ITPD20110285A1 - Metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro (iii) con tecnica cvd e metodo di sintesi di fe(hfa)2tmeda - Google Patents

Metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro (iii) con tecnica cvd e metodo di sintesi di fe(hfa)2tmeda Download PDF

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ITPD20110285A1
ITPD20110285A1 IT000285A ITPD20110285A ITPD20110285A1 IT PD20110285 A1 ITPD20110285 A1 IT PD20110285A1 IT 000285 A IT000285 A IT 000285A IT PD20110285 A ITPD20110285 A IT PD20110285A IT PD20110285 A1 ITPD20110285 A1 IT PD20110285A1
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hfa
fe2o3
precursor
2tmeda
Prior art date
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IT000285A
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Davide Barreca
Giorgio Carraro
Alberto Gasparotto
Chiara Maccato
Eugenio Tondello
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Univ Padova
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DESCRIZIONE
Campo di applicazione
Forma oggetto della presente invenzione un metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD e un metodo di sintesi di Fe(hfa)2TMEDA.
I nanomateriali, ed in particolare i film nanostrutturati, ottenibili grazie al metodo secondo la presente invenzione risultano idonei in particolare per l’impiego in sensori di gas a stato solido, in sistemi per applicazioni fotocatalitiche e in dispositivi per la generazione e l’immagazzinamento di energia, grazie alla loro morfologia, modulabile in funzione delle condizioni di processo, alla loro purezza di fase e all’assorbimento della radiazione visibile.
Stato della tecnica
Sistemi a base di ossidi di ferro con struttura α-Fe2O3(ematite), β-Fe2O3(bixbyite), ε-Fe2O3(fase ortorombica) e γ-Fe2O3(maghemite), trovano impiego in svariate applicazioni tecnologiche che spaziano dai dispositivi elettro-ottici all’immagazzinamento di informazioni, dalla realizzazione di sensori di gas allo sviluppo di elettrodi per batterie al litio, fino alla degradazione fotocatalitica di inquinanti e alla produzione di idrogeno dall’acqua attivata per mezzo della radiazione solare.
In tale contesto, una delle maggiori criticità consiste nella difficoltà di disporre di materiali a base di Fe2O3ad elevata purezza e con composizione di fase e morfologia ben definite, caratteristiche queste fondamentali per l’ottenimento di proprietà chimicofisiche e prestazioni funzionali ottimizzate in funzione delle applicazioni tecnologiche richieste.
Ad oggi, materiali a base di Fe2O3, sia in forma di polveri che di film supportati, sono stati ottenuti tramite una grande varietà di processi che includono metodi idro- e solvotermici, sol-gel, pirolisi spray, tecniche elettrochimiche, evaporazione, sputtering e crescite epitassiali.
In tale contesto, le metodologie di deposizione chimica da fase vapore, conosciute con l'acronimo CVD (Chemical Vapor Deposition), possiedono un potenziale strategico per la preparazione di film di Fe2O3in quanto consentono un miglior controllo della stechiometria, della composizione di fase e della concentrazione di impurezze rispetto ad altre tecnologie di produzione. Le tecniche CVD presentano inoltre minori restrizioni per quanto concerne la forma e le dimensioni del substrato da ricoprire (conformal step coverage), e consentono la deposizione di una vasta gamma di film sottili e di nanostrutture su vari tipi di substrati. Il pieno controllo di un processo CVD dipende tuttavia dalla disponibilità di opportuni composti molecolari quali precursori del materiale desiderato e dall’attenta modulazione delle condizioni di sintesi che conducono all’ottenimento del prodotto finale.
Le preparazioni CVD di film e nanomateriali a base di Fe2O3sono state finora condotte a partire da vari composti di ferro tra cui sali alogenati, Fe(CO)5, ferrocene e suoi derivati, alcossidi e β-dichetonati di Fe(II) e Fe(III), come descritto ad esempio nelle domande di brevetto statunitensi US2008038482 e US2005164011 e nel brevetto statunitense US3695908.
Tali composti presentano tuttavia diverse limitazioni riconducibili ad una o più delle seguenti cause:
- elevata tossicità e piroforicità, con conseguente difficoltà di manipolazione del precursore in condizioni ordinarie;
- intervallo di temperatura tra vaporizzazione e decomposizione particolarmente ristretto, che si traduce in un difficile controllo del processo;
- presenza di reazioni parassite in fase gas e/o decomposizione non pulita del precursore, che danno origine alla formazione di polveri ed alla contaminazione del materiale depositato, con parallela degradazione delle sue proprietà funzionali;
- bassa tensione di vapore, cui si associano velocità di crescita modeste in vista dello sfruttamento industriale del processo;
- necessità di elevate temperature di deposizione per l’ottenimento della fase cristallina desiderata, con notevoli svantaggi economici e difficoltà tecniche nella gestione e manutenzione dell’impianto.
Nell’ambito dei processi CVD rivolti alla sintesi di Fe2O3, la maggioranza degli articoli scientifici riportati nella letteratura specializzata descrive l’ottenimento della fase α (ematite), e il suo impiego per la produzione fotocatalitica di idrogeno dall’acqua e per la realizzazione di sensori di gas a stato solido. Le potenzialità tecnologiche di questa fase sono riconducibili, oltre che al basso costo, nontossicità e ridotto impatto ambientale dell’ossido di ferro, alla sua stabilità chimica e interessanti proprietà ottiche (band-gap ≈ 2.0-2.2 eV).
A fronte di tali vantaggi, va tuttavia rilevato che alcune proprietà elettriche della fase α-Fe2O3(ridotta lunghezza di diffusione dei portatori di carica, posizione dello spigolo della banda di conduzione) ne limitano le prestazioni funzionali negli ambiti suddetti.
Su tali premesse, l’ottenimento selettivo della fase β-Fe2O3, decisamente meno nota e studiata, si configura come estremamente promettente per far fronte agli svantaggi intrinseci dell’ematite.
Le potenzialità applicative di entrambe le fasi α-Fe2O3e β-Fe2O3possono comunque essere ampliate grazie all’ottenimento di materiali ad alta area attiva e con organizzazione controllata su scala nanometrica (ad esempio nanotubi, nanofili, strutture dendritiche). Tali sistemi offrono infatti un ampio margine di progettualità per l’ottenimento di materiali con proprietà specifiche, come richiesto dalle moderne tecnologie.
Nell’ambito delle tecnologie CVD rivolte alle preparazione di film di Fe2O3, i principali problemi tecnici che costituiscono a tutt’oggi una sfida aperta sono da ricondursi sia agli svantaggi dei precursori attualmente utilizzati (come già accennato in precedenza), sia alle caratteristiche non ottimali del materiale finale in conseguenza ad alcune problematiche di processo, tra cui:
i) l’elevata tossicità e/o reattività di alcuni precursori all’aria, che ne rendono pericoloso l’utilizzo e poco agevole la manipolazione nelle fasi che precedono la deposizione, oltre a complicare la manutenzione dell’apparato CVD;
ii) la ridotta volatilità e/o decomposizione non controllata del precursore durante il processo, da cui conseguono velocità di crescita modeste (e quindi tempi di deposizione eccessivamente lunghi per applicazioni industriali) e materiali con caratteristiche non ottimali per applicazioni tecnologiche (ad esempio, per la scarsa purezza o per la formazione di polveri in fase gas che vengono incorporate nel film alterandone le proprietà elettriche, meccaniche, ottiche, ecc.) iii) la difficoltà di ottenere materiali costituiti selettivamente da un’unica fase cristallina (purezza di fase) e con morfologia modulabile in funzione dello specifico ambito di utilizzo (ad esempio sistemi compatti, matrici porose, array di nanotubi/nanofili, ecc).
Presentazione dell'invenzione Pertanto, scopo della presente invenzione à ̈ quello di eliminare gli inconvenienti della tecnica nota sopra citata, mettendo a disposizione un metodo per la preparazione di nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) che sia operativamente semplice da gestire.
Un ulteriore scopo della presente invenzione à ̈ quello di sviluppare un metodo per la preparazione di nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD che consenta di controllare la morfologia degli ossidi di ferro (III) ottenuti.
Un ulteriore scopo della presente invenzione à ̈ quello di mettere a disposizione un metodo per la preparazione di nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD che consenta di ottenere la deposizione selettiva delle fasi α-Fe2O3e β-Fe2O3.
Un ulteriore scopo della presente invenzione à ̈ quello di mettere a disposizione un metodo per la preparazione di nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD che consenta di ottenere ossidi di ferro (III) ad elevata purezza.
Breve descrizione dei disegni Le caratteristiche tecniche dell'invenzione, secondo i suddetti scopi, sono chiaramente riscontrabili dal contenuto delle rivendicazioni sottoriportate ed i vantaggi della stessa risulteranno maggiormente evidenti nella descrizione dettagliata che segue, fatta con riferimento ai disegni allegati, che ne rappresentano una o più forme di realizzazione puramente esemplificative e non limitative, in cui:
- la Figura 1 mostra una rappresentazione schematica di un'apparecchiatura CVD a pareti fredde utilizzabile per implementare il metodo di preparazione nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) secondo l'invenzione;
- la Figura 2 mostra uno schema della procedura di sintesi secondo l’invenzione per la preparazione di Fe(hfa)2TMEDA e del suo successivo impiego secondo l’invenzione in processi CVD per la realizzazione di materiali a base di Fe2O3;
- la Figura 3 mostra i risultati di analisi termogravimetriche TGA e DTA condotte su un campione di Fe(hfa)2TMEDA, ottenuto secondo il processo di sintesi secondo l’invenzione;
- la Figura 4 mostra i pattern GIXRD (angolo di incidenza = 1°) di due campioni a base di β-Fe2O3e α-Fe2O3depositati su un substrato di Si(100) alle temperature di 400 e 500°C, rispettivamente;
- le Figure 5 a-b mostrano immagini FE-SEM, rispettivamente in piano ed in sezione, per un campione rappresentativo a base di β-Fe2O3depositato su Si(100) a 400°C;
- le Figure 5 c-d mostrano immagini FE-SEM rappresentative, rispettivamente in piano ed in sezione, per un campione a base di α-Fe2O3depositato su Si(100) a 500°C;
- la Figura 6 mostra un profilo SIMS rappresentativo per un campione di β-Fe2O3depositato su SiO2;
- la Figura 7 mostra gli spettri IR in trasmittanza per due campioni a base di β-Fe2O3e α-Fe2O3depositati su un substrato di Si(100) alle temperature di 400°C e 500°C, rispettivamente; e
- la Figura 8 mostra l’andamento dell'assorbimento ottico nel visibile per un campione a base di β-Fe2O3depositato su SiO2alla temperatura di 400°C.
Descrizione dettagliata
Forma oggetto della presente invenzione un metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica di deposizione chimica da fase vapore (CVD, Chemical Vapor Deposition).
In generale, con il termine di nanomateriali o materiali nanostutturati vengono designati quei materiali per i quali almeno una delle dimensioni degli aggregati à ̈ compresa tra 1 e 100 nm, sicché la maggior parte del solido risulta costituita da zone interfacciali e mostra un rapporto superficie/volume particolarmente elevato. Tale caratteristica, unitamente ad effetti di confinamento dei portatori di carica all’interno di dette strutture di ridotte dimensioni, à ̈ responsabile dell’insorgenza di particolari proprietà che differenziano notevolmente i sistemi in essere dai materiali convenzionali in forma massiva. Ciò à ̈ particolarmente vero nei settori della sensoristica di gas, della produzione di idrogeno fotoassistita e dell’immagazzinamento di energia, ambiti naturali di applicazione dei materiali realizzati attraverso la presente invenzione.
Con il termine di “nanomateriali supportati†si intendono nanostrutture realizzate su un substrato di supporto, ad esempio in forma di film nanostutturati. In accordo ad una forma di implementazione generale dell’invenzione, il metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD prevede l’utilizzo di un precursore di Fe(II), avente formula generale Fe(hfa)2TMEDA, dove hfa indica 1,1,1,5,5,5, - esafluoro- 2,4 – pentandionato e TMEDA indica N,N,N',N' – tetrametiletilendiammina.
Il precursore Fe(hfa)2TMEDA ha formula di struttura (II) sotto riportata:
(II) Il composto Fe(hfa)2TMEDA Ã ̈ solido a temperatura ambiente e si presenta come una polvere di colore viola scuro con punto di fusione pari a 82°C.
La completa saturazione della sfera di coordinazione del centro di Fe(II) ad opera di due leganti βdichetonici fluorurati e di una diammina bidentata conferisce al precursore Fe(hfa)2TMEDA proprietà termiche e chimiche tali da renderlo largamente preferibile per applicazioni in processi CVD rispetto a tutti i composti ad oggi utilizzati.
Tale composto può essere infatti manipolato anche all’aria, con benefici in termini di semplificazione operativa. Il suddetto composto permette inoltre un migliorato trasporto di massa ed una adeguata reattività, con notevoli benefici in termini di velocità di crescita delle nanostrutture di ossidi di ferro.
Le proprietà termiche del precursore sono state analizzate mediante analisi termogravimetriche TGA (ThermoGravimetric Analysis) e DTA (Differential Thermal Analysis). Tali analisi (condotte con velocità di riscaldamento = 10°C/min) hanno fornito risultati del tutto analoghi sia in aria che in azoto (vedere Figura 3). Come si evince dai grafici riportati nella Figura 3, il precursore risulta stabile fino a 110°C, mentre a temperature superiori ha luogo una significativa perdita di massa, associabile alla vaporizzazione delle polveri in un singolo stadio. Il verificarsi di una sublimazione quantitativa e priva di decomposizioni parassite à ̈ confermato dal peso residuo prossimo a zero per temperature superiori a 190°C. Una simile caratteristica appare estremamente favorevole per utilizzo in CVD del composto Fe(hfa)2TMEDA in alternativa ai precursori di ferro comunemente utilizzati, quali acetilacetonati ed alcossidi, che mostrano masse residue da 20 a 70%, insieme a decomposizioni multistadio che diminuiscono significativamente l’apporto di massa durante il processo, nonché la riproducibilità e il controllo dello stesso.
Vantaggiosamente, il precursore Fe(hfa)2TMEDA utilizzato nel metodo secondo la presente invenzione consente di superare tali problemi in quanto trattasi di un monomero che possiede una completa saturazione della sfera di coordinazione del centro metallico ad opera dei leganti hfa e TMEDA. Tale fenomeno, che consente di evitare la formazione di oligomeri, conferisce al composto in oggetto non soltanto le migliorate proprietà termiche di cui si à ̈ in precedenza discusso, ma anche una notevole stabilità nei confronti di processi idrolitici parassiti indotti dall’umidità dell’aria. Ne consegue che esso può essere maneggiato direttamente su banco in condizioni ordinarie senza particolari precauzioni, una caratteristica di estremo interesse dal punto di vista applicativo.
La sintesi e la struttura del composto Fe(hfa)2TMEDA sono già state riportate in letteratura ad esempio N.A. Bayley, D.E. Fenton, M.S. Leal Gonzalez, Inorg. Chim. Acta, 1984, 88, 125 oppure M. Dickman, Acta Crystallogr. Sect. C-Cryst. Struct. Commun., 1998, IUC9800048, oppure nel brevetto statunitense US4180386. L’applicazione prevista fino ad oggi nello stato della tecnica per tale composto era come antidetonante. Esso non à ̈ mai stato impiegato, a tutt’oggi, per l’ottenimento via CVD di materiali a base di Fe2O3.
L’unico metodo riportato a tutt’oggi per la sintesi di Fe(hfa)2TMEDA [Bayley 1984, ibidem] ricorre ad un processo multi-stadio, consistente nelle seguenti fasi operative:
i) reazione del solfato di ferro(II) con Hhfa/NaOH a dare Fe(hfa)2;
ii) isolamento di tale prodotto intermedio Fe(hfa)2a pressione ridotta su gel di silice;
iii) successiva reazione di Fe(hfa)2con la diammina TMEDA in toluene, per ottenere Fe(hfa)2TMEDA;
iv) recupero per filtrazione del prodotto desiderato. La presente invenzione si riferisce anche ad un metodo di sintesi alternativo per il composto Fe(hfa)2TMEDA. Più in dettaglio, il metodo di sintesi secondo la presente invenzione comprende le seguenti fasi (come illustrato schematicamente nella Figura 2):
a) reazione di cloruro ferroso (FeCl2) con Hhfa, avente formula CF3COCH2COCF3, in soluzione acquosa di NaOH, con formazione di Fe(hfa)2, avente formula (I):
(I)
b) aggiunta all’ambiente di reazione di diammina TMEDA avente formula(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2;
c) reazione di Fe(hfa)2con TMEDA con formazione di Fe(hfa)2TMEDA.
Vantaggiosamente, il metodo comprende una fase d) di estrazione di Fe(hfa)2TMEDA dalla soluzione in cloroformio e quindi una fase e) di recupero di Fe(hfa)2TMEDA tramite evaporazione del solvente a pressione ridotta sotto blando riscaldamento.
Il metodo di sintesi secondo la presente invenzione à ̈ significativamente più semplice, in quanto la sintesi viene operata nella medesima soluzione, e viene utilizzata acqua anziché toluene come solvente, con un impatto ambientale decisamente inferiore.
Si riporta di seguito un esempio di sintesi di Fe(hfa)2TMEDA in accordo al metodo dell’invenzione.
Ad una soluzione acquosa di NaOH (0.93 g, 23.5 mmol, in 10 mL di H2O deionizzata) mantenuta sotto vigorosa agitazione sono stati aggiunti, goccia a goccia, 3.3 ml di Hhfa (d = 1.47 g × mL<-1>, 23.3 mmol). Nella soluzione così ottenuta à ̈ stata quindi fatta gocciolare una soluzione di FeCl2(1.49 g, 11.73 mmol, in 50 ml di H2O deionizzata), la cui aggiunta ha comportato una variazione di colore della fase liquida da giallo scuro a viola. Dopo un’ora di reazione sotto mescolamento, sono stati introdotti lentamente 1.8 mL di TMEDA (d = 0.77 g × mL<-1>, 12.59 mmol), con conseguente variazione di colore da viola a viola scuro. La soluzione à ̈ stata lasciata sotto agitazione per altre 2,5 ore, e si à ̈ estratto quindi il composto in cloroformio. Il precursore Fe(hfa)2TMEDA à ̈ stato infine recuperato tramite evaporazione del solvente a pressione ridotta sotto blando riscaldamento (30°C, 10<-3>mbar). Il solido risultante à ̈ una polvere viola scuro con punto di fusione pari a 82°C (resa del processo = 70%).
Il prodotto ottenuto à ̈ stato sottoposto ad analisi elementare: ottenuti, C, 32.86 %; H, 3.24 %; N, 4.72; calcolati: C, 32.79 %; H, 3.09 %; N, 4.78 %.
Il prodotto ottenuto à ̈ stato sottoposto ad analisi in Spettroscopia IR in trasformata di Fourier (FT-IR). Si riportano di seguito i risultati: 1630 cm<-1>(s), stretching C=O dei leganti hfa; 1380-1550 cm<-1>(s), stretching C=C modi β(C-H); 1344 cm<-1>(m), stretching C-CF3e C-C; 1257 cm<-1>(s), 1188 cm<-1>(s) e 1144 cm<-1>(s): combinazione dei modi β(C-H), Î1⁄2(C-CF3) e Î1⁄2(C-F); 1099 cm<-1>(m), stretching C-C dei leganti hfa; 930-1050 cm<-1>(m), combinazioni degli stretching C-C/C-N e delle deformazioni CH3/CH2della TMEDA. Per l’attribuzione delle bande IR sulla base di composti omologhi si à ̈ fatto riferimento a G. Bandoli, D. Barreca, A. Gasparotto, R. Seraglia, E. Tondello, A. Devi, R.A. Fischer, M. Winter, E. Fois, A. Gamba, G. Tabacchi, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 5998 e a G. Bandoli, D. Barreca, A. Gasparotto, C. Maccato, R. Seraglia, E. Tondello, A. Devi, R.A. Fischer, M. Winter, Inorg. Chem., 2009, 48, 82.
Il prodotto ottenuto à ̈ stato sottoposto ad analisi in Spettroscopia<1>H-NMR (400.13 MHz, CDCl3, 298 K, TMS). Si riportano di seguito i risultati: Î ́ = 121.1 e 47.8 (6H ciascuno, protoni CH3- del legante TMEDA), 80.2 e 47.7 (2H ciascuno, protoni CH2- del legante TMEDA), 5.9 (2H, protoni CH- del legante hfa).
Il prodotto ottenuto à ̈ stato sottoposto ad analisi di Spettrometria di massa EI (Electron Impact) (70 eV). Si riportano di seguito i risultati: m/z (%) = 586.4 (11), [Fe(hfa)2TMEDA]<+•>; 567.3 (3), [Fe(hfa)2TMEDA – F]<+>; 470.2 (57), [Fe(hfa)2]<+•>; 420.1 (25), [Fe(hfa)2– CF2]<+>; 401.1 (54), [Fe(hfa)2– CF3]<+>; 379.3 (36), [Fe(hfa)TMEDA]<+>; 351.1 (5), [Fe(hfa)2– CF2– CF3]<+•>; 282.1 (7), [Fe(hfa)2– CF2– 2CF3]<+>; 263.1 (13), [Fe(hfa)]<+>; 232.0 (10), [Fe(hfa)2– 2CF2– 2CF3]<+>; 213.0 (85), [Fe(hfa) – CF2]<+•>; 116.2 (19), TMEDA<+•>; 72.1 (12), (CH3)2N(CH2)2<+>; 69.0 (93), CF3<+>; 58.1 (100), (CH3)2NCH2<+>; 42.1 (29), N(CH2)2<+>. Una simile frammentazione à ̈ in accordo con quanto riportato per addotti delle terre rare contenenti lo stesso legante β-dichetonico, vedi R. Lo Nigro, R.G. Toro, M.E. Fragalà, P. Rossi, P. Dapporto, G. Malandrino, Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4623.
In accordo ad una forma di implementazione preferita, il metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD prevede che il precursore Fe(hfa)2TMEDA in forma di vapore sia decomposto tramite l’azione di O2gassoso in corrispondenza di una superficie di deposizione riscaldata. Il precursore, decomponendosi e reagendo con O2, forma ossidi di Fe(III) allo stato solido sulla suddetta superficie riscaldata generando nanostrutture di Fe2O3, ad esempio film nanostrutturati.
Preferibilmente, la superficie di deposizione à ̈ riscaldata ad una temperatura compresa tra 300°C e 550°C.
Si à ̈ verificato che controllando opportunamente la temperatura di riscaldamento della superficie di deposizione si riesce a controllare la composizione di fase e la morfologia degli ossidi di ferro (III) che si formano sulla superficie.
Vantaggiosamente, controllando la temperatura di riscaldamento della superficie di deposizione all’interno dell’intervallo compreso tra 380°C e 420°C, e mantenendola preferibilmente pari a 400°C, si determina la formazione selettiva di β-Fe2O3(bixbyite) sulla superficie di deposizione.
Vantaggiosamente, controllando la temperatura di riscaldamento della superficie di deposizione all’interno dell’intervallo compreso 480°C e 520°C, e mantenendola preferibilmente pari a 500°C, si determina la formazione selettiva di α-Fe2O3(ematite) sulla superficie di deposizione.
Preferibilmente, come sarà ripreso più avanti, la superficie di deposizione riscaldata à ̈ investita da un flusso di gas comprendente O2e vapori di Fe(hfa)2TMEDA. Il flusso di gas consente la rimozione dalla superficie di deposizione dei residui carboniosi derivanti dalla decomposizione del precursore. Ciò consente la pulizia del substrato da tali residui e quindi l’ottenimento di nanostruutre (in particolare film nanostrutturati) di ossidi di ferro ad elevata purezza.
Vantaggiosamente, il suddetto flusso di gas comprende anche vapore acqueo. Si à ̈ verificato che la presenza di vapore acqueo consente di aumentare la purezza delle nanostrutture di ossidi di ferro(III) ottenute.
Preferibilmente, il suddetto flusso di gas investe la superficie di deposizione con moto laminare. L’assenza o il contenimento delle turbolenze in prossimità della superficie di deposizione consente il suo ricoprimento uniforme da parte delle nanostrutture di ossido di ferro.
In accordo ad una forma di implementazione particolarmente preferita dell’invenzione, il metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD comprende le seguenti fasi operative:
a) predisporre una camera a pareti fredde all’interno della quale viene collocato almeno un substrato che definisce la superficie di deposizione di Fe2O3;
b) vaporizzare in un flusso di gas di trasporto comprendente O2il precursore Fe(hfa)2TMEDA;
c) far fluire i vapori del precursore all’interno della camera;
d) riscaldare il substrato ad una temperatura compresa tra 300°C e 550°C;
e) decomporre i vapori del precursore di Fe(II) sul substrato per azione combinata del calore fornito in corrispondenza del substrato stesso e dell’O2presente nel gas di trasporto portando alla formazione di Fe2O3allo stato solido sul substrato stesso.
Come già detto in precedenza, preferibilmente la temperatura di riscaldamento del substrato à ̈ controllata così da ottenere selettivamente la formazione di β-Fe2O3o di α-Fe2O3.
In particolare, controllando la temperatura di riscaldamento del substrato all’interno dell’intervallo compreso tra 380°C e 420°C, e mantenendola preferibilmente pari a 400°C, si determina la formazione selettiva di β-Fe2O3sul substrato; controllando la temperatura di riscaldamento del substrato all’interno dell’intervallo compreso tra 480°C e 520°C, e mantenendola preferibilmente pari a 500°C, si determina la formazione selettiva di α-Fe2O3sul substrato;
Vantaggiosamente, il flusso di gas di trasporto attraversa la camera investendo il suddetto almeno un substrato. In tal modo, come già detto, si ha un effetto di rimozione dal substrato dei residui carboniosi derivanti dalla decomposizione del precursore Fe(hfa)2TMEDA.
Preferibilmente, il flusso di gas di trasporto attraversa la camera con moto laminare almeno in corrispondenza del substrato.
Il flusso di gas di trasporto può essere costituito da O2puro oppure comprendere anche vapore acqueo.
Nel caso di gas di trasporto comprendente vapore acqueo, la pressione parziale dell’acqua à ̈ compresa fra il 10 e il 50%.
In particolare, all’interno della camera il flusso di gas di trasporto può avere una portata di O2compresa tra 10 e 400 sccm (standard cubic centimeters per minute, centimetri cubici standard al minuto).
Vantaggiosamente, come sarà ripreso più avanti, il precursore di Fe(II) viene vaporizzato per riscaldamento.
In particolare, il precursore di Fe(II) viene vaporizzato mantenendo una quantità di precursore solido ad una temperatura compresa tra 50°C e 90°C, e preferibilmente pari a 60°C, per non decomporre termicamente il precursore.
Il metodo secondo l’invenzione per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD può essere utilizzato su una molteplicità di substrati.
In particolare, il substrato può essere costituito da silicio monocristallino, silice o, in generale da, materiali vetrosi e dielettrici, in particolare allumina policristallina o analoghi. La sintesi di nanomateriali a base di Fe2O3con composizione di fase controllata su supporti di allumina policristallina ad elevata rugosità permette la realizzazione di sensori di gas resistivi, traendo vantaggio dalla peculiare morfologia di tale substrato allo scopo di esaltare l’area superficiale e la nano-organizzazione del materiale finale.
Il substrato può essere costituito da materiali conduttori trasparenti, come ad esempio da ossido di indio drogato stagno, o da materiali conduttori non trasparenti, ad esempio titanio metallico.
Grazie alla versatilità del metodo secondo l’invenzione con tecnica CVD, le deposizioni possono essere estese su substrati metallici, in particolare titanio, ad esempio, per la messa a punto di anodi per batterie al litio di ultima generazione.
Il substrato può essere costituito da ossido di zinco, di cobalto o di rame o miscele degli stessi.
Il metodo secondo l’invenzione per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD verrà ora descritto nel dettaglio in una sua forma di implementazione preferita, riportata a solo scopo esemplificativo e non limitativo, con riferimento alle allegate Figure.
Più in dettaglio, il metodo di preparazione secondo l’invenzione à ̈ stato implementato su un apparato CVD rappresentato schematicamente nella Figura 1. Esso consiste in una camera cilindrica di reazione 1 a pareti fredde, in vetro pirex, munita di un riscaldatore resistivo 2. Quest’ultimo consiste di un piattino cilindrico in alluminio 20, montato su un supporto ceramico 2a, nel quale sono inserite una resistenza elettrica riscaldante 2b ed un sensore di temperatura 2c. I terminali 2d di entrambi i componenti, resistenza 2b e sensore 2c, fanno capo all'esterno ad unità di alimentazione e di trasduzione rispettivamente (non illustrate nella Figura), attraverso un giunto metallico 2e, posto all'estremità inferiore del riscaldatore stesso. Un'estremità della camera 3 à ̈ collegata, tramite un raccordo metallico 4, ad un vaporizzatore in vetro pirex 5 mantenuto ad una temperatura di 60°C tramite un bagno ad olio e contenente Fe(hfa)2TMEDA. Preferibilmente, ma non necessariamente, il precursore Fe(hfa)2TMEDA à ̈ sintetizzato utilizzando il metodo secondo l’invenzione.
Nel vaporizzatore 5 viene fatto fluire ossigeno puro. Alla camera 1 può essere collegata tramite il raccordo metallico 4 una provetta in vetro pyrex 6 contenente acqua liquida, che viene riscaldata mediante fasce esterne ad una temperatura di 40°C per tutta la durata del processo. Il vapore acqueo prodotto à ̈ quindi trasportato all’interno della camera di reazione in atmosfera di ossigeno puro. All'estremità della camera 1 opposta a quella alla quale à ̈ applicato il raccordo 4, à ̈ previsto un secondo raccordo 7 per l'uscita del gas. L’apparato à ̈ provvisto di due flussimetri e di due misuratori di pressione, di tipo resistivo e capacitivo, posti rispettivamente a monte ed a valle della camera di reazione 1 (non illustrati nella Figura 1).
Sul riscaldatore resistivo 2 Ã ̈ montato un substrato 8, sul quale viene depositato il materiale di interesse a base di Fe2O3. In accordo al presente esempio, il substrato 8 Ã ̈ costituito da una lastrina di:
- Si(100) tipo-p (MEMC© , Merano, Italy, 1 cm × 1 cm × 0.1 cm) oppure
- SiO2(Herasil silica, Heraeus®), delle stesse dimensioni della precedente, sottoposta ad un’adeguata procedura di pulizia atta alla rimozione di contaminanti indesiderati.
Il composto Fe(hfa)2TMEDA, ottenuto in accordo al metodo di sintesi descritto in precedenza, viene quindi sottoposto a vaporizzazione all’interno del vaporizzatore 5, per essere poi trasportato da un flusso di ossigeno puro O2all’interno della camera di reazione 1. Nella medesima camera 1 viene introdotto un ulteriore flusso di ossigeno O2, eventualmente saturato di vapor d’acqua dopo avere attraversato la provetta 6 (pressione parziale dell’acqua pari a 0.3 mbar, per una pressione totale di 3 mbar). Allo scopo di prevenire la condensazione del precursore nel percorso che va dal vaporizzatore 5 alla camera di reazione 1, il raccordo 4 viene riscaldato a 120°C mediante l’ausilio di fasce esterne.
Nella camera di reazione 1, che viene mantenuta ad una pressione totale compresa tra 1 e 1000 mbar, viene posto il substrato 8 sul piattino cilindrico in alluminio 20 montato sul supporto ceramico 2a. Quest’ultimo à ̈ riscaldato ad una temperatura compresa tra 300 e 550°C. La distanza tra il precursore contenuto nel vaporizzatore 5 ed il substrato 8, ad esempio di 20 cm, à ̈ tale da garantire un flusso laminare della miscela di gas sulla superficie di deposizione e crescita.
Il gas di trasporto viene fatto fluire al di fuori della camera di reazione 1 attraverso il raccordo 7, mentre almeno parte del precursore si à ̈ decomposto sul substrato 8, formando un materiale omogeneo, privo di fessurazioni e di colore grigio o rossastro.
Grazie al particolare composto precursore utilizzato Fe(hfa)2TMEDA, che contiene entrambi gli elementi Fe e O desiderati nel prodotto finale, Fe2O3, direttamente legati tra loro, ed ha un’apprezzabile volatilità già a temperatura moderata (60°C) e non contiene legami Fe-C, à ̈ possibile ottenere nanomateriali di Fe2O3omogenei ad esempio su substrati di Si(100) o di SiO2, con un sistema CVD a pareti fredde in atmosfera di ossigeno, a temperature relativamente moderate (≤550°C).
Come sarà ripreso più avanti, i nanomateriali ottenuti evidenziano un’elevata purezza e sono costituiti selettivamente dalla fase β-Fe2O3o α-Fe2O3in funzione della sola temperatura di riscaldamento, 400°C o 500°C rispettivamente.
Tali caratteristiche, unitamente alla morfologia controllata, associata ad un’elevata area attiva ed alta porosità, rendono i sistemi ottenuti degli attraenti candidati per l’impiego nella sensoristica di vari tipi di gas tossici o infiammabili (es. CO, NO2, O3, CH4, H2), in fotocatalisi (produzione di idrogeno, abbattimento di inquinanti) ed in dispositivi per la generazione e l’immagazzinamento di energia. In tali settori, infatti, il controllo congiunto della morfologia e della fase alla nanoscala ha un diretto impatto benefico sulle prestazioni funzionali dei materiali considerati.
Il composto Fe(hfa)2TMEDA (ottenuto e caratterizzato come descritto in precedenza) à ̈ stato quindi posto nel vaporizzatore 5 (quantità = 300 mg per ciascuna deposizione) e riscaldato a 60°C. I vapori così prodotti sono stati trasportati in flusso di ossigeno puro (velocità = 40 sccm) entro la camera di reazione 1. Nella camera 1 si introduce separatamente, attraverso la provetta 6, un flusso di ossigeno saturo di vapor d’acqua, di velocità uguale a quello precedente. All’interno della camera, mantenuta ad una pressione totale di 3 mbar e ad una temperatura di 300-550°C, era stato precedentemente collocato un substrato 8 di SiO2o di Si(100) tipo-p, con le caratteristiche sopra descritte.
In ognuno degli esperimenti effettuati, si à ̈ utilizzata una distanza tra il precursore contenuto nel vaporizzatore 5 ed il substrato (8) pari a 20 cm. La durata del processo à ̈ stata di un’ora. In seguito all’esecuzione di ripetuti esperimenti nelle medesime condizioni, rivolti ad accertare la riproducibilità dei risultati sperimentali, i sistemi ottenuti sono stati caratterizzati nel dettaglio nella loro struttura, composizione e morfologia mediante indagini GIXRD, FE-SEM ed IR.
Si riportano di seguito gli esiti delle indagini GIXRD (Glancing Incidence X-ray Diffraction). I pattern per due campioni depositati alle temperature di 400 e 500°C nelle condizioni sopra citate sono illustrati nella Figura 4. I risultati evidenziano in ambo i casi l’ottenimento di sistemi cristallini, seppur contraddistinti da una composizione di fase differente. In particolare, ad una temperatura di 400°C appaiono i picchi localizzati a 2Ï‘ = 23.2°, 33.0° e 38.4° attribuibili ai riflessi (211), (222) e (400) della forma β-Fe2O3(Pattern n° 039-0238, JCPDS, 2000). Diversamente, un aumento della temperatura di deposizione a 500°C porta all’ottenimento dei picchi a 2Ï‘ = 24.2°, 33.1°, 35.6° attribuibili ai riflessi (012), (104) e (110) della forma α-Fe2O3(Pattern n°00-033-0664, JCPDS, 2000). Una simile variazione trova spiegazione nel fatto che, essendo la fase α quella termodinamicamente più stabile, il suo ottenimento risulta favorito da un innalzamento della temperatura di crescita.
In entrambi i casi, un paragone delle intensità relative con quelle riportate per gli spettri di sistemi in polvere permette di escludere la presenza di particolari orientazioni preferenziali. Inoltre, le dimensioni medie dei cristalliti, stimate mediante l’equazione di Scherrer (40 nm), indicano l’ottenimento di materiali nanostrutturati. In aggiunta, la possibilità di realizzare selettivamente l’ottenimento di una delle due fasi, β o α, attraverso la sola variazione di 100°C della temperatura di deposizione, ha una diretta ricaduta applicativa per la possibilità di modulare le caratteristiche del materiale a base di Fe2O3risultante, che, come già discusso, dipendono direttamente dalla sua composizione di fase.
Si riportano di seguito gli esiti delle indagini FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscopy). L’acquisizione di diverse immagini FE-SEM in varie regioni di ciascun campione ha permesso di verificarne l'omogeneità morfologica. Le micrografie relative al campione ottenuto a 400°C (Figure 5 (a)–(b)) mostrano la presenza di strutture piramidali (dimensioni medie 100-200 nm) derivanti da una crescita successiva di piani triangolari contigui, che complessivamente danno origine ad un materiale dotato di uno spessore medio di 700 nm e di una notevole porosità. Le immagini del campione di ematite, ottenuto a 500°C, sono riportate nelle Figure 5 (c)–(d). Esso à ̈ costituito prevalentemente da aggregati globulari (dimensioni 200-300 nm) intercalati da strutture piramidali lamellari (dimensioni medie 800 nm), che danno origine ad un sistema poroso avente uno spessore complessivo di circa 1 µm.
La notevole velocità di crescita, osservata per entrambi i sistemi, rende il metodo di preparazione con tencica CVD oggetto della presente invenzione di notevole interesse in ambito industriale. In particolare, per le loro caratteristiche morfologiche, i materiali suddetti possono trovare applicazione in sensoristica, fotocatalisi e per la generazione ed immagazzinamento di energia, in quanto coniugano all’elevata superficie attiva la presenza di una particolare reattività che influenza positivamente le prestazioni funzionali.
Si riportano di seguito gli esiti delle indagini SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). L’analisi della composizione chimica in profondità dei sistemi analizzati à ̈ stata effettuata attraverso la spettrometria SIMS, che non ha mostrato significative differenze in funzione delle condizioni operative. A titolo di esempio, à ̈ stato riportato in Figura 6 un profilo rappresentativo relativo ad un campione di Fe2O3depositato su SiO2. Come à ̈ possibile osservare, il sistema à ̈ contraddistinto da una elevata omogeneità composizionale, e l’andamento parallelo delle rese ioniche di ferro ed ossigeno suggerisce una comune origine chimica per i due elementi. Sebbene nelle regioni più esterne del materiale si sia rilevata una contaminazione da parte di silicio e carbonio, il contenuto complessivo di quest’ultimo à ̈ risultato tipicamente inferiore ai 50 ppm, ad indicare una conversione pulita del precursore Fe(hfa)2TMEDA in Fe2O3nelle condizioni operative adottate. Tale risultato sottolinea la validità del metodo oggetto della presente invenzione. Per tutti gli elementi, si à ̈ osservata una interfaccia netta e definita con il substrato.
Si riportano di seguito gli esiti delle indagini IR ed assorbimento ottico. Gli spettri IR per due campioni di α-Fe2O3e β-Fe2O3nell’intervallo fra 350 e 800 cm<-1>sono riportati nella Figura 7. Nel primo caso sono presenti due intense bande posizionate a 524 e 435 cm<-1>, attribuibili alle vibrazioni reticolari della fase α-Fe2O3, anche tenendo conto di possibili shift dovuti alla particolare nanostrutturazione del materiale. Nel secondo caso, à ̈ presente un’ampia banda di assorbimento a numeri d’onda inferiori a 700 cm<-1>, attribuibile alla fase β-Fe2O3. La mancanza di sovrapposizioni fra i due spettri suffraga ulteriormente l’ottenimento selettivo delle due fasi α- Fe2O3e β-Fe2O3pure, agendo esclusivamente sulla temperatura di crescita, in linea con i pattern di diffrazione precedentemente discussi e riportati nella Figura 4.
Lo spettro di assorbimento ottico nel Visibile per un campione di β-Fe2O3depositato su SiO2à ̈ riportato nella Figura 8. L’andamento ottenuto risulta essere in buon accordo con i pochi lavori reperibili in letteratura per tale fase (vedi T. Maruyama, T. Kanagawa, J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 1675 e A. Kumar, A. Singhal, Nanotechnol., 2009, 20, 295606). L'aumento di assorbanza per λ<700 nm à ̈ associato a transizioni elettroniche interbanda caratteristiche dell’ossido di ferro. Una stima dell'energy gap dall'onset di assorbimento fornisce un valore di Eg= 1.7 eV, in buon accordo con precedenti risultati di letteratura (vedi [Maruyama1996, ibidem] e E.-T. Lee, G.-E. Jang, C.K. Kim, D.-H. Yoon, Sens. Actuators, B, 2001, 77, 221). Un simile risultato à ̈ di considerevole importanza pratica per applicazioni dei nanomateriali a base di Fe2O3in settori che richiedono un forte assorbimento di radiazione elettromagnetica nell’intervallo del Visibile, quali la fotocatalisi per l’abbattimento di inquinanti di acqua e aria e la produzione di idrogeno, un settore in cui l’utilizzo dei materiali preparati secondo il metodo della presente invenzione risulta pressoché inesplorato.
L’invenzione permette di ottenere numerosi vantaggi in parte già descritti.
Il metodo per la preparazione di nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) secondo la presente invenzione à ̈ operativamente semplice da gestire. La stabilità all’aria e le favorevoli proprietà termiche del precursore Fe(hfa)2TMEDA ne consentono una agevole manipolazione.
Il metodo secondo la presente invenzione consente di controllare la morfologia degli ossidi di ferro (III) ottenibili. È infatti possibile ottenere in modo selettivo le fasi α-Fe2O3o β-Fe2O3.
Il metodo secondo la presente invenzione consente inoltre di ottenere nanostrutture di ossido di ferro(III) ad elevata purezza e con elevata area superficiale, idonee in particolare per applicazioni in sensoristica di gas, catalisi/fotocatalisi e per lo storage di energia in batterie al litio di ultima generazione.
La preparazione di materiali a base di Fe2O3tramite il metodo CVD oggetto della presente invenzione presenta numerosi vantaggi di tipo operativo rispetto ad altre tecniche di preparazione.
A differenza di metodologie da fase liquida quali le tecniche idro- e solvotermiche, il sol-gel e i processi elettrochimici, il metodo secondo l’invenzione permette di evitare l’utilizzo di solventi, con notevoli benefici in termini di purezza del materiale finale, costi di processo ed impatto ambientale.
Il metodo permette inoltre di ottenere, direttamente a livello di sintesi, materiali supportati già pronti all’uso, senza ricorrere a procedure di posttrattamento per l’ancoraggio del materiale al substrato (come invece richiesto nel caso di sistemi in polvere). Tale caratteristica, oltre a ridurre i tempi ed i costi di produzione, migliora l’adesione tra il substrato e il film, aumentando la stabilità meccanica di quest’ultimo e migliorandone in maniera consistente il service-life per diverse applicazioni tecnologiche.
L’invenzione così concepita raggiunge pertanto gli scopi prefissi.
Ovviamente, essa potrà assumere, nella sua realizzazione pratica anche forme e configurazioni diverse da quella sopra illustrata senza che, per questo, si esca dal presente ambito di protezione.
Inoltre tutti i particolari potranno essere sostituiti da elementi tecnicamente equivalenti e le dimensioni, le forme ed i materiali impiegati potranno essere qualsiasi a seconda delle necessità.

Claims (24)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per preparare nanomateriali supportati a base di ossido di ferro(III) con tecnica CVD, caratterizzato dal fatto che si utilizza un precursore di Fe(II), avente formula generale Fe(hfa)2TMEDA dove hfa indica 1,1,1,5,5,5, - esafluoro - 2,4 – pentandionato e TMEDA indica N,N,N',N' – tetrametiletilendiammina.
  2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il precursore Fe(hfa)2TMEDA in forma di vapore viene decomposto tramite l’azione di O2gassoso in corrispondenza di una superficie di deposizione riscaldata ed in cui il precursore, decomponendosi e reagendo con O2, forma ossidi di Fe(III) allo stato solido su detta superficie riscaldata generando nanostrutture di Fe2O3.
  3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la superficie di deposizione à ̈ riscaldata ad una temperatura compresa tra 300°C e 550°C.
  4. 4. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui la temperatura di riscaldamento della superficie di deposizione à ̈ controllata all’interno dell’intervallo compreso tra 380°C e 420°C, ed à ̈ preferibilmente pari a 400°C, determinando la formazione selettiva di β-Fe2O3sulla superficie di deposizione.
  5. 5. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui la temperatura di riscaldamento della superficie di deposizione à ̈ controllata all’interno dell’intervallo compreso tra 480°C e 520°C, ed à ̈ preferibilmente pari a 500°C, determinando la formazione selettiva di α-Fe2O3sulla superficie di deposizione.
  6. 6. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detta superficie di deposizione riscaldata à ̈ investita da un flusso di gas comprendente O2e vapori di Fe(hfa)2TMEDA.
  7. 7. Metodo secondo la rivendicazione 6, in cui detto flusso di gas comprende vapore acqueo.
  8. 8. Metodo secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui detto flusso di gas investe detta superficie con moto laminare.
  9. 9. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, comprendente le seguenti fasi operative: - a) predisporre una camera a pareti fredde all’interno della quale viene collocato almeno un substrato che definisce la superficie di deposizione di Fe2O3; - b) vaporizzare in un flusso di gas di trasporto comprendente O2il precursore di Fe(II) Fe(hfa)2TMEDA; - c) far fluire i vapori del precursore all’interno della camera; - d) riscaldare il substrato ad una temperatura compresa tra 300°C e 550°C; - e) decomporre i vapori del precursore di Fe(II) sul substrato per azione combinata del calore fornito in corrispondenza del substrato stesso e dell’O2presente nel gas di trasporto portando alla formazione di Fe2O3allo stato solido sul substrato stesso, la temperatura di riscaldamento del substrato essendo controllata così da ottenere selettivamente la formazione di β-Fe2O3o di α-Fe2O3.
  10. 10. Metodo secondo la rivendicazione 9, in cui la temperatura di riscaldamento del substrato à ̈ controllata all’interno dell’intervallo compreso tra 380°C e 420°C, ed à ̈ preferibilmente pari a 400°C, determinando la formazione selettiva di β-Fe2O3sul substrato.
  11. 11. Metodo secondo la rivendicazione 9, in cui la temperatura di riscaldamento del substrato à ̈ controllata all’interno dell’intervallo compreso tra 480°C e 520°C, ed à ̈ preferibilmente pari a 500°C, per determinare al formazione selettiva di α-Fe2O3sul substrato.
  12. 12. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 9 a 11, in cui detto flusso di gas di trasporto attraversa detta camera investendo detto almeno un substrato.
  13. 13. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui il flusso di gas rimuove dal substrato i residui carboniosi derivanti dalla decomposizione del precursore Fe(hfa)2TMEDA.
  14. 14. Metodo secondo la rivendicazione 12 o 13, in cui il flusso di gas di trasporto attraversa la camera con moto laminare almeno in corrispondenza del substrato.
  15. 15. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 9 a 14, in cui il flusso di gas di trasporto à ̈ costituito da O2puro.
  16. 16. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 9 a 14, in cui detto flusso di gas di trasporto comprende O2e vapore acqueo.
  17. 17. Metodo secondo la rivendicazione 16, in cui la pressione parziale dell’acqua à ̈ compresa fra il 10 e il 50%.
  18. 18. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il precursore di Fe(II) viene vaporizzato con apporto di calore.
  19. 19. Metodo secondo la rivendicazione 18, in cui il precursore di Fe(II) viene vaporizzato mantenendo una quantità di precursore solido ad una temperatura compresa tra 50°C e 90°C, e preferibilmente pari a 60°C, per non decomporre chimicamente il precursore.
  20. 20. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detto substrato à ̈ costituito da silicio monocristallino, silice o materiali vetrosi.
  21. 21. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 19, in cui detto substrato à ̈ costituito da materiali dielettrici, e preferibilmente da allumina policristallina.
  22. 22. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 19, in cui detto substrato à ̈ costituito da materiali conduttori trasparenti, in particolare ossido di indio drogato stagno, o da materiali conduttori non trasparenti, in particolare titanio metallico.
  23. 23. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 19, in cui detto substrato à ̈ costituito da ossido di zinco, di cobalto o di rame o miscele degli stessi.
  24. 24. Metodo di sintesi di Fe(hfa)2TMEDA, dove hfa indica 1,1,1,5,5,5, - esafluoro - 2,4 – pentandionato e TMEDA indica N,N,N',N' – tetrametiletilendiammina, detto metodo comprendendo le seguenti fasi: a) reazione di cloruro ferroso FeCl2con Hhfa, avente formula CF3COCH2COCF3, in soluzione acquosa di NaOH, con formazione di Fe(hfa)2, avente formula (I): (I) b) aggiunta all’ambiente di reazione di diammina TMEDA, avente formula(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2; c) reazione di Fe(hfa)2con TMEDA con formazione di Fe(hfa)2TMEDA avente formula (II): (II)
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