferritteilchen nach der Erfindung zahlreiche Vorteile auf, sie lassen sich beispielsweise leicht filtrieren und auswaschen, sie zeigen keine Neigung zur Verfestigung beim an die Filtration anschließenden Trocknen, sie besitzen eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, sie sind im wesentlichen infolge ihrer isotropen Kristallstruktur für zahlreiche Anwendung gut geeignet usw.. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit einer wirtschaftlichen Massenproduktion, da das Ferrosalz als Ausgangsstoff billig und in großen Mengen hergestellt werden kann.

Nunmehr wird auf die Grundgedanken des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzinen eingegangen. Zunächst wird eine wässrige

+2

Lösung zubereitet, die Ferroionen Fe und eine oder mehrere Arten zweiwertiger Metallionen (im folgenden der Einfachheit hal-

• ρ

ber mit M bezeichnet, wobei die Bezeichnung "zweiwertige Metallionen" Eisenionen ausschließt) bspw. Mn , Co , Zn , Ni , Mg⁺ oder Cu in einem Atomverhältnis von zwei oder mehr Ferroionen zu 1 zweiwertigen Metallion enthält und einen pH- · Wert von mehr als 6,5 blsitzt. Zur Bereitung dieser wässrigen Lösung werden die erforderlichen Anteile an Ferrosalz, bspw. Ferrosulfat FeSC^*7HgO oder Ferrochlorid FeCl₂J und an einer oder mehreren Arten zweiwertiger Metallsalze in Wasser gelöst, womit man eine Lösung erhält, deren pH-Wert kleiner als j5 ist. Zu dieser Lösung wird ein alkalischer Stoff in einer Menge zwischen 0,5 und J Äquivalenten des Säurerestes der-Lösung

10982S/16.12

·βλο

1592A70

beigefügt, wodurch der pH-Wert der Lösung,auf 6,5 eingestellt wird. Eine abweichende Verfahrenswelse bringt ein Perrosalz oder ein bzw. mehrere zweiwertige Metallsalze in einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer zweiwertiger Metallsalze oder eines Ferrosalzes zur Auflösung, worauf ein alkalischer Stoff beigegeben wird. Es besteht auch die Möglichkeit, eine wässrige Lösung eines ' Perrosalzes und eines alkalischen Stoffes und eine wässrige Lösung eines zweiwertigen Metallsalzes und eines alkalischen Stoffes zu mischen. Zweckmäßigerweise soll die Metallionenkonzentration einer solchen Lösung zwischen 0,05 und 0,8 Mol/l liegen.

Eine Ausfällung eines oder mehrere Hydroxyde mit einer Cdlp-Kristallstruktur ergibt sich als Zwischenprodukt aus dieser Lösung. Im einzelnen können Nichteisen-Metalloxyde ausgefällt werden. In Abhängigkeit von dem Neutralisierungszustand besteht die Ausfällung aus einer Mischung von Ferrohydroxyd Fe(OH)₂ und einem oder mehreren zweiwertigen Metallhydroxyden bspw. Mn(OH)₂* Co(OHX, Zn(OH)₂, oder einer Mischung aus Fe(OH)₂ und einem oder mehreren Nichteisen-

Metalloxyden. Manchmal bestehen die ausgefällten Kristalle aus

+2 +2 festen Lösungen von Hydroxyden von Fe und M . Der Einfachheit halber werden alle Hydroxydausfallungen durch die Formel M(OH)₂ dargestellt. Durch die Ausfällung des M(OH)₂ stellt sich der pH-Wert der Mutterlösung auf über 6. Unter Einhaltung einer bestimmten Temperatur zwischen 24° C und 100° C wird die Lösung unter Aufrühren der ausgefällten Teilchen oxydiert.

Zur Oxydation wird ein oxydierendes Gas bspw. Sauerstoff gleichmäßig in die Lösung eingeblasen oder Röntgenstrahlen werden eingestrahlt, wobei die Lösung bis zur Beendigung der Verfahrenstufe

in aufgerührtem Zustand gehalten wird. Dadurch werden die Fe -Ionen, die sich in der Lösung im Gleichgewicht mit M(OH)₂ befinden, hauptsächlich oxydiert, und von M(OH)₂ unterschl^liche, Ferriionen _f

enthaltende Teilchen werden aus der Lösung ausgefällt. Die

+2 ' +2
infolge dieser Ausfällung fehlenden Fe - und M -Ionen werden

innerhalb der Lösung fortwährend ergänzt, da die Hydroxydausfälle M(OH)₂ in die Mutterlösung in Lösung gehen, so daß die Oxydation fortschreitet. Infolgedessen löst sich die Hydroxydausfällung allmählich auf und 'verschwindet schließlich. Es bleiben dann nur

'1Π987 5/1Β12 ·_BAD

die Fe⁺-^ enthaltenden Teilchen als Ausfällung zurück.

Die chemische Zusammensetzung, die Kristallstruktur und die Teil-

+"5
chengröße der Pe ^ enthaltenden Ausfällung werden insgesamt durch verschiedene Zustandsgrößen bestimmt, unter denen die -Reaktion abläuft. Die ausgefällten Teilchen können beispielsweise in einer der folgenden Formen vorliegen:

(i) im wesentlichen- isotrope spinellartige Ferritteilchen mit einem Fe- und M -Ionengehalt im selben Verhältnis wie in der Mutterlösung entsprechend der allgemeinen Formel

^Ml-x^Pe2₊x°4 (1>*Ξ°)

(ii) im wesentlichen isotrope spinellartige Ferritteilchen mit einem Fe⁺^- und Mr -Ionengehalt in einem von der 'Mutterlösung verschiedenen Verhältnis;

(iii) a) Metallmetahydroxyde bspw. CK-FeOOH, ^-FeOOH oder MnOOHj

b) Metallhydroxyde bspw. Mg(OH)₂, Zn(OH)₂ oder Co(OH)₂;

c) Metalloxyde bspw. ZnO, MnO₂, Mn,0^ oder Oi-Fe₂O.,;

(iv) Mischungen der unter (ii) und (iii) angegebenen Bestandteile.

Diejenigen Zustandsgrößen, die die Art der Ausfällungen und das Wachstum der Ferritteilchen bestimmen, sind folgende:

(i) Das Verhältnis von Alkali- und Säurerestanteilen in der Mutterlösung bzw. der pH-Wert der Mutterlösung nach Zusatz eines alkalischen Stoffes;

(ii) die Temperatur der Mutterlösung;
(iii) die Arten der in der Mutterlösung vorhandenen Kationen;

(iv) die Arten der in der Mutterlösung vorhandenen Anionen sowie deren Konzentration;

(v) das Oxydationsverfahren der Mutterlösung. Beispielsweise die Intensität der Aufrührung der M(OH)₂-Ausfällung, die Größe

109825/1512 bad ordinal

des Sauers toff part ialdruckes in dem Oxydationsgas ■, die Durchströmgeschwindigkeit und Feinheit der Blasen, die durch die Mutterlösung strömen.

Es hat sich gezeigt, daß die Zustandgrößen (i) und (ii) den größ ten Einfluß auf die Bildung der Ferritausfällung haben. Unter Ar ten der Kationen nach (iii) sind die zweiwertigen Metallionen

+2
M und die zugesetzten Alkaliionen zu verstehen. Die ersteren und die letzteren Ionen haben nur einen ziemlich kleinen Einfluß auf den pH-Wert und den Temperaturbereich für die gewünschte Ferritbildung. Alkalische Lösungen KOH, NaOH und LiOH können beide Bereiche in dieser Reihenfolge verschieben. Es hat sich weiter gezeigt, daß die Zustandsgröße (iv) einen geringen Einfluß auf den pH-Wert und den Temperaturbereich für die Ferritbildung hat, solange der pH-Wert unter 10 liegt. Die Zustandsgröße (v) besitzt ebenfalls nur einen kleinen Einfluß auf diese Bereiche, jedoch einen ziemlich großen Einfluß auf das Kristallwachstum.

Wesen und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Einzelbeschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen leicht verständlich. Es stellen dar:

Fig. IA bis C elektronenmikroskopische Bilder der Formen

.spinellartiger Ferritteilchen nach der Erfindung,

Fig. 2A bis C Schaubilder der Beziehung zwischen der Art der

Ausfällung und den obigen Zustandsgrößen (i) und (ü),

Fig. JA bis F elektronenmikrosköpische Bilder der Ausfällungen

+2 +2 aus derselben Lösung mit einem Mn - und Fe

Gehalt., unter wechselnden Zustandsgrößen für den Reaktionsverlauf,

Fig. k . ein Diagramm zur Darstellung der Koerzitivkraft von Kobaltferritteilchen in Abhängigkeit von dem

Kobaltionenanteil, . ,

1 Π 9 P ? R / 1 5 1 2 ^BAD

Fig. 5 ein Diagramm der Beziehung zwischen den zu erwartenden Ausfällungsarten mit einer nur Perroionen enthaltenden Ausgangslösung und den Zustandsgrößen für den Reaktionsverlauf und

Fig.6A bis C elektronenmikroskopische Bilder von Manganferritteilchen aus Lösungen mit verschiedenem Mn⁺² -Fe⁺²-Verhältr
fahrensbedingungen.

+2 4-2

Mn -Fe -Verhältnis bei sonst gleichen Ver-

Anhand von Fig. 1 erkennt man, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten spinellartigen Ferritteilchen· im wesentlichen isotrop in der äußeren. Form sind, abgesehen davon, daß ihre Größe stark von den Zustandsgrößen des Herstellungsverfahrens und von der chemischen Zusammensetzung abhängt. Nach den Fig. 1 A bis C sieht es so aus, als ob die Teilchen einander haufenweise berührten, doch sind dies nur lose Anlagerungen von Einzelteilchen, die keine fest an-einander gebundenen Haufen bilden.

Nunmehr soll anhand der Fig. 2 und 3 untersucht werden, wie- die Art der Ausfällung aus Muterlösungen mit einem Ferroionengehalt

+2 und einem Gehalt einer Art von zweiwertigen Metallionen M in einem Atomverhältnis 2 :1 durch die genannten Reaktionszustandsgrößen (i) und (ii)beeinflußt wird.

Fig. 2 A ist eine schaubildartige Darstellung des folgenden Beispiels 1 der Bildung von Manganferriten einer Zusammensetzung'

^Mnl-x^Pe2+x°4 (O^ x< I)- *

Beispiel 1

200 g Ferrosulfät FeSO₂^.7H₃O und 86,8 g Mangansulfat MnSO₄-SH₂O

werden abgewogen und in etwa 2 Liter Wasser aufgelöst, so daß

+2 man eine wässrige Lösung mit Ferroionen Fe und Manganionen

+2 ■

Mn im Atomverhältnis 2 : 1 erhält. Der Lösung wird Natriumhydroxyd NaOH in wechselnden Anteilen beigefügt. Dann erfolgt eine Verdünnung mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 3j5 1· Die

109825/1512 .

Die so zubereitete Lösung, die die· weißliche Hydroxydausfällung enthält, wurde auf verschiedene Temperaturen zwischen 15° C und 90° C eingestellt und durch Einblasen von Luft in die Lösung während einer Dauer von 20 Stunden mit einer Durchflußmenge von 200 l/h oxydiert, wobei die Luft durch eine konzentrierte Kaliumhydroxydlösung geleitet ist. Die entstehende Ausfällung wurde mit .Wasser ausgewaschen und durch Erhitzen auf etwa 80° getrocknet, so daß man pulverförmige Proben erhält. Die Kristallstruktur und die morphologischen Eigenschaften der Probenteilchen wurden mittels Röntgenstrahlanalyse, Infrarotabsorptionsspektrum und elektronenmikroskopischer Beobachtung untersucht. Die experimentellen Werte sind in Fig. 2 A angegeben.

In Fig. 2A sind das Verhältnis der Normalkonzentration des NaOH-Zusatzes zu der Konzentration der Gesamtanteile des SO2, -Restes und der pH-Wert der Lösung vor der Oxydation als Abszisse und die Oxydationstemperatur als Ordinate aufgetragen. Kleine Kreise stellen die pH-Werte und die Oxydationstemperatüren dar, bei denen man im wesentlichen isotrope spinellartige Manganferritteilchen innerhalb eines Größenbereiches zwischen 0,12A und 1,1/^ entsprechend dem . Beispiel 1 erhält. Je größer der pH-Wert der Lösung, d.h. je größer der zugesetzte Alkalianteil ist, umso größer ist die Größe der Ferritteilchen. Die Reaktionszustandsgrößen zur Bildung solcher Ferritteilchen liegen oberhalb der gestrichtelten Kurve nach Fig. 2A. Fig. J5A zeigt ein elektronenmikroskopisches Bild der Ferritteilchen, die mit den Zustandsgrößen entsprechend Punkt (a) in Fig. 2A erhalten wurden. Jedes Kreuz (xx) in Fig. 2A gibt die Zustandsgrößen wieder, unter denen eine Metahydroxydausfällung in nadelartiger Gestalt erhalten wurde. Der Bereich unterhalb der strichpunktierten Kurve in Fig. 2A führt zu einer Metahydroxydausfällung. Fig. 3C ist ein elektronenmikroskopisches Bild einer solchen Ausfällung mit gleicher Kristallstruktur bspw.(X-FeOOH, _f die sich auf.Grund einer Röntgenstrahlanalyse für die Zustandsgröße des Punktes (C) in Fig. 2A ergab. Jedes Dreieck in Fig. 2A gibt Zustandsgrößen an,, unter denen ein Ausfä'llungsgemisch von spinellartigen Manganferritteilchen in einem Größenbereich zwischen

BAD

109825/1512

0,08/< _und Oj,09/* ^und von nadeiförmigen Metahydraten erhalten wurde. In dem Zwischenbereich zwischen der gestrichtelten und strichpunktierten Kurve nach Fig. 2A erfolgt eine Mischungsausfällung von Ferritteilchen und Metahydraten. Fig*- J5B zeigt ein elektronenmikroskopisches Bild einer Ausfällung entsprechend der ZustandsgrÖße (b) in Fig. 2A.

+2 Pig. 2A läßt deutlich erkennen, daß man aus einer Ferroionen Fe

+2
und Manganionen Mn im Atomverhältnis 2 : 1 enthaltenden Lösung spinellartige Ferrite bei einer Reaktionstemperatur von mindestens

25° C u.

erhält.

25 C und bei einem pH-Wert oberhalb 7 vor Beginn der

Fig. 2B stellt in ähnlicher Weise wie Fig. 2A die experimentellen Ergebnisse bei der entsprechenden Behandlung einer wässrigen

+2 +2

Lösung dar, die Ferroionen Fe und Kobaltionen Co in einem Atomverhältnis 2 : 1 enthält, wobei die Lösung durch Auflösen von 200 g FeSOj,.7HpO und 101 g CoSO^. 7HgO in etwa 2 Liter Wasser gewonnen wird. Die Große der ausgefällten spinellartigen Kobaltferrit teilchen liegt zwischen 0,08,A und 1,0/*. Man erkennt aus Fig. 2B, daß man eine Kobaltferritausfällung be
und einem pH-Wert oberhalb 6,7 erhält.

daß man eine Kobaltferritausfällung bei Temperaturen oberhalb 25°C

Fig. 2 C gibt entsprechend die Versuchsergebnisse der Behandlung

+2 +2

einer wässrigen, Fe - und Zn -Ionen im Atomverhältnis 2 : 1 enthaltenden Lösung wieder, die durch Auflösen von 200 g FeSO₂^.7H₂O und 103,5 g ZnSOh.7HpO in etwa 2 Liter Wasser erhalten wurde. Die Größe der ausgefällten spinellartigen Zinkferritteilchen liegt zwischen 0,06/^ und 0,45/*- . Danach erhält man eine Zinkferritteilchenausfällung bei Reaktionstemperaturen oberhalb 24^P C und pH-Werten oberhalb 6,5. In den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde die Lösungskonzentration und die Oxydationsgeschwindigkeit jeweils konstant gehalten. Dies ist der Grund, daß die Teilchengrößen der spinellartigen Ferritausfällung oberhalb 0,06,^ liegen.. Die Größe der Ferritteilchen beträgt im Minimum 0,05/" unter diesen Reaktionszustandsgrößen; wenn die Metallionenkonzentrationen verdünnt werden und die Oxydationsgeschwindigkeit gesteigert wird, um das Wachstum der Teilchen zu beschleunigen.

109825/1512 ; . —< *

. .· BADORiQlHAL..

Die Pig. 2A bis 2C lassen deutlich erkennen, daß spinellartige Ferritteilchen von mehr als 0,05/« Gr.öße unmittelbar aus einer

-f-2

Ferroionen und eine Art zweiwertiger Metallionen M im Atomverhältnis 2 : 1 enthaltenden Lösung bei Reaktionstemperaturen oberhalb 24 C und pH-Werten oberhalb 6 ausfallen, wobei Temperatür und pH-Wert mehr oder minder durch die Änderung der M -Ionen beeinflußt werden.

Die Fig. JD, ^E und J5F zeigen jeweils elektronenmikroskopische Bilder von Mn-Ferrit, Co-Ferrit und Zn-Ferrit, der jeweils durch Oxydation einer Mutterlösung bei 70° C erhalten wurde, der ein alkalischer Stoff in einem Anteil von einem Äquivalent des Säurerestes beigemischt war. Die Zustandsgrößen der Ferritbildung entsprechen jeweils dem Punkt (d) in Fig. 2A, dem Punkt (e) in Fig. 2B bzw. dem Punkt (f) in Fig. 2C.

Die obige Erläuterung bezieht sich auf die Reaktionszustandsgrößen, unter denen man teilweise oder ausschließlich Ferritteilchenausfällungen erhält. Nunmehr soll der Einfluß der Reaktionszustandsgrößen auf die chemische Zusammensetzung der ausgefällten spinellartigen Ferritteilchen untersucht werden, d.ii. der Einfluß auf das Atomverhältnis der Eisenionen zu den zweiwertigen

+2
Metallionen M in den ausgefällten Teilchen.

Beispiel 2

+2 +2-

Eine wässrige Lösung mit einem Fe - und Mn -Ionengehalt im Atomverhältnis 2 : 1 wurde dadurch zubereitet, daß man zunächst 200 g FeSO₂^.7H₂O und 86,8 g MnSO^-SH₂O in etwa 2 Liter Wasser auflöste. Dieser Lösung wurde NaOH in wechselnden Anteilen zur Erzeugung einer weißlichen Ausfällung beigegeben. Dann erfolgte eine Verdünnung mit wk'sser auf ein Gesamtvolumen von 3*5 1· Nunmehr wurde Luft in einer Durehflußmenge von 300 1 für eine Dauer von 20 h in die Lösung eingeblasen, die auf einer Temperatur von 70 C ί 0,5 C gehalten wurde. Dies brachte die als Zwischenprodukt gebildete weißliche Ausfällung allmählich zum Verschwinden und führte zum

Ersatz derselben durch eine Ausfällung spinellartiger Ferritteilchen. Nach Abschluß dieser Verfahrensstufe war die Zwischenaus-

109675/1512 _ _ ,

BAD ORIGINAL

fällung vollständig verschwunden. Die Ausfällung der spinellartigen Manganferritteilchen wurde dann abgefiltert, in Wasser ausgewaschen, danach mittels Alkohol entwässert und schließlich bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 4O° C"zu einem Pulver getrocknet..Tabelle 1 zeigt die chemischen Bestandteile ^s (d.h. die Atomverhältnisse Mn/Pe) und die Teilchengrößen verschiedener zubereiteter Pulverproben.

Ähnliche Versuche wurden zur Erzeugung von KobaltfeÄt und Zinkferrit durchgeführt, indem 101,0 g CoSO₁^. 7H₃O bzw. IU^,0 g ZnSO₂^. 7HgO anstelle von 86,8 g MnSO^·7H0 eingewogen wurden und die entsprechenden wässrigen Lösungen demselben chemischen Reakfcicnsverlauf ausgesetzt wurdet Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen. "Änderung des pH-Wertes" in Tabelle 1 bedeutet die Änderung

+2 +2
des pH-Wertes der M - und Fe -Ionen im Atomverhältnis 1:2 enthaltenden Lösung zum Zeitpunkt des alkalischen Zusatzes bis zu dem Zeitpunkt der Beendigung der 20-stündigen Oxydation bei einer Reaktionstemperatur von 70° C." -

In der Tabelle 1 (S. 14) gibt das Zeichen * Jeweils eine Ausfällung in Form einer Mischung von Ferrimetahydroxyden und spinellartigen Perriten an, während die übrigen Stoffe ohne das * -Zeichen eine reine spinellartige Ferritausfällung bedeuten.

+2 Wie man aus Tabelle 2 (S. 17 ) erkennt, werden nahezu alle Fe und M⁺²-Ionen aus der Mutterlösung als Bestandteile der Ferritausfällung mit dem gleichen Atomverhältnis Fe /Ά wie in der vorbereiteten Lösung ausgefällt, wenn der Anteil der zugesetzten alkaiischen Lösung größer als ein Äquivalent des Säurerestes, ist und der pH-Wert der Mutterlösung nach der Oxydation mindestens IG beträgt. Wenn der Anteil einer alkalischen Lösung geringer ist, fallen nicht alle Fe⁺²- und M⁺²-Ionen aus der Lösung aus, wenn der pH-Wert vor Beginn der Oxydation zwischen 5 und 9 liegt, und die chemische Zusammensetzung der ausgefällten Ferritteilchen wird durch die allgemeine Formel &ι^^β ₂+χ% (0<χ<1) ausgedrückt.·

109825/1512 bad original

-J»

•

T a b e

lie

*

η = 2 (OHV(SO4)

Änderung des pH- Wertes

0.55

1

0.9P

1.00

1.05

•

2.00

■

cn

I I

09825/15

Mutterlösung mit einem Mn+2/Pe+2-Verhältnis von 0,5 .

Mn/Pe-Verhältnis in der Ferritteilchen ausfällung

7.3->2.9

8.1~> 6.0

9.1-*6.2

11.3-^10.4

über 12

3.. 00

92470

IO

■ Mutterlösung'mi't einem Zn+2-/Fe+2-Verhältnis von 0,5

Größe der Mn-Perrit- teliehen (in,"O

0.04

0.34

0.48

0.49

0.50

über 12

Mutterlösung mit einem Co+2/Fe+2-Verhältnis von 0,5

Änderung des pH-Wer tes

0.19

0.20

O.I7

0,22

0.57

O.5O

S

•

Zn/Fe-Verhältnis in der Ferritteilchen ausfällung

6.5->2i6

8.1-*3.2

9-l->4.7

η.0+Ι0.9

-

I.07

O Ψ G)

Größe der Zn—Ferrit teilchen (in^)

0.29*

0.44

0.48

0.50

mehr als 12

Änderung des pH- Wertes

0.09

0.12

O.13

0.17

-

0.50 «

Co/Fe-Verhältnis in der Ferritteilchen ausfällung

6.7* 2.4

7.3->5.2

9·5-*β.Ο

11.2*10.7

-

Ο.45

•Größe der Co-Ferrit- teilchen (In^

0.10**

O.33

0.48

0.50

-

über 12

0.15

O.15

0.19

0.27

-

0.50

Die folgende. Tatsache bestätigte sich, wenn anstelle von NaOH Ammoniak benutzt wurde. Im Falle einer Ferritausfällung mit zweiwertigem Metallionengehalt, wobei diese Metallionen zur Bildung eines komplexen Ammoniumions neigen, gelangen die M -Lonen der Mutterlösung teils in die Ausfällung und bleiben teils in der Lösung zurück, wenn der pH-Wert 8 überschreitet.

Obgleich nach Beispiel 2 die Reaktionstemperatur in der Nähe von 70° C gehaten wurde, haben umfangreiche Versuche gezeigt, daß der geeignetste Temperaturbereich für eine quantitativ υ i'Orritausfällung zwischen 65° C und 80° C liegt.

+2 Es wurde der Fall beschrieben, wo das Atomverhältnis der Fe

+2
Ionen zu einer Art von M -Ionen in der Mutterlösung 2 beträgt. Nunmehr sollen Fälle betrachtet werden, wo sich dieses Verhältnis nach den Fig. "4 bis 6 ändert.

Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß für Verhältnisse über 2 die ausgefällten Ferritteilchen ausschließlich aus spinellartigem Ferrit bestanden und das Verhältnis in der Ausfällung im wesentlichen dem Verhältnis.innerhalb der Lösung gleich war. Mit einer Reaktionstemperatur zwischen 65° C und 80° C und einem alkalischen Zusatzes von mehr als einem Äquivalent des Säurerestes erhält man folgende ' Summenformel:

' . ^Ml-x^Pe2₊A <0<*<l,0)

, ρ , ρ

Wenn unter denselben Verfahrensgrößen das Atomverhältnis Fe /M der Mutterlösung kleiner als 2 war, bestand die Ausfällung aus einer Mischung eines Ferrits MFepO^ und einem oder mehreren Hydroxyden oder einem Oxyd des überschüssigen Metalls. Die Größenänderungen der spinellartigen Ferritteilchen in Abhängigkeit von der

+2 Art des Metalls M waren vergleichsweise klein.

Nunmehr wird ein spezielles Beispiel der Erzeugung eines Zinkferrits Zn₁ Fe O₂, als Beispiel 5 beschrieben.

Beispiel ^ '

500 g FeSO₂,.7HpO und. wechselnde Anteile von ZnSO₂-^H₂O zwischen·

109R?6/1612 . ^ ——

bei einer Temperatur oberhalb 400° C erhält man eine Mischung von ZnFe₂O₂, und Of-Fe₂O^, die rötlich-gelb und weniger stärk magnetisch ist. Aus Mutterlösungen mit einem Verhältnis unter 2 erhält man eine Mischung aus ZnFe₂O^ und ZnO.

Ein ähnlicher Einfluß läßt sich für andere Ferritausfällungen beobachten. Beispielsweise wurde zu Mutterlösungen, die jweils mehr als 2 Eisenionen pro einem Kobaltion enthielten, eine alkalische Lösung in einem Anteil von mehr als einem Äquivalent des Säurerestes beigefügt, und die Lösungen wurden jeweils bei einer Reaktionetemperatur zwischen 30° G und 70° C oxydiert. Es bestätigte sich, daß alle Fe- und Co -Ionen ausgefällt wurden,

BAD ORiGiNAL.

1 0 B I) ? 5 / 1 5 1 2

50 g und 350 g wurden in etwa 2 1. Wasser aufgelöst. Diesen Lösungen mit Fe⁺ - und Zn⁺²-lonen in wechselndem Verhältnis wurde Natriumhydroxyd in einem Anteil von 1,05 Äquivalenten des Schwefelsäurerestes beigefügt, und die Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 3,5 1 verdünnt. Diese Lösungen wurden auf eine Temperatur von 65° C + 0.5° C eingestellt und Luft wurde für eine Dauer von 10 Stunden in einer Durchflußmenge von 500 l/h einge- ^% blasen. Alle Ausfällungen waren Ferrite, deren Größe zwischen 0/ und 0,12^ lag. In der folgenden Tabelle 2 sind die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Proben eingetragen, die nach Filterung, Auswaschung, Entwässerung und Trocknung der Ausfällungen erhalten sind.

Tabelle 2 (S. 17) zeigt, daß Zinkferrit mit spinellartiger Kristall- ' struktur und der Summenformel Zn₁ _Fe_o, 04 aus denjenigen Lösungen \ ausfällt, deren Atomverhältnis von Fe /M größer als 2 ist. So- _t bald sich das Verhältnis dem Wert 2 nähert, ändert sich die Gitterkonstante der Ferritteilchen von 8,39 A auf 8,42 A, und die physi- kaiischen Eigenschaften wie die magnetischen Eigenschaften sowie die Farbtönung ändern sich entsprechend. Die Substanz der Zusammensetzung Zn, _x ^Fe₂ On wird als eine feste Lösung des Fe-JD^-ZnO-Fe₂Qj, Systems angesehen. Das Zn. __χΡβ_2+χ0^-Pulver wird durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 400° C in einer oxydierenden Atmosphäre in ein braunes Zinkferritpulver mit Fehlstruktur gemäß ^Zni__x ^Fe2+x^ 4+O 5x ^umS^ewandelt» ^das ferromagnetisch ist und vermutlich eine feste Lösung des^-Fe₂C₅-ZnFe₂Oi,-Systems darstellt. Durch Brennen

"10 9 8 2 5/1512

T ä" "b V ΐ "Γ V'^:'" *&

Mutterlösung

Ausfällung Ausfällung in Luft bei 4OO° C .gebrannt

fe⁺² : Zn

(Atomverhältnis )

.nteil

ZnSO₂^. Anteil

0 Pe;Zn

(Atomverhältnis )

Ergebnis
der Rönt^.
genstrahlanalyse

Farbe Magnetische Eigenschaft

Chemische
Zusammensetzung

hemische
Zusammenetzung

Farbe

Magnetische Eigenschaft

6.25 !

3.13 :

300 g

50 g

6.45

Zn-Ferrit

dunkel- ferrobraun magnetisch

^Zn0.4^Pe2.6^

^Zn0.4^Fe2.6°4.·

äunkelbraun

ferromagnetisch

300 g

100 g Ϊ5.17 :

wie oben

wie wie oben oben

^Zn0.72^Pe2.28°4

wie oben

arbe obai

1.91 :

300 g

l60 g

I.98 :

wie oben

braun nichtferromagnetisch

^Znl.O^Fe2.O°4l

^Zn1.0^Pe2.0°4

braun

nicht ferromagnetisch '

I.56 : 1

300 g

200 g

1.55

Zn-Ferrit
+ZnO

wie wie oben oben

^Znl.O^Pe2.O°4l
+ZnO

^Zn1.0^Fe2.0°4 +ZnO

braun

wie oben

0.84 : 1

300 g

350 g

O.89 :

wie oben

wie wie oben oben

wie oben

wie oben

iellbraun

wie oben

-cn-

CD

CZ)

wobei jede Ausfällung aus einer festen Lösung von spinellartigen Kobaltferritteilchen ^Coi__x ^Fe2_+x ⁰4 ^oder einer festen Lösung von Pe,O^ und CoFe₂O^ mit Teilchengrößen zwischen 0,08/^ und 0,50/^ bestand. . ■ ■

Pig. 4 zeigt die Form, der Abhängigkeit der Koerzitivkraft des erzeugten Kobaltferrits von dem Kobaltgehalt. Ordinate und Abszisse •geben jeweils die Koerzitivkraft gemessen bei einer magnetischen Kraftflußdichte von 5'600 Oersted bzw. das Verhältnis der Kobaltatome zu den Eisenatomen innerhalb der ausgefällten Kobaltferritteilchen an. Entsprechend den Überlegungen ist die Änderung der Koerzitivkraft mit dem Kobaltgehalt Änderungen der magnetokristallinen Energie des Kobaltferrits in Abhängigkeit· von dem Wert χ zuzuschreiben. Auch wenn der Kobaltanteil ungeändert bleibt, ändert sich die Koerzitivkraft mit der Reaktionstemperatur. Die Partikelgröße ändert sich beispielsweise innerhalb des' Raktionstemperaturbereichs zwischen 30° C und 70° C von etwa 0,08/* bis 0,5^ · Somit hat die Reaktionstemperatur einen unmittelbaren Einfluß auf die /Teilchengröße. Durch Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre /wurden die ausgefällten Co, __xFe₂ O₂^-Teilchen zu spinellartigen / Ferritteilchen oxydiert, deren Größe zwischen 0,08,, ^u und 0,5/^ j lag· und die in Form einer jfesten Lösung von tf-FegO-, und CoFe₂O., ' vorlagen. Die Koerzitivkraft wurde vergrößert und der Ferrit wurde bei Temperaturen oberhalb 500° C in eine Mischung von (X -Fe₂O-, und O₂, umgewandelt. · · .

, ρ ,ρ

Bei Änderungen des Verhältnisses Fe /M oberhalb 2 müssen die gestrichtelten Kurven der Fig. 2A bis C jeweils gegenüber der dargestellten Form verschoben werden. Nunmehr soll die Art der Verschiebung untersucht werden.

Fig. 5 gibt die Zustandsgrößen für verschiedene Ausfällungen aus FeSOh-Lösungen ohne zweiwertige Metallionen (d.h. für den Extrem- _t fall M⁺²=0, bzw. Fe⁺²/M wird unendlich) nach dem folgenden chemischen Verfahren an: . '.■ · " ·

Zu wässrigen Lösungen von FeSO^ wurde NaOH in wechselnden Anteilen

1Ό9Η25/1512 · ..^b*d ofsginal

zwischen 0*1 und 0,3 Äquivalent des Sulfatrestes SO₁, hinzugefügt;

+2 diese Lösungen wurden in einer Menge von 3,5 1 mit einer Fe Molkonzentration von 0,208 auf Temperaturen zwischen 10° C und 80° C gehalten; durch jede Lösung wurde Luft in einer Strömungsmenge von 200 l/h bis 500 l/h geblasen; die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das Fe(OH)₂ verschwunden war.

Die schwarzen Punkte in Fig. 2 geben die Zustandsgrößen an, bei denen Fe-Oj, ausfällt, also den Bereich oberhalb der gestrichelten Kurve; die Kreuze geben die Zustandsgrößen der FeOOH-Erzeugung, also den Bereich unterhalb der strich-puriktierten Kurve; und die schwarzen Dreiecke geben die Zustandsgrößen, bei denen eine Mischung der beiden Verbindungen ausgefällt wird, d.h.den Bereich ·. zwischen den beiden Kurven. Abszisse und Ordinate der Fig. 5 tragen dieselben Größen wie Fig. 2.

Aufgrund zahlreicher Versuche konnte gezeigt werden, daß sieh die gestrichtelte Kurve jeder der Fig. 2A bis 20 für Änderungen des Verhältnisses Fe /M zwischen 2 und unendlich in die gestrichtelte Kurve der Fig. 5 umwandelt. Dies gilt auch für die strich-punktierten Kuryen. Hiermit bestätigt sich, daß die Reaktionsgrößen, unter

+2 +2

denen aus einer Fe - und M -Ionen im Verhältnis von mehr als 2

enthaltenden Mutterlösung spinellartige Ferrite ausfallen, nicht auf die genannten Größen beschränkt sind, sondern auf die Bereiche oberhalb der strichpunktierten Kurven, die sich zwischen den Werten der Fig. 2 und 5 verschieben.

Die Fig. 6k, 6b und 6c zeigen elektronenmikroskopische Bilder von Mn-Ferritteilchen, die jeweils durch Zusatz eines alkalischen Stoffes in einem Anteil von 2 Äquivalenten des Säurerestes wässri-

+2 +2

gen Lösungen zugesetzt wurden, die Fe - und Mn -Ionen in Atomverhältnissen 2:1, 3,3sl bzw. 20:1 enthalten, wobei die Oxydation bei 70° C erfolgte. ·

In der vorstehenden Beschreibung wurden Fälle erläutert, wo Metallionen Mn⁺ , Co bzw. Zn als Metallionen Ή ausgewählt sind, doch konnte gezeigt werden, daß sich ähnliche Ergebnisse mit anderen zweiwertigen Metallionen Ni , Cu oder Mg ergeben. Beispiels-

^: ' 109825/1612 bad

weise fallen spinellartige Perritteilchen aus Mutterlösungen aus, die·zwei oder mehr Perroionen neben·einem Ni-, Cu⁺- oder Mg⁺²-Ion enthalten und auf einer Reaktionstemperatur zwischen 24° "C und 100 C bei einem pH-Wert oberhalb 6,5 gehalten werden. In-manchen Fällen konnte, in Ni- oder Cu-Ferritausfällungen ein.geringer Anteil eines oder mehrerer Hydroxyde nachgewiesen werden. Obgleich bei der Oxydation einer Mutterlösung mit einem pH-Wert zwischen 7 · und 12 und einer Temperatur oberhalb öO^C Mg-Ferritausfällungen erhalten werden-konnten, war es do
der Lösung zum Ausfall zu bringen.

+2 erhalten werden-konnten, war es doch schwierig, alle Mg -Ionen

Die Grundgedanken der Erfindung sind ebenso dann anwendbar, wenn man Ferritausfällungen mit zwei oder mehr zweiwertigen Metallen (Nichteisenmetallen) erhalten will. Sowohl das,Herstellungsverfahren für solche Ferritteilchen als auch die Zustandsgrößen für die verschiedenen Reaktionen sind etwa den Umständen im Falle nur eines zweiwertigen Metalles gleich.

Bei der Herstellung von Manganzinkferrit muß bspw. ein alkalischer Stoff, etwa ein Hydroxyd von Natrium, Kalium oder Lithium in Anteilen von 1,05 oder mehr Äquivalenten des Säurerestes einer Lösung zugefügt werden, die Mangan-, Zink- und Ferroionen in einem Atomverhältnis der Ferroionen zu der Summe der Mangan- und Zinkionen von 2 oder mehr enthält, damit man eine Mutterlösung mit einem pH-wert über 10 erhält. Dabei wird die Lösung durch Einblasen von Luft bei einer Temperatur über 60° C oxydiert. Dann fallen aus der Mutterlösung, die nach der Oxydation einen pH-Wert über 8,8 hat, alle Fe⁺ -, Mn⁺ - und Zn⁺ -Ionen als spinellartige Ferritausfällung aus und bleiben nicht in Lösung. In Abhängigkeit von den Reaktionsgrößen liegt die Größe der ausgefällten Ferritteilchen zwischen 0,05^ und 1

In ähnlicher Weise können Mn-Co- und Co-Zn-Ferrite hergestellt werden. Für die ersteren Ferrite erweisen sich Reaktionsgrößen der Oxydationstemperatur zwischen 65° C und 80° C und einem pH-Wert der Lösung nach dem .Alkalizusatz von mehr als' 8,8 am geeignetsten, wobei die ausgefällten Teilchen im Größenbereich zwischen 0,05/*° und 1,00/^ liegen. Für'die letzteren Ferrite let eine Reaktionstem-

1090 25/1512 ^eAD

peratur zwischen 65° C und 8O° C und ein pH-Wert oberhalb 6,8 zweckmäßig, wobei man Ferrite zwischen 0,05 /* und 1,00/^ Größe erhält. Wenn die Temperatur bzw. der pH-Wert unterhalb der genannten Größen liegen, konnten auch spinellartige Ferritausfällungen beobachtet werden. In entsprechender Weise können Mg-Zn-Ferrite, Ni-Zn-Ferrite oder Mg-Mn-Ferrite mit Größen oberhalb 0,05/*- durch eine Auswahl ähnlicher Atomverhältnisse und unter im wesentlichen gleichen Reaktionszustandsgrößen ausgefällt werden.

Nunmehr folgt ein Ausführungsbeispiel für die Herstellung von Mn-Zn, Mn^Co und Co-Zn-Ferriten. . '

Beispiel 4

6^0,1 g Mangansulfat MnSO^.H₃O, 600,1 g Zinksulfat ZnSO^.7H₃O und 36OO g Ferrosulfat FeSO₁,.7H₃O wurden abgewogen und in 30 1 0,01-normaler Schwefelsäure H₂SO^ gelöst, während 1834,5; · Natriunvhydroxyd NaOH in 20 1 Wasser gelöst wurden. Die beiden Lösungen vvur₇ den miteinander gemischt und mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 70 1 verdünnt. Die lonenverhältnisse der Mutterlösung sind Fe⁺² : Mn⁺² : Zn⁺² =2,058 : 0,604 : 0,338 oder Fe⁺² : (Mn⁺²+ Zn⁺²) = 2,18 .: 1 nach dem genannten Atomverhältnis.

Dann wurde bei einer Temperatur der Mutterlösung von 70° C in KOH gereinigte Luft in einer Durchflußmenge von 500 l/h eingeblasen. Dieser Oxydationsprozeß muß in der Weise durchgeführt werden, daß die weißlichen Hydroxydausfällungen sich gleichmäßig in der Lösung verteilen. Nach einer Zeitdauer von 20 Stunden ist der Hydroxydausfall völlig verschwunden und dunkelbraune Mn-Zn-Ferrite sind aus der Mutterlösung ausgefallen, die einen pH-Wert von 9,8 hat.

Der Ferritausfall wird abgefiltert, in Wasser ausgewaschen, mit . Alkohol entwässert und danach bei einer Temperatur unterhalb 40 C bei Unterdruck pulverisiert. Die chemische Zusammensetzung des entstandenen Ferrits ist folgende;. j

. ^Mn0,60V^Zn0,3;58^Pe2,508⁰4 '· j,

• ί' Die Teilchengröße betrug nach der RÖntgenstrahlanalyse 0,054/^ bzw. nach der BET-Methode 0,065/° (Gesamtoberflache 19,0 m /g|. ^ ;'

109 825/1512- ' bad

Beispiel 5

l44o ml einer O,721-molaren Ferrochloridlösung, 143" ml einer 0,501-molaren Kobaltchloridlösung und 72 ml einer 0,250-molaren

Manganchloridlösung wurden miteinander gemischt, und der Misch-. lösung wurden 17OO ml einer 1,02-normalen NaOH-Lösung zugesetzt.

Die Ionenverhältnisse dieser Lösung sind

Fe⁺ : Co⁺ : Mn⁺² = 100 : 10-1 2,5 bzw. das Atomverhältnis Fe⁺² : (Co⁺² + Mn⁺²) =8:1.. .

Die Mischung wurde mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 3 500 ml verdünnt. Dann wurde in die eine weißliche Ausfällung enthaltende Mutterlösung mit einem pH-Wert von 12,3 mit einer Durchflußmenge von 500 l/h während einer Dauer von 15 Stunden und bei einer Lösungs· temperatur von 70 C Luft eingeblasen. In der Mutterlösüng- mit einem pH-Wert von 10,3 bildete sich eine schwärzliche Ausfällung, die abgefiltert wurde, danach wurde sie mit Wasser ausgewaschen, mit Alkohol entwässert und bei 4o° C unter Unterdruck pulverisiert. D.as pulverf örmige. Mn-Co-Ferriterzeugnis wies ein Atomverhältnis Fe : Co : Mn = 100 : 10,0 : 2,5 auf, während die mittlere Teilchengröße 0,18/^ und die Koerzitivkraft 310 Oersted betrugen.

Versuche mit ähnlichen.chemischen Reaktionsabläufen mit einem wechselnden Anteil.einer 0,25-molaren Manganchloridlösung haben gezeigt, daß die Metallionenverhältnisse der aus Lösungen mit pH-' Werten über 10 ausgefällten Ferritteilchen denen der Mutterlösungen entsprechen, wobei sich die Koerzitivkraft mit der Zunahme des Mn-r Anteils ändert. Bspw. beträgt die Koerzitivkraft von Ferritteilchen mit einem Atomverhältnis Fe : Co : Mn ~ 100 : 10 : 20 etwa 150 Oersted. .

Beispiel 6

1440 ml einer 0,721-molaren Ferrochloridlösung, 143 ml einer 0,501-molaren Kobaltchloridlösung und 142 ml einer 0,125-molaren Zinkchloridlösung wurden· miteinander gemischt und der Lösung wurden 1680 ml einer 1,02-normalen NaOH-Lösung beigemischt. Die Lösung wurde mit Wasser auf eine 6«4a.mtm«n^von 3500 ml verdünnt, so daß

• 109825/1512 . .-...._..

BAD 0F±3/N_AL COPY

- 23 - 1 b y 2>"/ U

sich eine Mutterlösung mit einem pH-Wert von 11,8 einstellte. Die

Metallionenverhäl 100 : 10,0 : 5,0.

Metallionenverhältnisse der Mutterlösung waren Fe⁺ : Co⁺ : Zn⁺

In die Mutterlösung wurde bei einer Temperatur von 70° C während einer Dauer von"14 Stunden Luft mit einer Durchflußmenge von 350 1, eingeblasen. ' · .

Eine aus der Mutterlösung (pH-Wert = 10,2) ausfallende schwarze Ausfällung wurde abgefiltert"und pulverisiert. Das Erzeugnis erwies sich als spinellartiger Co-Zn-Ferrit- mit gleichem Metallionenverhältnis wie die Mutterlösung. Die Teilchengröße war 0,18/^und die Koerzitivkraft belief sich auf 38O Oersted.

Ausgedehnte Versuchsreihen lassen den Schluß zu, daß die Reaktionszustandsgrößen das Teilchenwachstum in folgender Weise beeinflusser

(i) Je größer der Anteil des Alkalizusatzes ist,· umso größere Teilchen entstehen. Dies wird aus Tabelle 1 deutlich.

(ii) Mit höherer Reaktionstemperatur wachsen umso größere Teilchen.·

(iii) Je langsamer die Oxydationsgeschwindigkeit ist (bspw. je kleiner der Sauerstoffpartialdruck oder je kleiner die Strömungsgeschwindigkeit des eingeblasenen Gases), umso größere Teilchen entstehen.

(iv) Je größer der Anteil der Hydroxydausfällung bezogen auf das Einheitsvolumen nach Zusatz des alkalischen Stoffes ist, umso schneller erfolgt das Teilchenwachstum.

(ν) Je größer die'ausgefällten Hydroxydteliehen nach Zusatz des alkalischen Stoffes sind, umso schneller erfolgt das Te.ilchenwachstum.

Unter diesen Zustandsgrößen ist der Einfluß nach (iv) am ausgeprägtesten. ' ' . ' .

BAD ORIGINAL ' 1 p 9 8 ? 5 / 1 S 1 2

Damit man Ferritteilchen nach der Erfindung in einer gewünschten Größe erhält, muß man nach den durchgeführten Untersuchungen die ausgefällten Teilchen lediglich in eine neue Mutterlösung einbringen, die Oxydationsstufe durchführen und den beschriebenen 'Verfahrensablauf in der erforderlichen Wiederholung durchführen. Das Anwachsen der Teilchengröße ist vermutlich auf die Ablagerung an vorhandenen Teilchen als Keimen zurückzuführen, ohne -daß weitere Ferritausfällungsr: gebildet werden,' während sich der Zwischenprodukt-Hydroxydausfall auflöst. Durch Wiederholung dieses Verfahrensganges kann die Teilchengröße in gewünschtem'Maße gesteigert werden, bspw. auf 1,0/*.

Wenn man auch die erste Ferritausfällung aus einer Mutterlösung mit einer Art zweiwertiger Metallionen leicht auf Teilchengrößen von 0,2_/^ oder mehr bringen kann, erreichen die Teilchengrößen aus Mutterlösungen mit zwei Arten zweiwertiger Metallionen nicht den Wert von o,2/^ . Ein Ausführungsbeispiel der Teilchenvergrößerung nach diesem Wiederholungsverfahren £st folgendes.

Beispiel 7

7200 g Ferrosulfat, 1260,3 g Mangansulfat und 1200,1 g Zinksulfat wurden abgewogen und in 30 1 0,01-normaler Schwefelsäure aufgelöst, so daß man eine wässrige Lösung mit Metallionenverhältnissen Fe⁺² : Mn⁺² : Zn⁺² = 10,6 : 3,0 : 17O erhält. Andererseits wurden 3393 S Natriumhydroxyd in 20 1 Wasser aufgelöst. Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt, so daß man eine weiße Hydroxydausfällung erhielt. Diese Lösung mit der Ausfällung wurde auf eine Gesamtmenge von 70 1 verdünnt. (Diese Lösung wird im folgenden als Ausgangslösung bezeichnet.) _t

In die auf einer Temperatur von 70° C gehaltene Ausgangslösung wurde in konzentrierter KOH gereinigte Luft mit einer Durchflußmenge von 500 l/h,eingeblasen. Bei gleichmäßiger Verteilung der weißen Hydroxydausfällung auf die Lösung erfolgte die Oxydation. Nach einer Zeitdauer von 50 Stunden war die Hydroxydausfällung völlig verschwunden, und durch eine Mn-Zn-Ferritausfällung ersetzt. Die Ferritausfällung wurde abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen, mi-t Alkohol entwässert und bei einer Temperatur unterhalb 4o° C unter Unterdruck pulverisiert. Die chemische Zusammensetzung des Ferritpulvers ergab sich Mn_Q g_og^Zno 339^2 053°4* ^{Die Teilcnen}6röße be-

109825/1512 BAD ORDINAL

trug nach Röntgenstrahlmessungen 0,071/^ und nach Berechnungen

auf Grund der- Gesamtoberfläche naeh der BET-Methode 0 (Gesamtoberfläche 15,1 m²g).

Eine gleiche Ausgangs lösung wurde nochmals hergestellt,, und in diese Lösung wurde das aus der vorhergehenden Ausfällung erhaltene Herritpulver in schlammartiger Form eingeschüttet, worauf die Oxydation unter den beschriebenen Bedingungen erfolgte. Dies führte zu einer Mn-Zn-Perritausfällung mit der chemischen Zusammensetzung

^Mn0 605^ⁿ0 "538^Fe2 0B7°4* ^^er Teilchendurchmesser war auf Grund von Röntgenstrahlmessungen geringfügig größer als Ojl/^und betrug nach der Berechnung entsprechend der BET-Methode 0,1^0/^ (Gesamtoberfläche 8,7 m²/g).

Durch eine nochmalige Wiederholung dieses Verfäirensganges erhielt man ein Perritpulver mit einer Teilchengröße von 0,180/⁵^ (Gesamt

Oberfläche 6,6 m /g) nach der BET-Methode, das die gleiche Zusammensetzung hatte. .

Nach der Erfindung kann man also Perritteiichen mit hohem Reinheitsgrad (Verunreinigungen an SiO₂, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen betrugen weniger als 0,1 Gewichtsprozent) unter Einhaltung folgender Maßnahmen erhalten: . .

(1) Hochgradige Reinigung der Ausgangstoffe, d.h. des Ferrosalzes, des zweiwertigen Metallsalzes bzw. der wässrigen. Lösungen dieser Salze.

(2) Verwendung chemisch reinen Wassers und chemisch reinen Oxydationsgases.

(3) Verwendung von Reaktionsgefäßen aus' nichtrostendem Stahl . oder Kunststoff, der keine Verunreinigungen abgibt,

(4) Durchführung aller chemischen Reaktionen unter möglichster Reinhaltung und Staubfreiheit.

Es hat sich gezeigt, daß zur Ausschaltung einer Durchsetzung der Perritteiichen mit Verunreinigungen von Alkalimetallionen der Mutterlösung die ausgefällten Teilchen sorgfältig in Wasser ausge-

109825/1512 _B;_D ' """

waschen werden müssen. Oder man muß eine Elektrodialyse der auf ' der Oberfläche der Ausfällung absorbierten Verunreinigungen oder eine Behandlung der Ausfällung mit einer organischen Alkaliver-

■ ■ -

. bindung durchführen. Aufgrund verschiedener Schutzmaßnahmen an Ferritteilchen von 0,05/^ Größe oder größer konnte der Anteil jedes Alkalimetalls Na, K oder Li, das innerhalb der Ferritteilchen oder im Zustand einer festen Lösung absorbiert war, unter 0,02 Gewichtsprozent mit Erfolg gesenkt werden.

Ausgedehnte und systematische Untersuchungen über die Herstelllung vom Ferriten unter Änderung der Art eines oder mehrerer Metallionen oder in der Zusammensetzung haben bestätigt, daß verschiedene Arten von Ferritteilchen von unterschiedlicher Form und Größe erzeugt werden können. Die genannten Beispiele stellen selbstverständlich nur einen kleinen Teil der durchgeführten Versuche dar. Ein anderes Beispiel zur Stützung der erfindungsgemäßen Lehre wird nunmehr beschrieben.

Beispiel 8

Ein M⁺-SaIz und ein oder mehrere Arten von Fe⁺ -Salzen wurden abgewogen und in etwa 30 1 Wasser gelöst. In diese Lösung wurde der erforderliche Anteil eines alkalischen Stoffes eingegeben, damit man eine weiße Hydroxydausfällung erhält. Dann wurde die Lösung mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 70,0 1 verdünnt. In diese, auf konstanter Temperatur gehaltene Lösung wurde Luft (oder ein sauerstoffhaltiges Gas) eingeblasen, bis die Ausfällung völlig verschwunden war. Die so erhaltene Ferritausfällung wurde abgefiltert, in Wasser ausgewaschen und in¹ einer Sauerstoffatmosphäre bei 65 C getrocknet. Die chemische Zusammensetzung und Größe der so erhaltenen Ferritpulver sowie die Reaktionszustandsgrößen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. " ■ . ·

BAD

109825/1512

Tabelle

'Ausgangslösung ■	Konz. (mol/1)	Konz. (mol/1)	OH." Konz. (mol/1)	OxydationszustandsgröBen	Art des Gases	jasduKJh- fluß- nenge 1/h)	ί Zeit (h)	H-Wert lach der Dxyda- ion	Ferriterzeugnis	Fe:M ZM1
Fe+2 Konz. mol/1)	(MaSO4) 0.052. . .0;021 0.011 0.032	I III	(HaOH) 0.322 0.253 0.239 1.376	Temper ratur (O0)	°2 02 ' °2 Air	400 400 400 500	• ' 5 .' 5 5 45	9.1, 8.9 8.8 >12	Durch messer (/*)	(Fe:Mn) 1:6.5 1:0.2 1:0.1 1:0.1
(FeSO4) . 0.104 0.104 0,104 .'" 0.312	(ZaSO4) 0.104 0.042 0.062	-	(HaOH) 0.630 0.502 1.130	65 65. 65 73. .	LufE Luft - LufE	1800 . 1800 800	8 . 8 20	9.2 8.8 >12	0.05 0.06 0.05 0.78	(Fe:Zn) ii0.5 · 1:0.2 1:0.2
(FeSO4) 0.208 0.208 "0.312	(CoSO4) 0,052 0.005 . 0.052	-.	(NaOH) 0.321 0.219 0.92X	60 60 70	°2 °2 Luft	4DO 400 600	5 5 35	8.5 7.9 . >12	0.07 0.06 0.25	(Fe: Co) 1:0.5 1:0.05 1:0.16
* (FeSO4) 0.104 0.104 0.312	5& 58 75	0.07 • 0.07 0.55

Bemerkung: Ein (jfc ) bedeutet eine Wiederholungsstufe gemäß Beispiel

1

;

•

a3

*

(NaOH

8

£

Pm

f

oi

•

•

O

O

(Fe

O

• ■

O

•

*

ζ.

(si

O

•

O

5

0.0

It

•

O

M

O

j

(D

O

O

O

O

Ph

H

Ti 55

H

O

O

ri

O

»Γ»

HM

H

H

H

>^

O

O

H

Pm

«0

OJ

«Λ

Pm

(Mn

Pm

Pm

, * " ψ

•

Ph

O

O

%

O

a

rH

■S

to O

700

H

8.

IT»

O

a

JB-

O

- .

O

10

+>,

O H

O

I

O

O

(Fe

O

O

O O

Oi

Oi

->*

*

H

■

J>.

H

t»

β

σ*

0> *^

£}

A

1

Ä'

«0

8

·'·.·■

.8

•

■ ■ ·

O €Λ

• .

{ I

O

H

8

700

_.-

700

•

O

Oi

. 500

I 7

2000

1000

0Oi

-P

700

I

P

.012

-P

I

•p

■ ■·

• ?

.p

•P .

O

I

*t

rf

C?

g

S

hi

O

.70·

Fl

ρ*

H

Γ^

(NH 0 0.6

O

(Cu

O «Λ

i*

O

ρ ο

O C-

(NaOH

O

O

ΙΛ ο-

%o O

I

1

O

«0

(KOH)

H W Η. ι-?

.216

I

Ι

I

Ol

I

?

.012 .012

O

•

ο ο

^,^

vO

I

O

(Fe

•sf

O

O

CNf

ri

Cx

O *

O

Cv O*

O

•

H *

O

ri

O

H

• ·

Ä

O

O

O

O

TH)

O

■

(Mn

O O

CV

ο

•

Oi Ol

Oi

«Λ

Oi

Q

ß

*

C3

O

ο t

• .

O

O

O

(Fe

O

(Fe

O O

1 α"; " ·· /1 π 12

BAD

Nach der ausführlichen Beschreibung erstrebt die Erfindung die Herstellung von spinellartigen Ferritteilchen mit mehr als 0,05/^ Größe, im wesentlichen isotroper äußerer Form und überragender Dispersionsfähigkeit. Es wurde durch Versuche nachgewiesen, daß diese Ferritteilcheri ein weiteres Anwendungsfeld und günstigere Leistungen mit sich bringen als bekannte Ferritteilchen.

Bei der Herstellung von Ferritmagneten .oder Kernen durch Pressen und Sintern von Ferritteilchen ist es bekannt, daß die Sintertemperatur unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit oder der Herabsetzung des Hochfrequenzverlustes möglichst niedrig sein soll, damit das Wachstum der Kristallteilcheri unterdrückt werden kann. Mach dem "bekannten Trockenverfahren hergestellte Ferritteilchen waren im wesentlichen Haufenteilchen. Demgegenüber war nicht nur die Vergrößerung der Dichte des frischen Preßlings unerwartet, sondern auch eine hohe Sintertemperatür über 12oo° C war unnötig. Nach dem bekannten Feuchtverfahren hergestellte Ferritpulver erwiesen sich ebenfalls zur Herstellung von Sinterferrit als ungeeignet, infolge ihrer schlechten Kompressibilität und der Erüchigkeit der frischen Preßlinge. "

lemgegenüber haben die erfindungögemäßen Ferritteilchen infolge ihrer ziemlich .geringen. Größe oberhalb .o,o5/-<- eine hohe Packungsdichte und eine; hervorragende Dispersionsfähigkeit. Außerdem kann das gesagte Sinterverfahren bei einer niedrigen Sintertemperatur unterhalb 1o5o° C durchgeführt werden, und die Dichte des Sintererzeugnisses nähert sich, die Dichte des Ferrits selbst, zur steigerung der Dichte eines frischen Preßlings- ist es vorteilhaft, daß die Teilchengröße zwischen-o,o5 ^A und Ι,οο^Α , vorzugsweise zwischen o,o7^ä und o,3o yU liegt. Zur Steigerung · der Sinterfähigkeit muß der Bereich zwischen ο*ο5 .£. und.1,ooy&- , vorzugsweise am Unterende dieses Bereichs liegen. · .

Tabelle 4 gibt einen Vergleich der scheinbaren Dichte von Mn-Zn-Ferrit-Sinterkörpern einerseits nach der Erfindung und andererseits nach dem herkömmlichen Verfahren. Die Sinterkörper nach

109825/1512

der Erfindung wurden durch Zusammenpressen von Mn-Zn-Ferritteilchen mit einem mittleren Durchmesser von o,14 /+ , nach Beispiel 7 hergestellt, unter einem Druck von 2,5 t/cm und durch Sintern bei einer Temperatur zwischen 95o° C und 13oo° C während vier Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre erhalten, während'die Sinterkörper nach der herkömmlichen Technik durch Pulverisierung einer Mischung von MnCo,, ZnO und ^e₂O, in einer Kugelmühle, durch Sinterung der Mischung in Luft bei 1ooo°C während einer Stunde, durch Feuchtpulverisierung .dieses Erzeugnisses in einer Kugelmühle während 2o Stunden und durch Sintern des Ferritpurvers in derselben Weise, wie beschrieben, hergestellt waren.

Tabelle 4

Sintertemperatür des, frischen Preßlings	scheinbare Dichte
95O0G T.. 05O0C 1.10O0C 1.20O0C 1,3000C	nacn aer ürimaurig nacn aer neritommlicnei Technik
4^90 . 4,98 5,06 4,73 • 5,06 4,81 5,12 .· ; 4,96

ferromagnetische Stoffe für Ton- und Fernsehbänder oder für Magnetspeicherbänder sind J -Ferrioxyde jnit 'nadeiförmigen Teilchen. Dieses J -Ferrioxyd besteht aus Haufentei-lchen, die jedes aus zusammengesinterten nadelförmigen Einzelteilchen bestehen, was auf die Aufheizstufe auf über 3oo°0 während der Herstellung zurückzuführen ist. Deshalb können nicht mehr als etwa o,7 g bis 1,o g Jr Fe₂O, in einen cm des Eeschichtungsstoffes für ein solches Band gepackt werden. Im Gegensatz dazu kann man etwa 1,5 g bis 2,1 g der erfindungsgemäßen Ferritteil-

BAD OFuGINAL-

109825/1512

chen in einen cm des BeSchichtungsstoffes packen, da die Einzelchen jeweils getrennt voneinander vorliegen und leicht in einem organischen Dispersionsmittel dispergiert werden können. Die Koerzitivkraft der Perritteilchen insbesondere mit einem Kobaltguhalt ist durchaus mit derjenigen von γ -Fe₉O,, vergleichbar. Wenn auch die optimale Größe der Perritteilchen für. den Magnetspeicherstoff durch die Art des Ferrits bestimmt ist, liegt die Größe der Teilchen mit einer Einbereichstruktur, die zur Steigerung der Koerzitivkraft erwünscht ist, bei 1 /Oder weniger.

Andererseits soll die Größe zwischen o,o5 /** und 1,oo /<, liegen, damit die, Teilchen in großer Dichte in einem Medium ■llspergiert werden können, ohne daß sich Häuf en teilchen bilden. IU.cn dem herkömmlichen Trockenverfahren erzeugte Perritteilchen sind deshalb nicht als Magnetspeicherstoff benutzt worden, weil die Herstellung der Teilchen in einer Größe unter \/*t schwierig v/ar und weil ultrafeine Teilchen von etwa o,o1 J*. Größe, die ein überlagertes paramagnetisches Verhalten zeigen und sich beim Pulverisieren der Häufenteilchen mit den Einzelteilchen vermischen, die Speichereigenschaften merklich, verschlechtern.

Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Co-Ferritteilchennach der Erfindung und handelsüblichem fr- -Pe₂O^-Pulver. Man-sieht, daß die magnetischen Eigenschaften der Z.-Fe,jO,-Pulver^; durch die äußere Form der Teilchen bestimmt sind, je. größer die Anisotropie der Form ist, umso größer ist die'Koerzitivkraft und umso geringer ist die Pulvermenge, die sich, in ein Einheitsvoluinen packen läßt, so daß die resultierende Koerzitivkraft pro Volurceneinheit nicht ansteigt. Die magnetischen Werte nach Tabelle 5 wurden dadurch gemessen, daß jedes Pulver möglichst dicht in ein Volumen von 1 cm χ 1 cm χ 5 cm gepackt wurde und daß diese Proben in ein Magnetfeld von 36oo Oersted eingestellt wurden.

BAD ORiGINAt 1 0 9 f■ ? B / 1 5 1 2

	Tabelle 5	Band	kubisch	nadeiförmig	^e2O3	Cο-Ferrit nach der Erfindung	kubisch
	X-Pe2O3		0.13	1.9 x 0.12	nadel- förmig		0.11
Teilchenform		(Oersted	1.63	0.51	0.5 x 0	.03	1.62
Teilchendurchmesser( )		0.15	0.84	0.95		0.15
Dichte auf dem	) 115	255	0.75		300
Ölabsorption	460	150	320		780
Koerzitivkraft			168
Remanenz (Gauß!

Perritpulver nach der Erfindung besitzen verschiedene Farbtönungen, schwarz, gelbbraun, dunkelbraun usw.. Bspw. ,ist Zinkferrit (ZnPe₂O.) nach der Erfindung braun, die Farbtönung verschiebt sich nach schwarzbraun mit einem ansteigenden Fe,0.^-Anteil, der eine feste Lösung eingeht. Eine feste lösung nach der Formel ψ -FepC-z «ZnFe,0. , die durch Brennen einer Mischung der genannten festen Lösung mit Zinkferrit bei einer Temperatur unterhalb 5oo°C erzeugt wird, hat einen angenehmen braunen Farbton, der mit anderen anorganischen Pigmentstoffen nicht erreicht werden kann. Perritpulver nach der Erfindung können auch als stabile anorganische Pigmentstoffe oder Farben Anwendung finden. Insbesondere Zinkferrit kann für Toilettengegenstände benutzt werden, ,die für die Haut ungefährlich sind. Ferritpulver nach der Erfindung sind auch für Pigmentstoffe oder Farben zur Ultraviilettabsorption geeignet, da sie solche Strahlen stark absorbieren. Während nach dem Trockenverfahren hergestellte Ferrite eine schlechte Dispersionsfähigkeit besitzen und zur Verschlechterung des Farbtons infolge der Vermischung feiner Bruchstücke bei der Pulverisierung neigen, sind erfindungsgemäßePerritpulver in hohem Grade als Pigmentstoffe geeignet, da sie eine vorteilhafte Teilcjienform, eine gute Dispersionsfähigkeit und eine intensive Tönungsstärke haben. , ■

109825/1512

BAD

opj

Die ,durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß die Farbtönungen von Ferritpulver durch die Teilchengröße beeinflußt werden;
optimale Farbtönungen für Pigmentfarben ergeben sich bei Teilchengrößen unter 1/i. Ferritpulver nach der Erfindung im.Größen"
bereich zwischen o,o5 M und Ι,οο/^t sind sehr leicht und dicht in Dispersipnsmedien dispergierbar. Es wurde ferner'bestätigt, daß die Dispersionsfähigkeit durch Eingabe eines Überzugstoffes in ',.ine Ferritausfällung in b'chlammform vor Durchführung des
Trooknungsarbeitsganges während des genannten Herstellungsverfahrens verbessert werden kann.

Claims (13)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines spinellartigen Ferritpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine wässrige, Ferroionen und mindestens eine Gruppe zweiwertiger Nichteiaen-Metallionen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert oberhalb 6,5 zubereitet wird, wobei das Atomverhältnis zwischen den Ferroionen und den genannten Nichteisen-Metallionen mehr als "2" beträgt, daß sodann unter Umrühren und bei einer Temperatur zwischen 24° U und 1oo° C eine
Oxydatipn dieser Lösung erfolgt und daß schließlich bis zu einem pH-Wert der Lösung von mehr als "2" spinellartige Ferritteilchen ausgefällt werden, die die genannten Nichteisen-Metallatome sowie Eisenatome enthalten.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Ausgangslösung zwei Arten von Metallionen der Gruppe Zink, Mangan und Kobalt zugesetzt werden, daß der Ausgangslösung ein alkali-BOhor Stoff in einer-Menge von o,55 bis 3 Äquivalenten eines
Säurerestes beigefügt wird, und daß ein oxydierendes_Gas in die

BAD ORiGlNAt.

109825/1512

wässrige Lösung eingeblasen wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangslösung, mindestens eine Art von Metallionen der Gruppe Zink - Mangan und Kobalt zugesetzt wird, daß der Aüsgangslösung ein alkalischer Stoff in einer Menge von o,55 bis 3 Äquivalenten eines darin enthaltenen Säurereates beigefügt wird und daß ein oxydierendes Gas in die wässrige Lösung eingeblasen wird.

4) Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung mit 52 bis 57 Atomprozent Ferroionen, H,3 bis 21,8 Atomprozent Manganionen und ο bis 8,8 Atomprozent Zinkionen, durch einen alkalischen Zusatz mit mindestens einem Stoff der Gruppe Natrium, Kalium und Lithium zur Einstellung eines χ.Η-Wertes über 1o, durch eine Einstellung der Temperatur der Lösung während des Einblasens eines oxydierenden .Gases auf einen Wert zwischen 65° C und 9o° C rund durch ausschließliches Ausfällen spinellartiger JFerritteilchen mit einem Eisen-, Mangan- und Zinkgehalt bis zu einem pH-Wert 8,8.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Lösung mindestens eine Art zweiwertiger Metallionen aus der Gruppe Zink, Mangan, Kobalt, Nickel, Magnesium und Kupfer zugesetzt werden und daß mindestens eine Wiederholung

des Verfahrensganges durchgeführt· wird, wobei die zuvor ge- . ^! wonnene abgefilterte Ausfällung einer neuzubereiteten wässrigen Lösung in schlammartiger Form beigefügt wird und eine neuerliche Axafällung erfolgt. .

6) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Magnesium als zweiwertiges Metall.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß di"e Metallionenkonzentration der Ausgangslösung auf o,o5 bis o,8 Mol/1 eingestellt wird'.

8) Spinellartige Ferritteilohen mit Eisenatomen und' mindestens

• ' · ■■ 109825/1512 "

einer Art zweiwertiger tietallatome, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zweiwertigen Metallatome zu den Eisenatoir.en zwischen 1/2 und 0 liegt, daß die Form im wesentlichen isotrop ist und daß der Durchmesserbereich zwischen o,o5 /* und 1,oo μ liegt. · '

9) Ferritteilchen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Mangan-, Zink-, Kobalt- und Magnesiuiaatome als zweiwertige Metallatome/

10) Perritteilchen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Eisen-, Mangan- und Zinkgehalt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Mangan- und Zinkatome zu der Zahl der Eisenatome -zwischen 1/2 und 0 liegt.

11) Ferritteilchen nach Anspruch 1o, gekennzeichnet durch 52 bis 57 Atomprozent Eisen, H,2 bis 21,8 Atomprozent Mangan und ο bis 8,8 Atomprozent Zink.

12) Ferritteilchen, nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch einen Eisen-, Kobalt- und Mangangehalt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Kobalt- und Manganatome zu der Zahl der Eisenatone zwischen 1/2 und 0 liegt.

13) Ferritteilchen nach einem der Ansprüche 8 bis 12, gekenn-. zeichnet durch einen Verunreinigungsgehalt an Siliziumdioxyd,· Alkalimetallen und Erdalkalimetallen von wenig^er als o,1 Gewichtsprozent.

1 0 9 8 2 5 / 1 B 1 2 " ^BAD

L e e r s e i i e