DE3789271T2 - Magnetische Eisenoxydfilme und ihre Herstellung. - Google Patents

Magnetische Eisenoxydfilme und ihre Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft dünne magnetische Eisenoxidfilme und die Herstellung dieser. Solche dünne magnetischen Filme werden als ein Medium für magnetische oder magnetooptische Aufnahmeverfahren verwendet, welche es ermöglichen, eine Aufzeichnung und Wiedergabe mit ultrahoher Dichte zu erzielen, auf dem Gebiet der Aufzeichnung mit hoher Speicherdichte, wie Magnetplattenscheibe oder digitale Aufnahme für Computerspeicher, Videorecorder, digitale Audiocassettenrecorder und Magnetooptikplattenscheiben.
  • Auf dem Gebiet der Speichermedien führt in jüngster Zeit ein Trend in Richtung der Aufnahme mit höheren Dichten und digitaler Aufzeichnung. Auf dem Gebiet der Magnettonaufzeichnungen mittels eines Magnettonkopfes, welcher für den größten Anteil auf dem Speichergebiet verantwortlich ist, wurde das In-Ebene-Magnettonaufzeichnungsverfahren herkömmlicherweise verwendet, bei welchem die Magnetisierungsrichtung in eine Ebene des Magnettonmediums liegt. Es gibt jedoch eine Beschränkung bei diesem Verfahren, hinsichtlich der Verbesserung der Aufzeichnungsdichte. Auf der anderen Seite taucht ein senkrechtes Magnettonaufzeichnungsverfahren (bzw. Quermagnettonaufzeichnungsverfahren) auf, um ein Aufzeichnungsverfahren mit ultrahoher Dichte zur Verfügung zu stellen, welches ein Magnettonmedium einsetzt, mit einer Achse der leichten Magnetisierung in einer senkrechten Richtung zu der Bewegungsrichtung des Kopfes des Magnettonmediums (z. B. S. IWASAKI, Y. NAKAYAMA; "An analysis for the magnetization mode for high density magnetic recording." IEEE. Trans. Nagn., MAG-13-(5), 1272 (1977)). Das heißt, um dieses Aufzeichnungsverfahren mit ultrahoher Aufzeichnungsdichte einzusetzen, ist ein senkrechter Magnetfilm als Magnettonmediummaterial unerläßlich.
  • Auf der anderen Seite wurde aktive Untersuchungen kontinuierlich fortgesetzt, um Medien zu entwickeln, welche kontinuierliche dünne Filme aus magnetischem Material aus dem Grund verwenden, da diese für Magnettonmedien mit ultrahoher Dichte besser geeignet sind als die beschichteten Medien, und Vakuumdampfablagerungsverfahren oder Sputter-Verfahren wurden hauptsächlich als Herstellungsverfahren der kontinuierlichen dünnen Filme aus magnetischem Material verwendet. Als ein Material wurde insbesondere ein dünner Film aus Co- Cr-Legierung, aus welcher sehr leicht der obengenannte senkrechte Magnetfilm (Quermagnetisierte Film) erzeugt werden kann, von einer großen Anzahl von Forschern intensiv als ein Material untersucht, welches möglicherweise als ein Medium für die obengenannten senkrechten Magnetaufzeichnungen verwendet werden könnte (z. B. K. Ouchi: "Co-Cr recording film with perpendicular magnetic anisotropy", IEEE. Trans. Magn. MAG-14(5) 849 (1978)).
  • Man fand jedoch heraus, daß viele Probleme mit der Umgebungsbeständigkeit verbunden sind, z. B. die Korrosion der Magnetfilme, bewirkt durch die Feuchtigkeit in der Luft. Experimente wurden durchgeführt, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, z. B. durch das Beschichten der Oberfläche des Magnetfilms mit einer nicht-magnetischen Oxidschicht einer unterschiedlichen Art. Es trat jedoch ein neues Problem auf, das das Herstellungsverfahren des magnetischen Mediums komplizierter wird. Es gibt viele andere Probleme, die gelöst werden müssen.
  • Im Vergleich mit dem obigen, ist Fe&sub3;O(Magnetit) oder γ-Fe&sub2;O&sub3; (Maghemit), welches ein Eisenoxid mit einer Oxidkristallstruktur vom Spinell-Typ, selbst ein Magnetoxid. Das γ-Fe&sub2;O&sub3; weist insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften der Umgebungsbeständigkeit auf und wird in der Praxis als Ausgangsmaterialmagnetpulver für die meisten Magnettonmedien des Aufzeichnungstyps, wie Magnetbänder oder Magnetplattenscheiben, verwendet. Aus diesem Grund wurden Untersuchungen durchgeführt, um diese Eisenoxide vom Spinell-Typ als Magnetfilm des dünnen Magnetfilmmediums zu verwenden. Da die kontinuierlichen dünnen Magnetfilme, welche für die Medien der herkömmlichen In-Ebene- Magnetaufzeichnungsverfahren eingesetzt wurden, wurde bisher der senkrechte Magnetfilm, der für die Medien der senkrechten Magnetaufzeichnungsverfahren der oben genannten Magnetaufzeichnungsverfahren mit ultrahoher Dichte notwendig ist, bisher noch nicht verwendet.
  • Zum Zweck des Nachweises wird ein typisches Herstellungsverfahren des dünnen Magnetfilmes des Mediums für das In-Ebene- Magnetaufzeichnungsverfahren mit Eisenoxiden des Spinell- Typs im folgenden beschrieben.
  • Herkömmlicherweise werden die verwendeten dünnen γ-Fe&sub2;O&sub3;- Filme mittels des Sputter-Verfahrens hergestellt. Mittels des Reaktions-Sputter-Verfahrens, bei welchem ein metallisches Eisentarget verwendet wird und bei welchem das Sputtern durchgeführt wird, während im allgemeinen Sauerstoff fließt, wird zunächst eine dünne Schicht aus α-Fe&sub2;O&sub3; (Alphaeisenoxid) mit einer nicht-magnetischen Corundum-Kristallstruktur hergestellt. Der dünne Film wird in einem Wasserstoffdurchfluß reduziert und in Fe&sub3;O&sub4; transformiert, welches eine Spinell-Kristallstruktur aufweist, die des weiteren leicht oxidiert wird, um zuletzt einen kontinuierlichen Film aus γ-Fe&sub2;O&sub3; zu bilden, mit der gleichen Spinell-Kristallstruktur (z. B. J.K. Howard; "Thin films for magnetic recording technology; A review" J. Vac. Sci. Technol, A. 4, 1986).
  • Bei der obengenannten Herstellung des kontinuierlichen Films aus γ-Fe&sub2;O&sub3; mittels des Sputterverfahrens wird ein metallisches Eisen als ein Targetmaterial verwendet, ein kontinuierlicher Film aus α-Fe&sub2;O&sub3; wird zunächst durch das Durchführen des Reaktionssputterns in einer Kammer gebildet, in welcher ein geringer Anteil an Sauerstoff eingeführt ist, der Film wird reduziert, um in den Fe&sub3;O&sub4;-Film mit einer unterschiedlichen Kristallstruktur umgewandelt zu werden, und der Fe&sub3;O&sub4;-Film wird des weiteren langsam oxidiert, um in einen kontinuierlichen Film aus γ-Fe&sub2;O&sub3; umgewandelt zu werden, so daß ein kontinuierlicher Magnetfilm aus γ-Fe&sub2;O&sub3; hergestellt wird. Daher werden leicht feine Risse auf der Filmoberfläche erzeugt, aufgrund der großen Änderung des Volumens, welche während eines Umwandlungsverfahrens von α-Fe&sub2;O&sub3; Fe&sub3;O&sub4; γ -Fe&sub2;O&sub3; bewirkt wird, resultierend in schlechter Filmoberflächenqualität, welche dazu führt, daß der Film gegenüber Defekten empfänglich ist. Da der Film des weiteren aus einer feinen polykristallinen Struktur besteht, wird der Wirkungsgrad der magnetischen Eigenschaften verringert, im Vergleich mit einem Einkristallfilm, bei welchem eine bestimmte, regelmäßige Kristallebene in einer bestimmten Ausrichtung vorliegt. Des weiteren sind komplizierte und viele Verfahren bei der Herstellung notwendig. Das heißt, es gibt viele Probleme, die gelöst werden müssen.
  • Als ein Herstellungsverfahren zur Entfernung dieser Defekte, wurde ein Verfahren untersucht, bei welchem das Pulver des Spinelleisenoxides gepreßt und in ein Targetmaterial geformt wird, so daß der dünne Film aus dem Spinelleisenoxid direkt durch ein Sputterverfahren erzielt werden kann (Z.B. Y, Hoshi, M. Naoe; Telecommunication Society Report, Vol. 85, No. 87, Seite 9, 1985 in Japanisch). Bei diesem Verfahren kann ein Spinell-Eisenoxidmagnetfilm mit orientierter Kristallebene durch die Auswahl eines Substratmaterials erzielt werden. Zusätzlich weist dieses Verfahren einen Nachteil auf, wie die geringe Filmbildungsgeschwindigkeit und ist daher kein geeignetes Herstellungsverfahren für die Massenproduktion.
  • Auf der anderen Seite ist ein optisches Aufzeichnungsverfahren, welches einen Laserstrahl verwendet, als Aufzeichnungsverfahren mit ultrahoher Dichte vorhanden. Das Magnetooptikaufzeichnungsverfahren ist das aussichtsreichste dieser wiederbeschreibbaren Verfahren unter den optischen Aufzeichnungsverfahren. Bei dem Magneto-Optikaufzeichnungsverfahren wird ein Laserstrahl verwendet, um einen Teil eines magnetischen Spins zu erwärmen, welcher zuvor in einer Richtung senkrecht zu der dünnen Magnetfilmoberfläche eines Mediums orientiert wurde, so daß der Magnetspin des, die Filmoberfläche bestrahlenden, Laserstrahls magnetisiert und umgekehrt wird, um so einen Bit eines Signales aufzuzeichnen. Das aufgezeichnete Signal wird mittels eines Lichtstrahles gelesen, durch das Anwenden der Lichteigenschaft, daß sich die Rotationsrichtung der polarisierten Lichtebene in Abhängigkeit von der Richtung des Magnetspins unterscheidet. Daher ist ein senkrechter Magnetfilm unvermeidbar notwendig für den Magnetfilm des Mediums des magneto-optischen Aufzeichnungsverfahrens.
  • Manganwismuth (MnBi) Legierung war ein Material für den magnetooptischen Speicher, welches zunächst verwendet wurde, es wies jedoch Nachteile, wie Phasenumwandlungen, thermische Instabilität, Empfänglichkeit für Oxidation, Schwierigkeit der Beibehaltung eines gleichmäßigen Films mit schmalen Körnern und hohe Geräusche des Mediums auf. Dann wurde ein Film aus RE-TM (Übergangsmetall der seltenen Erden) amorpher Legierung, wie Gd-Co, Tb-Fe und Gd-Fe verwendet. Diese Legierungsfilme werden normalerweise durch das Vakuumablagerungsverfahren oder das Sputterverfahren hergestellt. Die RE-TM- Legierung zeigt, daß die Signalaufzeichnung mit einem großen Signal zu Geräusch-Verhältnis durch die Auswahl der Zusammensetzung erzielt wird, es wird jedoch oxidiert, korrodiert und verschlechtert bei hoher Temperatur und unter Feuchtigkeit, da es sich um einen metallischen Film handelt. Diese Nachteile werden als eines der größten Probleme betrachtet (z. B. S. Uchiyama, "Magneto-Optical Recording", Surface Science, Vol. 8, No. 2 S. 2, 1987 in Japanisch).
  • Das Material, welches als ein Material betrachtet wurde, um diesen Nachteil zu überwinden, ist ein senkrechter Magnetfilm vom Oxidtyp, welcher gute magnetooptische Eigenschaften aufweist. Dieser Film ist ein Spinell-Eisenoxidfilm, d. h., ein dünner Kobalt-Ferrit-Film, bei welchem ein Teil des Eisenions in der Zusammensetzung durch ein Kobaltion substituiert wird.
  • Senkrechte Magnetfilme aus Fe&sub3;O&sub4; oder γ-Fe&sub2;O&sub3; sind in EP-A-0169928 und in Conf. Proceedings, Magnet. Thin films (PAP.SYMP.10), (56E-MRS), Straßsburg, Juni 1986, S. 107-114 offenbart. Des weiteren ist es möglich, den senkrechten dünnen Magnetfilm aus kobaltsubstituiertem Spinell-Eisenoxid herzustellen, welcher für magnetooptische Aufzeichnungsmedien verwendet werden kann. Dieser dünne Film kann durch ein unten beschriebenes Herstellungsverfahren hergestellt und verwendet werden, es ist jedoch zur Zeit noch schwierig, einen perfekten, senkrechten Magnetfilm mit geringen Mediengeräuschen zu erzielen.
  • Die Herstellungsverfahren sind vorhanden, um die oben genannten senkrechten Magnetfilme aus kobaltsubstituiertem Spinell-Eisenoxid für die magnetooptischen Aufzeichnungsverfahren herzustellen.
  • Ein Verfahren ist das Sputter-Verfahren (z. B. M. Gomi, T. Yasuhara und M. Abe, "Sputter-Deposition of Co Gr Ferrite Thin Film for Magneto-Optic Memory", Japan Applied Magnetism Society Magn., Bd. 9, No. 2, 133, 1985 in Japanisch). Als ein Target wird ein gesintertes Spinell-Eisenoxidmaterial, enthaltend Kobalt, verwendet, um einen Film bei 1,33 bis 0,133 Pa und bei über 350ºC Substrattemperatur herzustellen. Bei 50 erhaltenen Filmen ist die Richtung < 111> , die sich von der Achse der leichten Magnetisierung des kobaltsubstituierten Spinell-Eisenoxids unterscheidet ist, bevorzugt orientiert. Wenn der hergestellte Film auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird aufgrund des Unterschieds des Verhältnisses der thermischen Ausdehnung zwischen dem Basissubstrat und dem hergestellten Film eine Spannung auf den Film ausgeübt, und bewirkt, daß der magnetische Spin des hergestellten Films einfach bzw. leicht senkrecht in bezug auf die Oberfläche des hergestellten Films durch die Wirkung einer streßbewirkten magnetischen Anisotropie ausgerichtet wird, so daß ein Film mit einer Tendenz zu einem senkrechten Magnetfilm erzielt wird.
  • Da das Target jedoch ein Oxid ist, verbleiben immer noch solche Probleme, daß das Wachstum des gesputterten Films nicht so schnell ist, wie das des metallischen Targets, das ist schwierig ist, einen gleichmäßigen Film über große Flächen zu erzielen, d. h. Probleme die alle mit der Herstellung des senkrechten Magnetfilms für magnetooptische Aufzeichnungsmedien verbunden sind.
  • Das andere Verfahren ist, einen Film mittels eines lösungssprühgetrockneten Pyrolyseverfahrens herzustellen (z . J.W.D. Martens & A.B. Voermans: "Cobalt Ferrite Thin Films for Magneto-Optical Recording", IEEE Trans. Magn., MAG-29(5), 1007, (1984)). Bei diesem Verfahren wird eine verdünnte Alkohollösung aus Eisennitrat und Kobaltnitrat als Ausgangsmaterial verwendet, ein sehr dünner beschichteter Film wird auf einem Basissubstrat unter Verwendung des Spinnerverfahrens hergestellt, der beschichtete Film wird bei einer Temperatur von etwa 350ºC getrocknet, ähnliche beschichtete Filme mit größerer Dichte werden des weiteren auf dem gleichen Substrat durch Wiederholung von 50 - 60 Zyklen der Filmbildung und Trocknungsverfahren gebildet, und dieser dick beschichtete Film wird bei einer Temperatur von über 600ºC gebrannt, um einen senkrechten Magnetfilm aus kobaltsubstituierten Spinell-Eisenoxid ähnlich zu dem oben beschriebenen zu erzielen. Dieses Verfahren setzt den Unterschied des thermischen Ausdehnungsverhältnisses zwischen dem Basissubstrat und dem hergestellten Film ein, um den Film mit einer Tendenz zu dem senkrechten Magnetfilm durch die Wirkung der streßbewirkten magnetischen Anisotropie zu realisieren. Da dieses Verfahren des weiteren fähig ist, einen Film zur Verfügung zu stellen, welcher vorzugsweise in der < 100> -Richtung orientiert ist, welche die Achse der leichten Magnetisierung ist, ist dieses Verfahren ausgezeichnet für die Bildung eines Filmes mit einer Tendenz für den senkrechten Magnetfilm durch Beschichtungs- und Brennverfahren, und weist den Vorteil auf, daß ein gleichmäßiger Film über eine große Fläche erzielt werden kann.
  • Da jedoch viele wiederholte Verfahren des Beschichtens und Trocknens notwendig sind, die Brenntemperatur so hoch wie 600ºC oder darüber liegt und Materialien mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit für das Basissubstrat erfordert sind und der Film durch Brennen hergestellt wird, die Größe und Form der Körner jedoch nicht gleichmäßig sind, so daß leicht Mediengeräusche bewirkt werden können.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, nicht nur kobaltsubstituiertes Spinell-Eisenoxid zur Verfügung zu stellen, sondern verschiedene Arten von senkrechten Magnetfilmen des Spinell-Eisenoxids, und eine weitere Aufgabe ist es, ein Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, durch welches ein senkrechter Magnetfilm gemäß der vorliegenden Erfindung gleichmäßig über eine große Fläche auf einem Substrat aus einem Material mit niedriger Wärmebeständigkeit, wie Aluminium, Plastik oder Glas mit niedrigem Schmelzpunkt gebildet wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen senkrechten magnetischen Film aus einer Eisenoxidverbindung des Spinell-Typs zur Verfügung, gebildet auf einer Oberfläche eines Basissubstrats in Form von säulenartigen Körnern, welche senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers dicht angeordnet sind, der Film umfaßt in der < 111> -Richtung, senkrecht zu der Oberfläche des Basissubstrats, gewachsenes &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;, wobei das mittlere Höhe/Durchmesser-Verhältnis der säulenartigen Körner wenigstens 6 und der Säulendurchmesser jedes Korns höchstens 55 nm beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren einen senkrechten Magnetfilm auf einer Eisenoxid-Verbindung des Spinell-Typs zur Verfügung, gebildet auf einer Oberfläche eines Basissubstrats in der Form von säulenartigen Körnern, welche senkrecht zu der Oberfläche des Basissubstrats dicht angeordnet sind, der Film umfaßt ein substituiertes Eisenoxid vom Spinell-Typ, ausgedrückt als MxFe3-xO4, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ni, MN, Zn und Co besteht und x in einem Bereich von 0,1< ·&le;< 1 liegt, gewachsen in der < 100> -Richtung, senkrecht zu der Oberfläche des Basissubstrats, wobei das mittlere Höhe/Durchmesser-Verhältnis der säulenartigen Körner wenigstens 6 und der Säulendurchmesser des Korns höchstens 45 nm beträgt.
  • Um den senkrechten Magnetfilm aus Spinelleisenoxid mit einer Filmstruktur wie oben angegeben zu realisieren, ist es notwendig, die Bildung des Films zu steuern, so daß die Größen der säulenartigen Körner gleichförmig sind und der Säulendurchmesser jedes säulenartigen Korns nicht wächst. Des weiteren ist es bevorzugt, die Kristallorientierung des hergestellten Films zu steuern, so daß die Richtung der wachsenden Kristallachse der säulenartigen Körner mit der Richtung der Achse der leichten Magnetisierung übereinstimmt.
  • Bei dem Herstellungsverfahren zur Erfüllung dieser Erfordernisse gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein durch Erwärmen und Verdampfen einer organischen Eisenverbindung hergestellter Dampf oder ein gemischter Dampf dieses Dampfes und eines Dampfes hergestellt durch Erwärmen und Verdampfen einer unterschiedlichen Art einer metallischen Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet, Sauerstoff wird als ein Reaktionsgas ausgewählt, und das gemischte Gas des Ausgangsmaterialgases und das Reaktionsgas werden einer Plasmaanregung unterworfen, um eine chemische Dampfabscheidung (CVD) auf einem Basissubstrat zu bewirken, welches in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und bis zu 300ºC gehalten wird, wodurch bewirkt wird, daß säulenartige Körner mit geringem Säulendurchmesser in einer senkrechten Richtung zu der Oberfläche des Basissubstrats wachsen und dicht angeordnet sind, so daß der senkrechte Magnetfilm der Spinelleisenoxidverbindung hergestellt wird, mit einer Filmstruktur, dessen spezielle kristallografischen Ebenen bevorzugt orientiert sind.
  • Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden als organische Eisenverbindung &beta;-Diketoneisen- Verbindungen verwendet, dargestellt durch Eisen(III)acetylacetonat (Fe(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub3;), Eisen(III)-trifluoracetylacetonat (Fe(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;), Eisen(III)-hexafluoracetylacetonat (Fe(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;) und Eisen(III)-dipivaloylmethanchelat (Fe(CH&sub3;)&sub3;COCHOC(CH&sub3;)&sub3;)&sub3;), und Eisencyclopentadien-Verbindung wie Ferrocenderivate, dargestellt durch Ferrocen (Fe(C&sub5;H&sub5;)&sub2;) und Vinylferrocen. Des weiteren werden bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung eines senkrechten Magnetfilmes aus Kobalt-substituiertem Spinelleisenoxid ein Dampf einer organischen Kobaltverbindung, wie einem &beta;-Diketonkobalt-Komplex, dargestellt durch Kobaltacetylacetonat (Co(CH&sub3;COCHCO-CH&sub3;)&sub3;) oder Cyclopentadienyl-Verbindung, dargestellt durch Kobaltcen (Co(C&sub2;H&sub5;)&sub2;) und einem Dampf der oben genannten organischen Eisenverbindung vermischt und als Ausgangsmaterial-Gas verwendet.
  • In der gleichen Art werden bei der Herstellung eines senkrechten Magnetfilms aus Nickel-substituiertem Spinelleisenoxid anstelle der organischen Kobalt-Verbindung eine organische Nickelverbindung, wie &beta;-Diketonnickelkomplex, dargestellt durch Nickelacetylacetonat (Ni(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2;) verwendet. Bei der Herstellung eines senkrechten Magnetfilmes aus Mangan-substituiertem Eisenoxid wird anstelle der oben genannten organischen Kobaltverbindung eine organische Manganverbindung, wie &beta;-Diketonmangankomplex, dargestellt durch Manganacetylacetonat (Mn(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2;) verwendet. Bei der Herstellung eines senkrechten Magnetfilms aus Zink-substituiertem Spinelleisenoxid wird anstelle der oben genannten organischen Kobaltverbindung eine organische Zinkverbindung, wie &beta;-Diketonzinkkomplex, dargestellt durch Zinkacetylacetonat (Zn(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub2;) verwendet.
  • Im allgemeinen können bei den chemischen Dampfabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren) (welches die Zersetzung und Ablagerung bei normaler Wärme bewirkt), die Filmbildungsgeschwindigkeit durch das Durchfließen einer großen Menge des Ausgangsmaterialgases und des Reaktionsgases in eine Reaktionskammer mit hoher Geschwindigkeit erhöht werden, und hohes Vakuum ist im Unterschied zu dem Vakuumabscheidungsverfahren und dem Sputterverfahren nicht notwendig, welche andere herkömmlich verwendete Filmbildungsverfahren sind. D.h. das Filmherstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zur Massenproduktion geeignet.
  • Bei dem CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch das Anregen des Ausgangsmaterialgases durch das Plasma während der Filmbildung das Ausgangsmaterialgas und das Atmosphärengas in dem Plasma zersetzt, in aktive chemische Teile wie Radikale oder Ionen, welche wirksam sind, um eine chemische Reaktion bei niedriger Temperatur zu bewirken, und die hergestellten chemischen Teile reagieren miteinander, um als stabiler Verbindungsfilm abgeschieden zu werden (im Falle der vorliegenden Erfindung als ein Spinelleisenoxidverbindungsfilm). Da, wie oben angeführt, die aktiven chemischen Teile in großer Menge auch bei niedriger Temperatur durch Plasmaanregung erzeugt werden können, wird die Filmbildung bei einer niedrigen Temperatur möglich, was bei dem herkömmlichen CVD-Verfahren nicht erwartet werden kann.
  • Da das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das oben genannte Herstellungsverfahren ist, durch Auswählen des Verhältnisses der Durchflußgeschwindigkeit des Dampfes des Ausgangsmaterialgases, hergestellt aus organischer Metallverbindung und die Durchflußgeschwindigkeit des als das Reaktionsgas verwendeten Sauerstoffes oder durch das Auswählen der Bedingungen, wie die Stärke der plasmaerzeugenden Hochfrequenzquelle, die zur Anregung verwendet wird, ist es möglich, einen dünnen Film aus Spinelleisenoxid in einem Verfahren herzustellen. Da es des weiteren einfach ist, einen gleichmäßigen Film während der Filmbildung herzustellen, kann der hergestellte Film einfach zu einem Aggregatfilm umgewandelt werden, mit säulenartigen Körnern mit gleichmäßiger Größe und der Filmbildung bei niedriger Temperatur möglich ist, kann das Wachstum der säulenartigen Körner begrenzt und die Größe des Säulendurchmessers kann gesteuert werden, um niedrig zu sein.
  • Des weiteren ist es möglich, durch die Auswahl der Art des Substrats und durch die Steuerung des Verhältnisses der Durchflußgeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgases und des Reaktionsgases (Sauerstoff) oder des Grades des Vakuums in der Reaktionskammer oder der Menge des inaktiven Gases, welches zur Einführung dieser Gase in die Reaktionskammer verwendet wird, einen Film zu bilden, dessen spezifische Kristallachse bevorzugt orientiert ist und so zu steuern, daß eine bevorzugte Orientierung bewirkt wird, um mit der Richtung der Achse der leichten Magnetisierung übereinzustimmen.
  • Wie oben beschrieben, ist es möglich, einen senkrechten magnetischen Film der vorliegenden Erfindung mittels des obigen Herstellungsverfahrens wirksam herzustellen.
  • Des weiteren kann durch den Einsatz des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung der &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;-Film, welcher von dem des Spinelleisenoxidtyp ist, in einem Verfahren gebildet werden und daher löst dieses Herstellungsverfahren solch ein Problem, wie daß Mikrorisse auf der Filmoberfläche erzeugt werden, bewirkt durch eine Änderung des Volumens oder eine Änderung in der Kristallstruktur, wenn der Film durch eine Metamorphose von &alpha;-Fe&sub2;O&sub3; bei dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird. Das obige Herstellungsverfahren löst des weiteren solch ein Problem, daß viele Verfahren für die Metamorphose von &alpha;-Fe&sub2;O&sub3; zu Fe&sub3;O&sub4; zu &gamma;-Fe&sub2;O&sub3; bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlich sind.
  • Da des weiteren die chemische Dampfabscheidung durch Plasmaanregung bewirkt wird, kann ein kristalliner dünner Film bei relativ niedriger Temperatur gebildet werden und es wird unnötig, das Basissubstrat auf eine hohe Temperatur zu erwärmen, wie in dem Fall der Filmbildung mittels des herkömmlichen chemischen Dampfabscheidungsverfahrens, welches die Plasmaanregung nicht einsetzt. Da des weiteren ein Basissubstratmaterial, dessen Qualität sich verändert, wenn es auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, auch als Basissubstrat verwendet werden kann, wird der Auswahlbereich der Substratmaterialien erweitert. Daher kann durch die Verwendung von Substraten, die aus billigen Materialien hergestellt werden, eine Kostenreduktion der magnetischen Aufzeichnungsmedien erzielt werden.
  • Auf der anderen Seite wird, in bezug auf das Kobalt-substituierte Spinelleisenoxid (CoxFe&sub3;-xO&sub4;), welches als ein vielversprechendes Material für Eisenoxid-magnetooptische Aufzeichnungsmedien betrachtet wird, wenn der senkrechte Magnetfilm der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dieser Film mit gleichmäßigen angeordneten, säulenartigen Körnern mit niedrigem Säulendurchmesser strukturiert. Wird daher ein magnetooptisches Aufzeichnungsmedium unter Verwendung des Films der Erfindung hergestellt, ist die Wahrscheinlichkeit von Mediengeräuschen gering, die während der Signalreproduktion aufgrund von großen oder nicht-gleichförmigen Korngrößen auftreten.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Fig. 1 ist ein schematisches Strukturdiagramm einer Plasma-CVD-Vorrichtung, die bei einem Herstellungsverfahren (Beispiel 1) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
  • Fig. 2 ist ein Diagramm des Röntgenstrahlungsbeugungsmuster eines senkrechten Magnetfilms der Spinelleisenoxidverbindung, Fe&sub3;O&sub4;, gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 3 ist ein Querschnitt des senkrechten Magnetfilms der gleichen Verbindung, Fe&sub3;O&sub4;;
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Oberfläche des senkrechten Magnetfilms derselben Verbindung, Fe&sub3;O&sub4;, darstellt; und
  • Fig. 5 ist ein schematisches Strukturdiagram einer anderen Plasma-CVD-Vorrichtung, die bei einem Herstellungsverfahren (Beispiel 3) gemäß der vorliegenden Verbindung verwendet wird.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Beispiel 1
  • Ein senkrechter Magnetfilm aus Spinelleisenoxid, &gamma;-Fe&sub2;O&sub3; gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung einer in Fig. 1 dargestellten Herstellungsvorrichtung hergestellt.
  • Diese Herstellungsvorrichtung umfaßt hauptsächlich eine röhrenförmige Kammer 1, eine Waschflasche 2 zum Verdampfen des Ausgangsmaterials, welches auf eine festgelegte Temperatur durch einen eingebauten Heitzer erwärmt werden kann, und eine Absaugungspumpe 3. Wenn eine in der Waschflasche 2 angeordnete organische Eisenverbindung 4 erwärmt wird, wird der Dampf der organischen Eisenverbindung erzeugt und dieser Dampf wird in die röhrenförmige Kammer 1, unter Verwendung von Stickstoffals ein Trägergas eingeführt, welches von einem Trägergaszylinder 5 zugeführt wird. Auf der anderen Seite wird Sauerstoff als ein Reaktionsgas von einem Reaktionsgaszylinder 6 auch in die Kammer 1 eingeführt. In der röhrenförmigen Kammer 1, ist ein Substratheitzer 9 angeordnet, an dem vorderen Zentrum eines Ausblasrohres 7 für das Einblasen eines gemischten Gases des Dampfes der organischen Eisenverbindung, getragen durch ein Stickstoffträgergas und das Sauerstoffreaktionsgas in die Kammer. Ein Substrat 8 wird auf dem Substratheitzer 9 gehalten.
  • An der Außenseite der röhrenförmigen Kammer 1 ist eine Hochfrequenzspule 10 zur Plasmaerzeugung befestigt, um die Plasmaanregung des gemischten Gases, welche die röhrenförmige Kammer 1 durchfließt, zu bewirken. Die Spule 10 wird durch eine Hochfrequenzkraftquelle (nicht dargestellt) angeregt. Die Absaugepumpe 3 wird verwendet, um ein festgelegtes Maß an Vakuum in dem inneren der Reaktionskammer 1 beizubehalten. Durch 11 und 12 sind ein Vakuummesser und ein Vakuumgradeinstellventil bezeichnet.
  • Als Substrat 8, wird ein rundes getempertes Glas mit 50 mm Durchmesser verwendet, dessen filmbildende Oberfläche hochglanzpoliert wurde. 25,0 g eines Pulvers aus Eisen(III)acetylacetonat (Fe(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub3;) wurden in die Waschflasche 2 als das organische Eisenverbindungsausgangsmaterial eingeführt und auf 135 ± 0,5ºC erwärmt, und stickstoffhaltiger 10%iger Wasserstoff wurde als Trägergas in die röhrenförmige Kammer 1 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 200 cm³/min durch die Waschflasche 2 eingeführt. Gleichzeitig wurde Sauerstoff als Reaktionsgas in die gleiche Kammer mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 10 cm³/min eingeführt. Während diese Gase eingeführt wurden, wurde das Absaugsystem eingestellt, um in dem inneren der Kammer ein Vakuum von 16,0 Pa zu halten. Die Hochfrequenzkraft wurde auf einen festen Level von 50 W festgelegt, und die Plasmaanregung wurde für 20 min durchgeführt, um einen CVD-Film auf dem Substrat auszubilden. Während der Filmbildung wurde das Substrat auf 300ºC gehalten.
  • Der so gebildete Film wurde mittels CEMS (tonversion Electron Mössbauer Spectroscopy) Analyse des Fe&sup5;&sup7; Keims, Röntgenbeugungsanalyse, und Messungen im fernen Infrarotspektrum untersucht, und es wurde bestätigt, daß der hergestellte Film ein dünner Film aus Spinelleisenoxid &gamma;-Fe&sub2;O&sub4; enthaltend nur dreiwertige Fe-Ionen, war und daß die < 111> - Richtung dessen bevorzugt orientiert war.
  • Im allgemeinen ist es schwierig, wenn die Hysteresekurve eines senkrechten Magnetfilms mit einem vibrierenden Probenmagnetometer (VSM) gemessen wird, den Grad der senkrechten Magnetisierung des Filmes zu ermitteln, da das Entmagnetisierungsfeld gegen den Probenfilm wirkt. Daher wurde die CEMS-Messung des Fe&sup5;&sup7;-Keims verwendet, durch welche die Eigenschaft des magnetischen Spins direkt aufgrund der wechselseitigen Wirkung zwischen den Gammastrahlen und dem magnetischen Spin des magnetischen Eisens bestimmt werden kann, und man ermittelte, ob der Film ein senkrechter Magnetfilm war, basierend auf dem Verhältnis der Peakhöchstwert des erzielten Spektrums.
  • Im allgemeinen traten in dem Fall von &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;-Spinelleisenoxid sechs Peaks in dem CEMS-Spektrum auf, welche dem dreiwertigen Eisenion zuzuschreiben sind. Von diesen sechs Peaks, stellt die Summe der Kräfte des zweiten und fünften Peaks von dem Ende aus, die Information des Winkels e zur Verfügung, zwischen der Bestrahlungsrichtung der Gammastrahlen, d. h. die senkrechte Richtung zu der Oberfläche des dünnen Probenfilms und die Richtung des magnetischen Spins des Fe in der magnetischen Substanz (d. h. die Magnetisierungsrichtung). Im allgemeinen wird das Verhältnis der Peakhöchstwerte eines Spektrums durch die Summe der ersten und sechsten Peaks ausgedrückt : Summe der zweiten und fünften Peaks : Summe der dritten und vierten Peaks
  • = 3 : 4 sin²R/1 + cos²R : 1.
  • Im Fall eines Filmes, bei welchem die Richtungen der magnetischen Spins in dem magnetischen Film zufällig sind, beträgt das Verhältnis der Peakhöchstwerte des Obigen 3 : 2 : 1; in dem Fall eines senkrechten Magnetfilmes beträgt das Verhältnis jedoch 3 : 0 : 1, während in dem Fall eines In-Ebene Magnetfilmes das Spektrumspitzenverhältnis 3 : 4 : 1 beträgt.
  • Dieses Verhältnis der Höchstwerte des Probenfilmes der Erfindung, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren, betrug 3,0 : 0,06 : 1,2. Da die Summe der Peakhöchstwerte der zweiten und fünften geringer ist im Vergleich mit den anderen zwei Summen, kann festgehalten werden, daß der Film ein senkrechter Magnetfilm ist.
  • Der Querschnitt des erzielten dünnen magnetischen Films wurde unter Verwendung eines hochauflösenden Elektronenmikroskop beobachtet. Als ein Ergebnis der Beobachtungen fand man heraus, daß der Film eine Struktur aufweist, bei welcher die Körner jeweils in einer säulenartigen Form senkrecht zu der Filmoberfläche wachsen und daß der Säulendurchmesser ungefähr 45 nm beträgt.
  • Die experimentellen Resultate dieses Probenfilms sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 als Probe Nr. 1 dargestellt. Die Resultate der Probenfilme, die unter verschiedenen filmbildenden Bedingungen hergestellt wurden, sind als Proben Nr. 2 bis 6 in den Tabellen 1 bis 2 dargestellt.
  • Ähnlich wurden die Resultate, dargestellt als Probe Nr. 7 bis 18 in den Tabellen 1 und 2, erzielt, unter Verwendung von Eisen(III)trifluoroacetylacetonat (Fe(CH&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;), Eisen(III)tetrafluoroacetylacetonat (Fe(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;), Eisen(III)dipivaloylmethanchelat (Fe(C(CH&sub3;)&sub3;COCHCOC(CH&sub3;) 3), Ferrocen (Fe(C&sub5;H&sub5;)&sub2;), und Vinylferrocen als die organische Eisenverbindung.
  • Die Proben Nr. 19 in Tabelle 1 und 2 ist eine Probe zum Vergleich, welche sich von den Proben der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Diese Vergleichsprobe ist ein &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;- Film, welcher mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt wurde, welches Reduktion und leichte Oxidationsverfahren des &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;-Films einsetzt, der durch ein Sputterverfahren gebildet wurde.
  • Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß, wenn senkrechte magnetische Filme aus &gamma;-Fe&sub2;O&sub3; erzielt werden, durch das Steuern der filmbildenden Bedingungen, die Filmstruktur säulenartig ist; das Verhältnis der mittleren Säulenhöhe/Säulendurchmesser 6 oder mehr beträgt; und der Säulendurchmesser höchstens 55 nm beträgt, für die Filme der bevorzugten Orientierung < 111> in Richtung der Achse der leichten Magnetisierung des &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;- Films, und höchstens 45 nm für die Filme ohne Orientierung in der Richtung der Achse der leichten Magnetisierung. Tabelle 1 Probe Art der organischen Eisenverbindung Waschwassertemperatur Art des Trägergases Durchflußgeschwindigkeit d. Trägergases Durchflußgeschwindigkeit d. Sauerstoffs Art des Substrates Substraterwärmungstemperatur Vakuum in der Kammer Diketonsystem Glas Aluminium Glas Tabelle 1 (Fortsetzung) Probe Art der organischen Eisenverbindung Waschwassertemperatur Art des Trägergases Durchflußgeschwindigkeit d. Trägergases Durchflußgeschwindigkeit d. Sauerstoffs Art des Substrates Substraterwärmungstemperatur Vakuum in der Kammer Cyclopentradienylsystem Ferrocen Vinylferrocen Glas Aluminium Glas Magnetfilm gebildet durch herkömmliches Verfahren (Vergleichsprobe) (Das Symbol "bedeutet" entspricht dem Obigen") Tabelle 2 Probe Art des hergestellten Films Resultat der Röntgenbeugung des hergestellten Films Filmdicke Filmstruktur Säulendurchmesser (mittlerer Wert) Säulenhöhe/-durchmesser (mittlerer Wert) Spitzenverhältnis des CEMS-Spektrums senkrechter magnetischer Film bevorzugte Orientierung säulenartige Struktur bevorzugte Orientierung (Das Symbol " bedeutet "entspricht dem Obigen") Tabelle 2 (Fortsetzung) Probe Art des hergestellten Films Resultat der Röntgenbeugung des hergestellten Films Filmdicke Filmstruktur Säulendurchmesser (mittlerer Wert) Säulenhöhe/-durchmesser (mittlerer Wert) Spitzenverhältnis des CEMS-Spektrums senkrechter magnetischer Film bevorzugte Orientierung säulenartige Struktur keine Orientierung Aggregation der unebenen Körner ohne säulenartige Struktur
  • Beispiel 2
  • Die Herstellung eines senkrechten magnetischen Filmes aus Spinelleisenoxid Fe&sub3;O&sub4; gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auf die folgende Weise durchgeführt.
  • Die gleiche Herstellungsvorrichtung wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Das Basissubstrat 8 war eine runde Aluminiumplatte mit der gleichen Form, die in Beispiel 1 verwendet wurde und mit einer hochglanzpolierten filmbildenden Oberfläche, und 25,0 g eines Pulvers aus Eisen(III)acetylacetonat wurde in dem Waschwasserbehälter 2 als das organische metallische Verbindungsausgangsmaterial eingeführt. Das Pulver wurde auf 135 ± 0,5ºC erwärmt. Stickstoff als das Trägergas wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 5 cm³/min zugeführt und Sauerstoff als das Reaktionsgas wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 3 cm³/min zugeführt. Plasmaanregung und Dampfabscheidung (VD) wurden durchgeführt, während das gemischte Gas der obigen zwei Gase in die röhrenförmige Kammer 1 eingeführt wurde. Während des obigen Verfahrens wurde die Hochfrequenzkraft auf dem gleichen festen Level von 50 W wie in Beispiel 1 gehalten und das Vakuum in der röhrenförmigen Kammer wurde auf 16,0 Pa gehalten. Das Basissubstrat wurde auf 280ºC erhalten, so daß der Film gebildet wurde.
  • Der so erhaltene Film wurde durch Röntgenbeugungsanalyse, Analyse der chemischen Zusammensetzung und Messung des fernen Infrarotspektrums analysiert. Als ein Resultat der Analysen fand man heraus, daß der hergestellte Film ein Spinelleisenoxid Fe&sub3;O&sub4; dünner Film war, dessen (100)-Ebene vollständig in Richtung der Substratoberfläche orientiert war. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Films ist in Fig. 2 dargestellt.
  • Aus der CEMS-Messung des Fe&sup5;&sup7;-Keims ermittelte man, daß dieser Film nur aus zweiwertigen Fe-Ionen und dreiwertigen Fe- Ionen bestand. Zusätzlich zeigte die Beobachtung des Querschnittes des Films mit einem hochauflösenden Elektronenmikroskop, daß der Querschnitt, ähnlich wie bei Probe 1 aus Beispiel 1, solchermaßen war, daß die Filmoberfläche mit säulenartigen Körner bedeckt war, die dicht und senkrecht auf der Filmoberfläche standen, und daß des weiteren der Säulendurchmesser jedes dieser säulenartigen Körner ungefähr 45 nm betrug. Fig. 3 zeigt den Querschnitt dieses Probefilms und Fig. 4 zeigt dessen Oberfläche. Das heißt durch Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Spinelleisenoxid Fe&sub3;O&sub4;-Film mit dicht angeordneten feinen säulenartigen Körner in einem Verfahren erzielt werden.
  • Ob der erzielte Probenfilm ein senkrechter magnetischer Film war, wurde durch die Analyse durch das Fe&sup5;&sup7;-Keim CEMS-Spektrum wie im Fall des Beispiels 1 ermittelt.
  • Im allgemeinen zeigt das CEMS-Spektrum von Fe&sub3;O&sub4; sechs Peaks, die dem zweiwertigen Fe-Ion zugeschrieben werden und sechs Peaks dem dreiwertigen Fe-Ion zugeschrieben werden, die einfach in die jeweiligen sechs Peaks durch Computerverfahren getrennt werden können. Wie in bezug auf Beispiel 1 beschrieben, ist es möglich, in bezug auf jede sechs Peakspektren die Information des Winkels R zwischen des Bestrahlungsrichtungen der Gammstrahlen (d. h. die senkrechte Richtung der Oberfläche des dünnen Probenfilms) zu erfahren und die Richtung des magnetischen Spins im inneren des dünnen Probefilms (d. h. die Magnetisierungsrichtung). Die Kraftverhältnisse der Spektren können durch die folgende Formel in bezug auf die zweiwertigen Fe-Ionen und die dreiwertigen Fe- Ionen ausgedrückt werden:
  • [Summe der ersten und der sechsten Peaks] : [Summe der zweiten und fünften Peaks] : [Summe des dritten Peaks und des vierten Peaks]
  • Wenn sich die Tendenz in Richtung des senkrechten Magnetfilms erhöht, nähert sich das Kräfteverhältnis 3 : 0 : 1.
  • Das Resultat einer Berechnung dieses Verhältnisses in bezug auf die Spektren des obigen Probefilms betrug 3,0 : 0,08 : 1,2 und es wurde bewertet, daß der erzielte Film ein senkrechter magnetischer Film war. Die Beobachtungsresultate dieses Probefilms sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 dargestellt, wobei der Film als Probe Nr. 1 numeriert ist. Resultate der Probe, die unter verschiedenen Filmbildungsbedingungen erzielt wurden, sind als Probe Nr. 2 bis 5 in den Tabellen 3 bis 4 dargestellt.
  • Wurde anstelle des obigen Eisen(III)acetylacetonats, welches für die Probe Nr. 1 verwendet wurde, Eisen(III)trifluoroacetylacetonat, Eisen(III)hexafluoroacetylacetonat, Eisen(III)dipivaloylmethanchelat, Ferrocen und Vinylferrocen als organische Metallverbindungen verwendet, und wurden die plasmabegleiteten CVD-Verfahren unter den Bedingungen, dargestellt in Tabelle 3, durchgeführt, wurden senkrechte Fe&sub3;O&sub4; Magnetfilme erzielt, die jeweils die gleiche Filmstruktur wie Probe 1 aufwiesen. Die Säulendurchmesser der säulenartigen Körner lagen in einem Bereich zwischen 30 bis 45 nm. Die Resultate der erzielten Filme sind als Probe Nr. 6 bis 12 in Tabelle 3 und 4 dargestellt. Die Probe, die als Probe Nr. 13 numeriert ist, ist ein Fe&sub3;O&sub4;-Film, der durch ein Sputterverfahren hergestellt ist und unter Verwendung des gesinterten Fe&sub3;O&sub4; Targets als ein Vergleichsbeispiel.
  • Aus Tabelle 3 wird deutlich, daß ein senkrechter Magnetfilm des Spinelleisentyps, Fe&sub3;O&sub4;, durch die Steuerung der Filmbildungsbedingungen erzielt werden kann. Tabelle 3 Probe Art der organischen Eisenverbindung Waschwassertemperatur Durchflußgeschwindigkeit d. Trägergases (Stickstoff) Durchflußgeschwindigkeit d. Sauerstoffs Art des Substrates Substraterwärmungstemperatur Vakuum in der Kammer Diketonsystem Aluminium Glas Aluminium Cyclopentadienylsystem Vinylferrocen Film gebildet durch Sputterverfahren (Vergleichsprobe) (Das Symbol "bedeutet" entspricht dem Obigen ") Tabelle 4 Probe Art des hergestellten Films Resultat der Röntgenbeugung des hergestellten Films Filmdicke Filmstruktur Säulendurchmesser (mittlerer Wert) Säulenhöhe/-durchmesser (mittlerer Wert) Spitzenverhältnis des CEMS-Spektrums senkrechter magnetischer Film bevorzugte Orientierung säulenartige Struktur (Das Symbol " bedeutet "entspricht dem Obigen")
  • Beispiel 3
  • Als ein Basissubstrat 8, wurde ein getempertes rundes Glas mit einer hochglanzpolierten Filmbildungsoberfläche ähnlich zu dem in Beispiel 1 verwendeten, benutzt und eine Herstellungsvorrichtung mit einer in Fig. 5 dargestellten Struktur wurde verwendet, und das Basissubstrat wurde auf 300ºC gehalten. Die Waschflaschen 2, 2' enthielten in diesen Ausgangsmaterialien 4, 4' und Trägergaszylinder 5, 4' dienen dem Zuführen von Trägergasen mit voneinander unterschiedlichen Durchflußgeschwindigkeiten. Als organisches metallisches Verbindungsausgangsmaterial wurden organische Eisenverbindung und organische Kobaltverbindung verwendet. Als die organische Eisenverbindung wurde Eisen(III)acetylacetonat verwendet, und als die organische Kobaltverbindung wurde Kobaltacetylacetonat verwendet. Die Ausgangsmaterialien wurden jeweils in einer Menge von 25,0 g in die Waschflaschen 2 und 2' eingeführt. Durch das Durchfließen des Trägergases (N&sub2;) mit unterschiedlichen Durchflußgeschwindigkeiten aus den Zylindern 5, 5' durch die Waschflaschen 2, 2' wurden die Dämpfe der jeweiligen Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Durchflußgeschwindigkeiten in die röhrenförmige Kammer 1 über das Rohr 7 eingeführt. Das innere jedes der Waschflaschen wurde erwärmt und auf einer festgelegten Temperatur von 1350 ± 0,5ºC erhalten, das Vakuum in der röhrenförmigen Kammer wurde auf 1,60 Pa gehalten, und die Hochfrequenzkraft von 50 W wurde beibehalten, wodurch eine Plasmaanregung und CVD zur Bildung von Filmen bereitgestellt wurde. Tabelle 5 zeigt die Filmbildungsbedingungen jedes der hergestellten magnetischen Filme als Probe Nr. 1 bis 4.
  • In bezug auf jeden auf dem Substrat aus getemperten Glas gebildeten Film, welcher auf die obige Weise erzielt wurde, wurden Messungen mittels Röntgenbeugungsanalyse, Analyse der chemischen Zusammensetzung, Messung des fernen Infrarotspektrums und Fe&sup5;&sup7; CEMS und Beobachtungen unter Verwendung eines hochauflösenden Elektronenmikroskops durchgeführt. Als ein Resultat fand man, daß die Filmstruktur in jedem Fall der in Fig. 3 aus Beispiel 2 dargestellten ähnlich war, und daß der Säulendurchmesser der feinen säulenartigen Körner dieses Filmes in einem Bereich zwischen 30 und 55 nm lag.
  • In bezug auf die Kristallstruktur wobei jeder Film ein Eisenoxid CoxFe&sub3;-xO&sub4; mit einer festen Lösung aus Spinell, wobei Co in diesem in einer geringen Menge enthalten war, wobei alle < 111> -Ebenen parallel zu der Oberfläche des Basissubstrats orientiert waren.
  • In Bezug darauf, ob die erzielten Probenfilme jeweils ein senkrechter Magnetfilm war, wurde eine Bewertung aufgrund der Kräfteverhältnisses der jeweiligen sechs Peaks die den zweiwertigen Fe-Ionen und dreiwertigen Fe-Ionen des Fe&sup5;&sup7; Keims CEMS-Spektren zugeschrieben wurden, wie im Falle aus Beispiel 2 durchgeführt. Wie in Tabelle 6 dargestellt, da die mit 1 bis 4 bezeichneten Proben keine Absorption an den zweiten und fünften Spektren zeigten, ist es deutlich, daß alle erzielten Filme senkrechte magnetische Filme sind.
  • In bezug auf die organische Eisen(III)-Verbindung, wurden auch andere Verbindungen wie &beta;-Diketoneisen(III)hexafluoroacetylacetonat, und Cyclopentadienylferrocen anstelle des obigen Eisen(III)acetylacetonats verwendet, und die gleichen CoxFe&sub3;-xO&sub4;-Filme wurden durch die Steuerung der Temperatur der Waschwasserflasche hergestellt, in welche diese Ausgangsmaterialien eingefüllt wurden. In bezug auf die organische Kobaltverbindung wurden auch wenn andere &beta;-Diketonverbindungen wie Kobalttrifluoroacetylacetonat und Cyclopentadienylverbindungen wie Kobaltzehn anstelle des obigen Kobaltacetylacetonats verwendet wurden, die gleichen CoxFe&sub3;-xO&sub4;-Filme, wie oben hergestellt, wenn die Waschwassertemperatur auf eine ähnliche Weise wie oben gesteuert wurde und die Durchflußgeschwindigkeit des Dampfes geeignet eingestellt wurde. Die Resultate dieser sind als Probe Nr. 5 bis 8 in Tabelle 5 und 6 dargestellt.
  • Für die Probe Nr. 9 bis 11 wurde Eisen(III)acethylacetonat als organische Verbindung verwendet, während Nickelacetonat, Manganacetylacetonat und Zinkacetylacetonat als andere organische metallische Verbindungen verwendet wurden, um dünne Spinelleisenoxidverbindungsfilme zu erzielen. Es ist klar, daß alle Filme, die gemäß des obigen Verfahrens hergestellt wurden, senkrechte magnetische Filme sind.
  • Zum Zweck des Vergleichs wurde das gleiche Plasma CVD-Verfahren verwendet, und die Temperatur des Basissubstrats wurde auf über 320ºC erhöht, so daß Probenfilme hergestellt wurden, deren Säulendurchmesser stark wuchsen. Resultate dieser Vergleichsproben sind als Probe Nr. 12 bis 16 in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Aus Tabelle 6 wird deutlich, daß in keinem Fall dieser Vergleichsproben senkrechte magnetische Filme erzielt wurden.
  • In bezug auf den dünnen Film des kobaltsubstituierten Spinelleisenoxids wurden dünne Filme unter Verwendung des herkömmlichen Spatterverfahrens und des Lösungssprühtrocknungspyrolyseverfahrens hergestellt, und als Vergleichsproben verwendet. Die Resultate sind als Probe Nr. 17 und 18 in Tabelle 5 und 6 dargestellt. Für die Probe, die durch das Spatterverfahren erzielt wurde, wurde gesintertes Co0,8Fe2,2O&sub4; kobaltsubstituiertes Spinelleisenoxid als Targetmaterial verwendet und der Film wurde in einem Vakuum von 0,60 Pa gebildet und bei einer Substrattemperatur von 400ºC. Für die Probe, die durch das Lösungssprühtrocknungspyrolyseverfahren erzielt wurde, wurde eine Alkohollösung enthaltend sowohl 0,02 Mol/l Fe(NO&sub3;)&sub3; und 0,01 Mol/l Co(NO&sub3;)&sub2; über Probe beschichtet, während das Substrat rotiert wurde. Nach der Wärmebehandlung bei 300ºC, nachfolgend wurden 30 Zyklen der Beschichtung und Wärmebehandlungsverfahren wiederholt, und anschließend wurde der Film nochmals wärmebehandelt bei einer hohen Temperatur von 650ºC. Tabelle 5 Probe organische Eisenverbindung organische Metallverbindung Substrat Art Waschwassertemperatur Trägergas Art Durchflußgeschwindigkeit Art Waschwassertemperatur Trägergas Art Durchflußgeschwindigkeit Durchflußgeschwindigkeit d. Sauerstoffs Art Temperatur Vakuum in der Kammer Glas Aluminium Tabelle 5 (Fortsetzung) Probe organische Eisenverbindung organische Metallverbindung Substrat Art Waschwassertemperatur Trägergas Art Durchflußgeschwindigkeit Art Waschwassertemperatur Trägergas Art Durchflußgeschwindigkeit Durchflußgeschwindigkeit d. Sauerstoffs Art Temperatur Vakuum in der Kammer Glas cobaltsubstituierter Eisenoxidfilm gebildet durch Sputterverfahren (Vergleichsprobe) cobaltsubstituierter Eisenoxidfilm gebildet durch Sprühtrocknungslösungspyrolyseverfahren (Vergleichsprobe) (Das Symbol " bedeutet "entspricht dem Obigen") Tabelle 6 Probe Art des hergestellten Films Resultat der Röntgenbeugung des hergestellten Films Filmdicke Filmstruktur Säulendurchmesser (mittlerer Wert) Säulenhöhe/-durchmeser (mittlerer Wert) Spitzenverhältnis des CEMS-Spektrums senkrechter magnetischer Film bevorzugte Orientierung säulenartige Struktur Tabelle 6 Fortsetzung) Probe Art des hergestellten Films Resultat der Röntgenbeugung des hergestellten Films Filmdicke Filmstruktur Säulendurchmesser (mittlerer Wert) Säulenhöhe/-durchmeser (mittlerer Wert) Spitzenverhältnis des CEMS-Spektrums senkrechter magnetischer Film bevorzugte Orientierung bevorzugte Orientierung Aggregation von zufällig verteilten Körnern (Das Symbol " bedeutet "entspricht dem Obigen")

Claims (16)

1. Senkrechter, magnetischer Film aus einer Eisenoxidverbindung des Spinell-Typs, gebildet auf einer Oberfläche eines Basisträgers in der Form von säulenartigen Körnern, welche senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers dicht angeordnet sind, der Film umfaßt in der < 111> -Richtung, senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers, gewachsenes &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;, wobei das mittlere Höhe/ Durchmesser-Verhältnis der säulenartigen Körner wenigstens 6 und der Säulendurchmesser jedes Korns mindestens 55 nm beträgt.
2. Senkrechter Magnetfilm aus einer Eisenoxidverbindung des Spinell-Typs, gebildet auf einer Oberfläche eines Basisträgers in der Form von säulenartigen Körnern, welche senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers dicht angeordnet sind, der Film umfaßt ein substituiertes Eisenoxid vom Spinell-Typ, ausgedrückt als MxFe3-xO&sub4;, wobei N ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Mn, Zn und Co, und x in einem Bereich zwischen 0,1 < x &le; 1 liegt, gewachsen in der < 100> -Richtung, senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers, wobei das mittlere Höhe/Durchmesser-Verhältnis der säulenartigen Körner wenigstens 6 und der Säulendurchmesser jedes Korns mindestens 45 nm beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines senkrechten Magnetfilms aus einer Eisenoxidverbindung des Spinell-Typs, umfassend folgende Schritte:
Erwärmen einer organischen Eisenverbindung, ,im die organische Eisenverbindung zu verdampfen, um ein Ausgangsmaterialgas zu erhalten;
Zuführen des Ausgangsmaterialgases und Sauerstoffgases als ein Reaktionsgas in eine Vakuumreaktionskammer, in welcher ein Basisträger, welcher auf einer Temperatur in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 300ºC gehalten wird, angeordnet ist, und
Plasmaanregung des Ausgangsmaterialgases und des Reaktionsgases in der Kammer, um eine chemische Dampfabscheidung zu bewirken, um so auf einer Oberfläche des Basisträgers einen senkrechten Magnetfilm aus einer Eisenoxidverbindung des Spinell-Typs auszubilden, aus &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;, welches in der < 111> -Richtung, senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers in der Form von säulenartigen Körnern gewachsen ist, welche senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers dicht angeordnet sind und ein mittleres Höhe/Durchmesser-Verhältnis von 6 oder mehr ausweisen und wobei die jeweiligen Säulendurchmesser mindestens 55 nm betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die organische Eisenverbindung ein &beta;-Diketon-Eisenkomplex ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei dieser &beta;-Diketon-Eisen- Eisenkomplex Eisen(III)-acetylacetonat (Fe(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub3;), Eisen(III)-trifluoroacetylacetonat (Fe(CH&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;), Eisen(III)-hexafluoracetylacetonat (Fe(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;) oder Eisen(III)-dipivaloylmethanchelat(Fe(C(CH&sub3;)&sub3;)COCHCOC(CH&sub3;)&sub3;)&sub3; ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei diese organische Eisenverbindung eine Eisencyclopentadienyl-Verbindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei diese Eisencyclopentadienyl-Verbindung ein Ferrocenderivat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei dieser Ferrocenderivat Ferrocen(Fe(C&sub5;H&sub5;)&sub2;) oder Vinylferrocen ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer senkrechten Magnetschicht aus einer Eisenoxidverbindung des Spinelltyps, umfassend folgende Schritte:
Erwärmen einer organischen Eisenverbindung und einer organischen Metallverbindung, die sich von der organischen Eisenverbindung unterscheidet, um die organische Eisenverbindung und die organische Metallverbindung zu verdampfen, um ein Ausgangsmaterialgas zu erzielen, welches eine Mischung aus dem verdampften, organischen Eisen und Metallverbindungen ist;
Zuführen des Ausgangsmaterialgases und Sauerstoffgases als ein Reaktionsgas in eine Vakuumreaktionskammer, in welcher ein Basisträger, welcher auf eine Temperatur in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 300ºC gehalten wird, angeordnet ist, und
Plasmaanregen des Ausgangsmaterialgases und des Reaktionsgases in der Kammer, um eine chemische Dampfabscheidung zu bewirken, um auf einer Oberfläche des Basisträgers eine senkrechte Magnetschicht eines substituierten Eisenoxids des Spinelltyps auszubilden, ausgedrückt als MxFe3-xxO&sub4;, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Mn, Zn und Co, und x in einem Bereich von 0, 1 < x &le; 1 liegt; gewachsen in der < 100> -Richtung, senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers, in der Form von säulenartigen Körner, welche senkrecht zu der Oberfläche des Basisträgers dicht angeordnet sind und ein mittleres Höhe/Durchmesser-Verhältnis von 6 oder mehr aufweisen und wobei die jeweiligen Säulendurchmesser jeweils mindestens 45 nm betragen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei diese organische Eisenverbindung ein &beta;-Diketoneisenkomplex ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei dieser &beta;-Diketoneisenkomplex Eisen(III)acetylacetonat (Fe(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;)&sub3;, Eisen(III)-trifluoroacetylacetonat (Fe(CH&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;), Eisen(III -hexafluoracetylacetonat (Fe(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;)&sub3;) oder Eisen(III)-dipivaloylmethanchelat(Fe(C(CH&sub3;)&sub3;)COCHCOC(cH&sub3;)&sub3;)&sub3;) ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei diese organische Eisenverbindung eine Eisencyclopentadienylverbindung ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei diese Eisencyclopentadienylverbindung ein Ferrocenderivat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei dieses Ferrocenderivat Ferrocen(Fe(C&sub5;H&sub5;)&sub2;) oder Vinylferrocen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei diese organische Verbindung eine organische Kobaltverbindung ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei diese Kobaltverbindung ein &beta;-Ketonkobaltkomplex ist.
DE3789271T 1986-10-21 1987-10-21 Magnetische Eisenoxydfilme und ihre Herstellung. Expired - Fee Related DE3789271T2 (de)

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