DE2144553C2

DE2144553C2 - Kristallines γ-Eisen (III)oxid, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2144553C2
Application number: DE2144553A
Authority: DE
Inventors: Bernard Jean Vincennes Pingaud
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1971-09-06
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2318271A1; FR2129841A1; DE2144553A1; FR2129841B1; DD97325A5; BE780654A; NL171846C; NL171846B; CH558759A; NL7203540A

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines y-Eisen(III)oxid mit einer Basizität von mindestens 0,04 Milliäquivalenten pro Gramm y-Eisen(III)oxid, einem Polydispersionskoeffizienten von mehr als 2, einem Acicularverhältnis von mindestens 15:1 und einem Gehalt an Fremdmetallionen, wobei dieser aus Ionen mindestens eines Alkalimetalles besteht, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung desselben zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials.

Das zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien bisher am häufigsten verwendete magnetisierbare Pigment besteht bekanntlich aus nadeiförmigen y-Eisen(III)oxid(Fe₂O₃)-teilchen niit einer Länge unterhalb 1 Mikron, die aus hydratisierten Eisenoxidkristallen oder Goethit (FeOOH) erhalten werden. Goethit wird

ίο nach der Dehydratation zu A-Fe₂O₃ und der anschließenden Reduktion zu Fe₃O* allmählich zu Sesquioxid mit einem kubischen y-Fe^-Gitter oxidiert, wobei die feinen Teilchen die Größe und das Aussehen des Ausgangsproduktes beibehalten.

Eine Untersuchung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen dieser }<-Fe2O₃-teilchen zeigt, daß sie ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Breite, nachfolgend als Acicular-Verhältnis bezeichnet, zwischen etwa 5 und etwa 10 aufweisen. Die Kontur dieser Teilchen ist oft schlecht definiert, was ihnen ein grobes Aussehen verleiht Die Korngrößenverteilung ist heterogen und es ist insbesondere die Anwesenheit von Fragmenten mit einer schlecht begrenzten Gestalt festzustellen. Darüberhinaus findet sich in bestimmten Proben bei der Untersuchung in Röntgendiagrammen neben dem }>-Fe₂O₃ eine nicht unbedeutende Menge an nicht-ferromagnetischem Or-Fe₂O₃. Die Anwesenheit von A-Fe₂O₃ kann durch eine lokale Zunahme der Temperatur während der Oxidation des Fe₃O* zum Jj-Fe₂O₃ erklärt werden, da diese Reaktion stark exotherm ist. Mit Pigmenten dieses Typs, die aus heterogenen Elementen bestehen, lassen sich keine Magnetaufzeichnungsmaterialien mit optimalen Eigenschaften herstellen.

Andererseits ist es bekannt, daß für bestimmte Verwendungszwecke, z. B. für Studioaufzeichnungen und Kassetten für die Wiedergabe von Musik, die Magnetaufzeichnungsmaterialien einen niedrigen Leerrauschpegel aufweisen müssen. Der Leerrauschpegel wird herabgesetzt, wenn man die Größe der Eisenoxidkristalle verringert, diese Verbesserung wird jedoch im allgemeinen auf Kosten anderer elektroakustischer Eigenschaften, insbesondere bei niedrigen Frequenzen, erzielt und man ist somit gezwungen, einen Kompromiß zu finden.

Aus der DE-PS 8 91 625 ist es bekannt, zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien magnetisierbare Oxide zu verwenden, denen mindestens zwei verschiedene Metalle zugrunde liegen, und zwar

>o vorzugsweise Kombinationen aus Eisen einerseits und Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt und/oder Kupfer andererseits. Durch die Verwendung derartiger Oxide sollen insbesondere Remanenz und Koerzitivkraft verbessert werden. Kennzeichnend für die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren magnetisierbaren Oxide ist ein vergleichsweise niedriges Acicularverhältnis und ein Aussehen gemäß Fig. Ic und Id.

Aus der US-PS 30 82 067 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem ^-Fe₂O₃ bekannt,

to bei dem eine Ferrosalzlösung mit einem Eisengehalt von 1 bis 50 g/Liter mit 0,5 bis 0,9 Äquivalenten eines basischen Fällungsmittels, bestehend aus einem Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat versetzt, die erhaltene Suspension von Ferrohydroxid

b5 mit Luft oxidiert und das dabei erhaltene y-Ferrihydroxid in ^-Fe₂O₃ überführt wird. Die nach diesem Verfahren herstellbaren magnetisierbaren Oxide weisen aufgrund von Gitterstörungen, z. B. werden Calciumio

nen in das y-Fe2O3-Gitter eingebaut, keine besonders vorteilhaften magnetischen Eigenschaften auf.

Aus der DE-AS 12 04 644 ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von nadelfönnigem Goethit (a-FeOOH) bekannt aus dem hochkoerzitives y-Eisen(III)-oxid hergestellt werden kann, bei dem man eine Eisen(II)-Salzlösung zu einer im Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge vorgelegten alkalischen Lösung unter kräftigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 90° C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Einleiten sauerstoffhaltiger Gase zulaufen läßt, anschließend die entstandene, stark alkalische Suspension mehrere Stunden bei Temperaturen von etwa 10 bis 90° C der Einwirkung sauerstoffhaltiger Gase aussetzt, dann abfiltriert, auswäscht und trocknet

Nach den Angaben der DE-AS 12 04 644 kann die oxidierende Behandlung bereits gleichzeitig mit der Fällung begonnen werden oder aber a'ich erst nach beendigter Fällung eingeleitet werden. Die Konzentration an in der Endlösung nach der Fällung des Eisenhydroxides vorliegenden Alkalimetallhydroxid kann weniger als 60 g/l Lösung betragen.

Aus der FR-PS 20 40 280 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem y-FejC^ bekannt, das ein Acicularverhältnis von 15—20 :1 aufweisen soll und Ionen eines Alkalimetalles enthalten kann. Die nach dem aus der FR-PS 20 40 280 bekannten Verfahren herstellbaren kristallinen Teilchen bestehen aus Teilchen verschiedener Kristallformen, in der Regel kubischen Teilchen und nadeiförmigen Teilchen von zum Teil irregulärer und schlecht zu definierander form. !'". ".^sondere aufgrund des Vorhandenseins von kubi^iien Teilchen lassen die magnetischen Eigenschaften der aus der FR-PS 20 40 280 bekannten kristallinen magnetisierbaren Teilchen zu wünschen übrig.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-PS 20 45 561) wird bei einem Verfahren zur Herstellung feiner, nadeiförmiger, gelber Gqethitkristalle («-FeOOH), bei dem man aus einer wäßrigen Lösung eines Eisen(Il)salzes mit einer in solchen stöchiometrischem Überschuß angewandten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, daß die Konzentration an gelöstem Alkalimetallhydroxid in der Endlösung weniger als 60 g/l beträgt, bei einer Temperatur unterhalb 60° C Eisen(II)-hydroxid ausfällt, die dabei entstehende Dispersion bei einer Temperatur von 20 bis 60°C oxidiert, die gebildeten Goethitkristalle abfiltriert, wäscht und trocknet, die Eisen(II)-salzlösung in Abwesenheit eines Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so dispergiert, daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(ll)-salz auftritt und daß in der dabei erhaltenen Enddispersion die Konzentration an Λ-FeOOH unterhalb 15 g/l liegt. Des weiteren verfährt man in der Weise, daß man nach der Oxidation in einem Zeitraum von mindestens 24 Stunden mit 5 bis 30 I Luft oder Sauerstoff pro Stunde und pro Liter Lösung die Dispersion zur Vervollständigung der Kristallisation zum Sieden erhitzt.

Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag (DE-AS 20 47 181) wird bei einem Verfahren zur Herstellung feinen nadeiförmiger, gelber Goethitkristalle (Λ-FeOOH), bei dem man aus einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)salzes mit einer in einem stöchiometrischen Überschuß angewandten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei einer Temperatur unterhalb 60° C Eisen(II)hydroxid ausfällt, die dabei entstehende Dispersion bei einer Temperatur von 20 bis 60°C oxidiert, zur Vervollständigung der Kristallisation des Goethits zum Sieden erhitzt die gebildeten Goethitkristalle abfiltriert wäscht und trocknet und bei dem man die Eisen(II)-salzlösung in Abwesenheit eines Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so dispergiert daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(II)salz auftritt und in der dabei erhaltenen Enddispersion die Konzentration an a-FeOOH unterhalb 15 g/l liegt so verfahren, daß man die Eisen(Il)salzlösung in eine in der Mitte der Alkalimetallhydroxidlösung erzeugte Saugzone einführt, in der sie lamellenförmig auseinandergezogen wird, so daß sie in die Alkalimetallhydroxidlösung in Form einer Lamelle mit einer großen spezifischen Oberfläche eindringt und daß die Alkalimetallhydroxidlösung in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Konzentration an gelöstem Alkalimetallhydroxid in der Eiidlösung einem mehr als 500%igen stöchiometrischen Überschuß entspricht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kristallines y-Eisen(HI)-oxid mit weiter verbesserten magnetischen Eigenschaften, das sich zur Herstellung von qualitativ besonders hochwertigen Magnetaufzeichnungsmaterialien mit niedrigen Leerrauschpegel verwenden läßt und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines

:> y-Eisen(II)oxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wie es in den Ansprächen gekennzeichnet ist, sowie die Verwendung desselben zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials.
Das erfindungsgemäße kristalline y-Eisen(III)oxid

in kann als Frefndmetallion außer Ionen eines Alkalimetalles Ionen eines Erdalkalimetall in solcher Form enthalten, daß sie dem y-Eisen(III)oxid einen basischen Charakter verleihen.

Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der

j! Erfindung. Im einzelnen stellen dar:

Fig. la eine elektronenmikroskopische Aufnahme von beim Verfahren der Erfindung anfallendem Goethit, Fig. Ib eine elektronenmikroskopische Aufnahme von y-Eisen(III)-oxid nach der Erfindung,

Fig. Ic eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines handelsüblichen Goethits,

Fig. Id eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines y-Eisen(II!)oxides, das aus einem handelsüblichen Goethit nach einem Verfahren, wie es für die

4) Umwandlung des Goethits nach dem Verfahren der Erfindung angewendet wird, hergestellt wurde und

Fig.2 ein Thermogramm eines y-Eisen(III)oxides nach der Erfindung.
Die Basizität des erfindungsgemäßen y-Eisen(III)oxides läßt sich dadurch feststellen, daß man das Eisenoxid unter starkem Rühren in kristallisierbarer Essigsäure dispergiert. Die Einstellung erfolgt potentiometrisch mit Hilfe einer Perchlorsäurelösung in Nitromethan. Die auf diese Weise bestimmte Basizität beträgt mindestens

V5 0,04, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Milliäquivalente pro Gramm Oxid. Diese Basizität ist charakteristisch auch für die in der DE-PS 20 45 561 und der DE-AS 20 47 181 beschriebenen Produkte.

Das erfindungsgemäße y-Eisen(III)cxid enthält in

λ vorteilhafter Weise Calcium, vorzugsweise ausgefällt in Form von Ca(OH)₂ auf dem bereits gebildeten Goethit. Die vorhandene Menge liegt in vorteilhafter Weise bei 0,25 bis 2, insbesondere 0,25 bis 1 Gew.-% Calcium, ber^gen auf das Oxid. Im letzteren Falle liegt der

y, Curiepunkt des y-Eisen(III)-oxids bei einer Temperatur von etwa 64O⁰C und der Übergangspunkt von der y- in die Λ-Form bei einer höheren Temperatur. In vorteilhafter Weise kann das kristalline y-Eisen(III)oxid

als weitere Fremdmetallionen Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Zink- und/oder Manganionen enthalten.

Der Übergangspunkt von der j>- in die Λ-Form läßt sich durch thermische Differentialanalyse, beispielsweise mit Hilfe eines üblichen thermischen Differentialanalysators, der mit einer Hochtemperaturzelle versehen ist, bei 1200⁰C bestimmen. Dabei werden 20 mg Substanz verwendet. Die Thermoelemente befinden sich in der Mitte der Probe. Die Aufheizgeschwindigkeit liegt bei 2O⁰C pro Minute. Die Empfindlichkeit in der Temperaturdifferenz liegt bei 0,008 mV/cm.

F i g. 2 zeigt den interessanten Teil des Thermogramms einer y-Eisen(III)oxidprobe nach der Erfindung. Zunächst ist dabei eine Verschiebung der Grundlinie festzustellen, die charakteristisch für die Umwandlung zweiter Ordnung ist und der Curiezone entspricht, die bei 643⁼C durchquert wird, im Faiie dieses Beispiels ist festzustellen, daß der Spitzenwert der Umwandlung von der γ- in die «-Form bei 723° C liegt. In stabilisierter Form kann die Temperatur der y- Eisenoxide (Fe₂Oa) auf bis zu 65O⁰C und darüber erhöht werden, ohne daß eine Zersetzung auftritt. Die im Verlaufe der Rückoxidation von Fe3O« erhaltenen Produkte sind auf diese Weise immer frei von W-Fe₂Oi selbst im Falle eines lokalen Anstiegs der Temperatur, was in der Technik von besonderem Interesse ist Dieser Anstieg der Temperatur tritt insbesondere als Folge der Massenwirkung in der Mitte der Oxidagglomerate auf, die in bestimmten Reaktortypen anfallen, in denen die thermische Behandlung, durch welche FeOOH in y-Fe₂O₃ überführt wird, durchgeführt werden.

Das Eisen(III)oxid der Erfindung hat, wie sich aus Fig. Ib ergibt, die Form nadeiförmiger Teilchen gut definierter Umrisse, was auch für die Goethitteilchen der F i g. 1 a gilt Die Teilchen des in den F i g. Ic und d dargestellten handelsüblichen Goethits bzw. die Teilchen des hieraus hergestellten y-Eisen(III)-oxids, weisen schlecht definierte Umrisse auf, haben ein grobes bzw. rauhes Aussehen, eine wenig homogene Größenverteilung und sind weniger nadeiförmig als die Teilchen des y-Eisen(III)oxides nach der Erfindung.

Das Acicularverhältnis (Längen/Breiten-Verhältnis) der erfindungsgemäßen Eisen(iii)-oxidteilchen Hegt bei mindestens 15:1 und kann 40 :1 und mehr erreichen. Die Anwesenheit von bestimmten Fremdionen, wie z. B. Kobaltionen, führt zu einer Erhöhung des Acicularverhältnisses, wenn diese Ionen während der ersten Phase der Herstellung des Goethits zusammen mit den Eisen(III)-ionen gemeinsam ausgefällt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die darauffolgenden Behandlungsstufen der thermischen Dehydratation, der Reduktion, der Rückoxidation, welcher die Goethitkristalle unterworfen werden* dann, wenn sie nicht genau

Tabelle I

eingehalten werden, zu einer Zerstörung der ursprünglichen Form führen können, die dann nicht länger diejenige des /-Fe₂Oj ist. Deshalb muß diese Umwandlung besonders sorgfältig durchgeführt werden und dies umso mehr, je kleiner die Kristalle sind.

Andererseits zeigt ein einfacher Blick auf die in den Fig.la und Ib dargestellten mikroskopischen Aufnahmen die Gleichmäßigkeit der Kristallgröße. Diese Gleichmäßigkeit kann durch Zählen der Teilchen gleicher Länge und durch das Profil der Verteilungskurven bestimmt werden. Vorzugsweise wird hierzu das nichtmagnetische Goethit-Zwischenprodukt verwendet, da dessen Kristalle leichter einzeln erkennbar sind.

Die Größenverteilung der Goethitkristalle folgt dem allgemeinen Gesetz des natürlichen Logarithmus:

d/

iL

In der Gleichung stellen dar:

N die Anzahl der Kristalle der Länge /, L_m den Durchschnittswert der Länge und K den Polydispersionskoeffizienten. Dieser aus der obigen Formel entnommene Koeffizient K liegt für das Oxid nach der Erfindung gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform oberhalb 2.

Das hydratisierte Eisen(IH)oxid oder der Goethit können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in der DE-PS 20 45 561 und der DE-AS 2047 181 beschrieben ist. Die Umwandlung des Goethits in y-Eisen(IH)oxid oder Maghemit wird nach einem üblichen Verfahren, d.h. durch Dehydratation zum A-Fe₂Os, Reduktion zum FesO< und anschließende Oxidation zum «-Fe₂Os durchgeführt

Für spezielle Anwendungszwecke können die magnetischen Eigenschaften des y-Eisen(III)-oxids nach der Erfindung, welches die vorstehend angegebenen Eigenschäften aufweist, gewünschtenfalls modifiziert werden. Dies kann auf bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Dotieren mit einem oder mehreren geeigneten Elementen, wie z. B. Nickel, Zink, Mangan oder Chrom, erreicht werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße y-Eisen(III)-oxid Kobalt das ihm ein hohes magnetisches Feld verleiht. In der nachfolgenden Tabelle I ist der Bereich der Koerzitivkraftwerte angegeben, der mit einem

so Eisenoxid erzielbar ist wenn dieses mit Kobalt modifiziert wird. Der Kobaltgehalt der Oxidproben ist durch das Gewicht des Kobalts in Gramm auf 100 g Oxid ausgedrückt.

Kobaltgehalt der Oxide
0 0,5 1

1,5

1,7

Magnetfeld in Oersted 340

353

405

428

475

771

1070

Die Verwendung von Oxiden, deren Koerzitivkraft zwischen 400 und 600 liegt, ist dann besonders vorteilhaft wenn ein hohes Auflösungsvennögen erzielt werden solL In diesem Falle können sie mit Vorteil für die Herstellung von bildaufzeichnenden Bändern verwendet werden. Jene Oxide, deren Koerzitivkraft oberhalb 600 liegt eignen sich für die Herstellung von Matrizenbändern, die für das Kontaktdrucken benötigt werden.

Bei der Herstellung von Magnetaufzeichnungsmate-

rialien unter Verwendung des erfindungsgemäßen 5>-Eisen(III)oxids dispergiert man das Oxid in üblicher Weise in einem polymeren Bindemittel, das insbesondere aus einem Vinylacetat- oder Vinylchloridmischpolymerisat, einem Vinyliden-, Acrylnitrilchlorid-, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisat, Polyvinylbutyral-, Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, Acrylnitrilterpolymerisat, einem vernetzten oder nicht-vernetzten Vinylidenchlorid/Maleinsäure- oder Maleimidanhydrid-Mischpolykondensat, z. B. einem Polyamid, Polyurethan, Polyester oder Mischungen hiervon bestehen kann. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man ein teilweise hydrolysiertes und gegebenenfalls durch ein Isocyanat vernetztes Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisat oder Polyurethan oder eine Mischung dieser Bindemittel verwendet, wobei die Menge dieser Bindemittel proportional zu dem magnetischen Oxid zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-% liegt.

Ein unter Verwendung eines erfindungsgemäßen j'-Eisen(III)oxides hergestelltes Magnetaufzeichnungsmaterial kann auch andere Zusätze, wie z. B. ölsäure oder irgendein anderes Dispergiermittel, welches die Dispersion erleichtert, ein Schmiermittel, wie z. B. die in der DE-PS 2130 910 beschriebenen Verbindungen, elektrisch leitfähige Pigmente, wie z. B. Kohlenstoff, um eine elektrostatische Aufladung zu vermeiden oder sonstige Ballaststoffe, wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid, enthalten, ohne daß sich dadurch die erwünschten Eigenschaften ändern.

Die magnetische Schicht kann auf flexible Filmschichtträger, beispielsweise Schichtträger aus Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid oder Polyester, z. B. Äthylenglykcipolyterephthalat oder andere Träger aufgebracht werden.

Ausgehend von einem erfindungsgemäßen y-Eisen(III)oxid mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von 0,4 μ ist es z. B. möglich, magnetische

Aufzeichnungsmaterialien für Studioaufzeichnungen und für Musikkassetten herzustellen, deren sämtliche Eigenschaften denjenigen der besten im Handel erhältlichen Bänder mindestens gleichwertig sind, die aber zusätzlich den Vorteil haben, daß ihr Leerrauschpegel um mindestens etwa 2 dB besser ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einen 10 Liter-Behälter wurden 3,51 entsalztes Wasser und 500 g NaOH eingeführt. Nach vollständiger Auflösung des NaOH wurde die Temperatur auf 40° C eingestellt. Dann wurde in die Lösung unter Rühren und unter Anwendung eines Dispersionssystems, wie es aus der FR-PS 11 57 156 bekannt ist, schnell 1 Liter einer Eisen(II)sulfatlösung, die pro Liter 220 g FeSO₄ · 7 H₂O enthielt, gegossen. Anschließend wurden 2,5 1 entsalztes Wasser von 40⁰C zugegeben. 40 Minuten nach Beendigung der Ausfällung wurde in die Suspension unter Rühren allmählich Druckluft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 51 bis 20 I pro Stunde eingeblasen. Nach einer Oxidationsdauer von zwei Stunden und 40 Minuten war die Reaktion beendet. Es wurde zum Sieden erhitzt, filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Dann wurde das erhaltene gelbe Eisenoxid getrocknet. Die Größe der auf diese Weise hergestellten Teilchen lag bei 0,4 bis 0,5 μ und ihr Acicularverhältnis bei 20 bis 25.

Nach üblicher thermischer Behandlung dieser Goethitnadeln, d. h. nach Dehydratation zum «-Fe₂O3 bei etwa 27O⁰C, Reduktion zum Fe₃O₄ bei 350° C und anschließender Oxidation bei 300⁰C, wurde ein y-Eisen(III)oxid mit Eigenschaften erhalten, die mit denjenigen identisch waren, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind, in der der Natrium- und Calciumgehalt der Probe durch das Gewicht an Natrium und Calcium pro 100 g Oxid ausgedrückt ist.

Tabelle II	Analyse Na-Gehalt	Ca-Gehalt	Curie-Punkt	Temperatur des )·_- a- Übergangs	Magnetfeld in Oersted
Alkalinität in Milliäquivalenten/g	0,06	0	nicht feststellbar	610 C	348
0.04

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden in einem 10 Liter-Behälter 3,51 einer Lösung von 145 g NaOH pro Liter von 40° C hergestellt Dann wurde in die Lösung schnei! i Liter einer 2öög Eisen(II)sulfat enthaltenden Lösung gegossen. Nach der Oxidation des Niederschlages wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ram Sieden erhitzt, filtriert, mit

Tabelle III

Wasser, das pro Liter 100 g Calciumionen enthielt, gewaschen und dann getrocknet Die Größe der dabei

so erhaltenen Nadeln betrug 0,4 μ. Die Nadeln wiesen ein Acicularverhältnis von 20 bis 25 auf.

Nach Weiterverarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man ein y-Eisen(iII)oxid mit Eigenschaften, wie sie in der folgenden Tabelle III angegeben sind, in der die Natrium- und Calciumgehaltc wie in der Tabelle II ausgedrückt sind.

Alkalinität in
Milliäquivalenten/g

Analyse
Na-Gehalt

Curie-Punkt

Ca-Gehalt

Übergangstemperatur

Magnetfeld in Oersted

0,08

0,45

640 C 700 C

370

Das auf diese Weise hergestellte y-Eisen(III)oxid wurde zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials verwendet Letzteres wies bei der Messung einer Halbspur gemäß der Norm DIN 45 513, Band 3, eine Verstärkung von 1,5 bei 2 dB bei einem ausgeglichenen Leerrauschen im Vergleich zu den besten, im Handel

erhältlichen Materialien mit einem niedrigen Leerrauschpegel, wobei alle sonstigen Eigenschaften, insbesondere bei niedrigen Frequenzen, mindestens gleich waren, auf.

Beispiel 3

In einem 10 Uter-Behälter wurden 3,5 1 einer Lösung mit 157 g NaOH pro Liter hergestellt. In die Lösung wurde dann schnell 1 Liter einer 225 g Eisen(II)sulfat und 10 g Kobalt(II)-sulfat enthaltenden Lösung gegos-

10

sen. Nach der Oxidation wurde zum Sieden erhitzt, filtriert, mit Wasser, das pro Liter 100 mg Calciumionen enthielt, gewaschen und getrocknet. Es wurden mit Kobalt dotierte y-Fe2O3-Nadeln einer Länge von 0,3 bis 0,4 mit einem Acicularverhältnis von 30 bis 35 erhalten. Nach der thermischen Behandlung wiesen die Teilchen die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Eigenschaften auf. Die Natrium-, Calcium- und Kobaltgehalte der Teilchen sind durch das Gewicht an Natrium, Calcium und Kobalt in g pro 100 g Oxid ausgedrückt.

Tabelle IV	Analyse Na-Gehalt	Ca-Gehalt	Curie-Punkt Co-Gehalt	y-a- Übergangstemperatur	Magnetfeld in Oersted
Alkalinität in Milliäquivalenten/g	0,055	0,4	3 645^rC Vergleichsbeispiel	760'C	770
0,04

Es wurde Beispiel 1 der FR-PS 20 40 280 nachgearbeitet.

Die Analyse der dabei erhaltenen «-FeOOH-Teilchen ergab folgendes:

Durchschnittliche Länge
der Teilchen:
Form der Teilchen:

Durchschnittliche

Acicularität:

Basizität:

Polydispersionskoeffizient:

0,8 Mikron
kubische Teilchen
sowie zwei verschiedene Nadeltypen

0,015MiIIiäquivalent/g
konnte nicht
gemessen werden

Die gemäß Beispiel 1 der FR-PS 20 40 280 hergestellten Teilchen bestanden somit im Gegensatz zu den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Teilchen aus kubischen Teilchen oder Würfeln, normalen Nadeln und weiteren Nadeln von einer irregulären und schlecht zu definierenden Form, die ganz offensichtlich das Ergebnis von Kristallisationsfehlern sind. Der Polydi-

jo spersionskoeffizient konnte infolge der verschiedenen Nadeltypen nicht ermittelt werden.

Das Vorhandensein kubischer Teilchen führt zu einem y-Fe2O3 von vergleichsweise schlechten magnetischen Eigenschaften.

Die vorteilhafte Struktur der erfindungsgemäßen kristallinen y-Eisen(III)oxid-Teilchen ergibt sich wie bereits dargelegt aus den F i g. la und Ib.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kristallines y-Eisen(III)oxid mit einer Basizität von mindestens 0,04 Milliäquivalenten pro Gramm y-EisenilHJoxid, einem Polydispersionskoeffizienten von mehr als 2, einem Acicularverhältnis von mindestens 15:1 und einem Gehalt an Fremdmetallionen, wobei dieser aus Ionen mindestens eines Alkalimetalles besteht, erhältlich durch Dispergieren einer Eisen(II)~saJzlösung in Abwesenheit eines Oxidationsmittels in einer in einem stöchiometrischen Oberschuß angewendeten alkalischen Lösung bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C in der Weise, daß man die Eisen(II)-salzlösung in eine in der Mitte der alkalischen Lösung geschaffene Ansaugzone einführt in der sie lamellenförmig auseina;\dergezogen wird, so daß sie in die alkalische Lösung in Form eines Blattes mit einer großen spezifischen Oberfläche eindringt, so daß das Eisen(II)salz praktisch nicht in lokalem Überschuß vorliegt und die Konzentration an a-FeOOH in der schließlich erhaltenen Dispersion unterhalb 15 g pro Liter liegt, Oxidieren der dabei erhaltenen Eisen(II)hydroxiddispersion bei einer Temperatur zwischen 20 und 60⁰C, zum Sieden bringen der Dispersion, Waschen und Trocknen des erhaltenen «-FeOOH sowie Überführen desselben in y-Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung des Eisen(II)hydroxides mindestens teilweise entsalztes Wasser verwendet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von kristallinem y-Eisen(III)-oxid, bei dem bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C in Abwesenheit eines Oxidationsmittels eine Eisen(l^salzlösung in einer in einem stöchiometrischen Überschuß angewendeten alkalischen Lösung in der Weise dispergiert wird, daß man die Eisen(II)salzlösung in eine in der Mitte der alkalischen Lösung geschaffene Ansaugzone einführt, in der sie lamellenförmig ausetaandergezogen wird, so daß sie in die alkalische Lösung in Form eines Blattes mit einer großen spezifischen Oberfläche eindringt, so daß das Eisen(II)salz praktisch nicht in lokalem Überschuß vorliegt und die Konzentration an Λ-FeOOH in der schließlich erhaltenen Dispersion unterhalb 15 g pro Liter liegt, und bei dem nach der Oxidation der dabei erhaltenen Eisen(II)hydroxiddispersion bei einer Temperatur zwischen 20 und 60⁰C diese zum Sieden gebracht und das erhaltene a-FeOOH gewaschen, getrocknet und in )>-Eisen(III)oxid überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung des Eisen(II)hydroxides mindestens teilweise entsalztes Wasser und zum Waschen des «FeOOH Calciumionen enthaltendes Wasser verwendet wird.

3. Verwendung von y-Eisen(III)oxid nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials.