DE2254810C2

DE2254810C2 - Verfahren zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Gamma-Eisen (III)oxiden

Info

Publication number: DE2254810C2
Application number: DE2254810A
Authority: DE
Inventors: Fritz 6700 Ludwigshafen Hammon; Manfred Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Georg Dr. Schnell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1985-12-12
Also published as: US4212903A; DE2254810A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Gamma-EisendlDoxiden Cy-Fe₂O₃) durch eine spezielle Temperung.

Als Magnetpigment für magnetische Aufzeichnungsträger findet in der Technik überwiegend nadeiförmiges Gamma-Eisen(III)-oxld ()'-Fe₂O3) Verwendung, das technisch üblicherweise aus or-FeOOH hergestellt wird, indem dieses bei höheren Temperaturen zu Or-Fe₂O₃ dehydratisiert, zur Magnetit Fe₃O₄ reduziert und mit Luft bei Temperaturen von 100 bis 400° C zu V-Fe₂O₃ oxidiert wird. Hierbei ist bei der Oxidation zu y-Fe₂O₃ besondere Sorgfalt darauf zu verwenden, daß - auch örtlich - keine Temperaturen über 400° C entstehen, da sonst das 5'-Fe₂O₃ in das stabile, unmagnetische St-Fe₂O₃ umgewandelt wird (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seite 164, München-Berlin 1960, FR-PS 11 12 816). Bei dem Herstellungsprozeß des V-Fe₂O₁ werden unter Umbau der Kristallgitter verschiedene Eisenoxidmodifikationen durchlaufen, so daß im Kristall Gitterstörungen bzw. Fehlordnungen entstehen, die sich nachteilig auf die magnetischen Eigenschaften der ferromagnetischen Eisenoxide auswirken und zudem bei der Verwendung zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger deren elektroakustisch^ Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Verfahren, durch Temperung des a-FeOOH oder des Fe₃O₄ bereits einen Abbau von Gitterfehlern und damit eine Verbesserung der Pigmenteigenschaften zu erzielen, sind daher weniger wirksam, da sich bei der Umwandlung in die V-Fe₂O₃-Modifikation erneut Gitterfehler einstellen und die Pigmenteigenschaften nachteilig beeinflussen. Die Gitterfehler der reinen y-Fe₂0₃-Modifikation durch Tempern auszuheilen, ist wiederum nicht möglich gewesen, da sich das V-Fe₂O₃ ab 400° C monotrop in das paramagnetische Or-Fe₂O₃ mit Korundstruktur umwandelt. Die Verringerung des magnetischen Flusses durch die Bildung des unmagnetischen Ct-Fe₂O₃ kann jedoch stark nach höheren Temperaturen hin verschoben oder sogar verhindert werden [Zeitschrift für anorg. und allg. Chemie, Band 360 (1968), Seiten 151 bis 157]. Hier wird auf elektrochemischem Wege hergestellter Magnetit mit Alkalihydroxid beaufschlagt und anschließend zum V-Fe₂O₃ umgewandelt. An diesen Proben wird dann gezeigt, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 500° C und einer dem pH von größer als 12 entsprechenden Alkalimenge sowie bei 600° C und einer dem pH von etwa 13 entsprechenden Menge die Umwandlung zum Ct-Fe₂O₃ verhindert werden kann.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die remanente Magnetisierung, von Gamma-Eisen(lII)-oxid-Pigmenten verbessern lassen, wenn ein Gamma-Eisen(III)ox!d, das ausgehend von einem auf alkalischem Wege hergestellten Goethit in an sich bekannter Weise erhalten wurde, einer Temperbehandlung über 400° C unterzogen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Gamma-Eisen(III)oxid, erhalten aus einem nach dem alkalischen Verfahren hergestellten ct-FeOOH, Entwässerung zum Ct-Fe₂O₃, Reduktion zum FeiO₄ und anschließender Oxidation zum Gamma-Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gamma-EisendIDoxid bei Temperaturen zwischen 400 und 700° C tempert und bis zur Beendigung des Tempervorgangs eine Menge von basisch wirksamen Verbindungen auf der Kristallitoberfläche aufrecht erhält, so daß sich ein pH-Wert von über 8 ergibt, wenn ,man jeweils 10 g des Materials in 100 ml destilliertem Wasser aufschlämmt und bei Raumtemperatur so lange rührt, bis das pH-Meter zum Stillstand gekommen ist.

Die vielfältige Anwendung von magnetischen Informationsträgern fordert, daß in einem geeigneten oxidischen Magneipigment bestimmte elektroakustische Eigenschaften besonders ausgeprägt sind. So wird im Sludlo- und Rundfunkbereich auf eine extreme Rauscharmut der oxidischen Magnetpigmente zugunsten einer hohen Kopierdämpfung verzichtet. Umgekehrt wird beim Amateurtonband und bei üblichen Compact-Cassetten-Tonbändern ein rauscharmes oxidisches Magnetpigment mit einer geringeren Kopierfestigkeit verwendet. Allen Anwendungen gemeinsam ist jedoch die Forderung nach einer hohen Aussteuerbarkeit, d. h. Remanenz, der Aufzeichnungsträger. Diese erforderlichen Kompromisse bedeuten üblicherweise ein Arbeiten mit verschiedenen oxidischen Magnetpigmenten und mit verschiedenen Dispersionen und erfordern beim Bandhersteller wegen der gesonderten Lagerhaltung der Oxidtypen der getrennten Dispergierung etc. einen hohen Arbeitsaufwand. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, rauscharme LH-Gamma-Eisenoxide kopierfest zu machen, die damit für alle Anwendungsbereiche als Magnetpigmente verwendbar sind. Durch das erfindungsgemäße Tempern verändern sich die Eigenschaften wie Betriebsrauschen und Frequenzgang nicht, da am Krlstallit selbst keine feststellbaren äußerlichen Veränderungen auftreten. Die Kornverteilung und die spezifische Pigmentoberfläche

"it sind nach dem erfindungsgemäßen Tempern unverändert.

_f-^! Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden solche nach dem bekannten alkalischen Verfahren, beispiels-

I weise gemäß GB-PS 12 12 126 oder DE-AS 12 04 644 hergestellte ar-Elsen(III)oxide (Goethil) eingesetzt. Diese

$ werden zweckmäßigerweise nicht oder nur soweit gewaschen, daß beim Tempern zwischen 400⁰C und-700° C

j! und bevorzugt bei 450 bis 550⁰C das Pigment auf der Kristallit-Oberfläche bis zum Beenden des Temperns s

I^ einen pH-Wert von über 8 aufweist.

Λ. Die Bestimmung des pH-Wertes an den trockenen Magnetpigmenten wird dabei so durchgeführt, daß je 10 g

: des Pigments in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlemmt und bei Raumtemperatur so lange gerührt werden,

d bis das pH-Meter zum Stillstand kommt, was im allgemeinen nach etwa 15 Minuten der Fall ist.

I? Von besonderem Interesse und Bedeutung ist, daß auch in an sich üblicher Weise zur Verbesserung der m

% magnetischen Eigenschaften mit Fremdelementen dotierte y-Eisen(III)oxide, die im allgemeinen einen Gehalt

ir von etwa 0,08 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Fremdmetalls, wie Kobalt oder Mangan enthalten, nach dem

:'.,·. erfindungsgemäßen Verfahren getempert und damit deren magnetische Eigenschaften noch verbessert werden

'■■' können.

■v Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich,

f soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu KiIo-

':■:·■ gramm.

i;> Die magnetischen Messungen werden in einem Schwingmagnetmeter durchgeführt. Hierzu werden die

'. zylindrischen Proben auf eine Dichte von ca. 1,0 g/cm^J gebracht und in einem homogenen Magnetfeld von

..· 120 kA/m vermessen. Höherkoerzitive Pigmente, wie mit Kobalt dotiertes Eisenoxid, werden bei 160 kA/m 2u

5j gemessen.

£f Beispielelbis3

'■/j Ein nach dem alkalischen Verfahren hergestelltes a-FeOOH wird mit Wasser ausgewaschen, bis das ab-

).ϊ fließende Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 aufweist. Nach dem Trocknen wird das ar-FeOOH sodann in

I' üblicher Art zu y-Fe₂Oi entwässert, zu Magnetit reduziert und zu ^-Fe₂O₁ oxidiert. Das erhaltene y-Fe₂O-, hat

|i einen pH-Wert von 9,8 und folgende magnetische Pulverwerte:

ι H₁. = 27 kA/m, 4πσ_κ = 38,0 nTm'/g, 4na_s = 78,2 nTm'/g (Ausgangspigment).

I Beispiel 1

!' Ein Teil des Ausgangsoxids wird 130 Minuten bei 450⁰C getempert und zeigt dann folgende magnetische

£,* Pulverwerte:

fr H₁. = 27,3 kA/m, 4πσ_κ = 43,2 nTm'/g, 4πσ_χ = 79,6 nTm'/g

λ Beispiel 2

V 4(1

·'; Ein Teil des Ausgangsoxids wird 240 Minuten bei 55O°C getempert und zeigt dann folgende magnetische

;·; Pulverwerte:

S- H, = 28,1 kA/m, 4πσ_κ =42,5 nTm'/g, 4πσ_Ξ = 79,2 nTm'/g

:':

r\ B e i s p i e I 3

,-;■ Ein Teil des Ausgangsoxids wird 30 Minuten bei 625° C getempert und zeigt dann folgende magnetische

^: Pulverwerte:

'.

;'._; H_r = 27,6 kA/m, 4πσ_Η = 42,1 nTm'/g, 4πσ_Β = 78,7 nTm'/g

;|; Vergleichsversuch A

Ein Teil des Ausgangsoxids der Beispiele 1 bis 3 wird mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure gewaschen, so

|:' daß das getrocknete Pulver einen pH-Wert von 5,5 aufweist. Nach 130 minütlgem Tempern bei 450° C hat das

i... Pigment folgende magnetische Pulverwerte:

H, =28,8 kA/m, 4πσ_κ = 33,1 nTm'/g, 47τσ₅ = 67,5 nTm'/g

Vergleichsversuch B

Ein Teil des Ausgangsoxids der Beispiele 1 bis 3 wird mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt und das dann getrocknete Oxid 130 Minuten bei 450° C getempert, wonach der pH-Wert auf 4,5 ansteigt und das Oxid folgende Magnetwerte zeigt: (,5

H₁. = 27,3 kA/m, 4πσ_Λ = 29,3 nTm'/g, 4πσ_χ = 51,2 nTm'/g

Vergleichsversuch C

Es wird wie bei Vergleichsversuch B verfahren, jedoch 2 Stunden bei 500⁼ C getempert. Das resultierende Oxid hat folgende magnetischen Pulverwerte:

H, =25,8 kA/m, 4πσ_κ = 13,8 nTmVg, 4πσ_Η = 37,3 nTm'/g

Beispiel 4 und Vergleichsversuch D

In gleicher und üblicher Weise werden mit dem nach Beispiel 2 getemperten y-Fe:Oi und mit dem ungetemperten y-Fe^Oi (Ausgangsoxid der Beispiele 1 bis 3) Schichtmagnetogrammträger auf einer Polyäthylenterephthalat-Folie hergestellt. Für die Herstellung der Magnetschicht werden die Pigmente in gleicher Art in einem partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat unter Zugabe von einem Gemisch gleicher Volumenteile von Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert. Die Magnetschichtstärke beträgt 13 μίτι. An den gleichartig, jedoch mit dem ungetemperten und getemperten ;'-Fe;ü_t hergestellten Magnetbändern werden die magnetischen Eigenschaften bestimmt:

Beispiel 4 Vergleichsversuch D

(getempert) (ungetempert)

Koerzitivkraft H_c [ kA/m] 27,5 24,3

Remanente Magnetisierung [mT] 120 120

Signal-Geräusch-Spannungsabstand nach DIN 45 512 [dB] 62 62 Bandgeschwindigkeit 38 cm/sec.

Aussteuerbarkeit nach DIN 45 512 [dB] +8 +8

Kopierdämpfung nach DIN 45 519 [dB] 57 51

Frequenzgang nach DIN 45 512 [dB] +2 0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Gamma-EisenUIDoxid, erhalten aus einem nach dem alkalischen Verfahren hergestellten Jt-FeOOH, Entwässerung zum Ct-Fe₂O₁, Reduktion zum Fe₁O₄ und anschließender Oxidation zum Gamma-EisendIDoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gamma-Eisen(III)oxid bei Temperaturen zwischen 400 und 700° C tempert und bis zur Beendigung des Tempervorgangs eine Menge von basisch wirksamen Verbindungen auf der Krislallitoberfiäche aufrecht erhält, so daß sich ein pH-Wert von über 8 ergibt, wenn man jeweils 10 g des Materials in 100 ml destilliertem Wasser aufschlämmt und bei Raumtemperatur so lange rührt, bis das pH-Meter zum Stillstand gekommen ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gamma-EisendlOoxid bei einer Temperatur zwischen 450 und 550° C getempert wird.

3. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 getemperten Gamma-Eisen(III)oxider als Magnetpigmente für Magnetogrammträger.