DE2550308C3

DE2550308C3 - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem a-Eisen(III)-Oxidhydrat

Info

Publication number: DE2550308C3
Application number: DE2550308A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Phys. Dr. 6710 Frankenthal Koester; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Hans Henning Dipl.-Chem. Dr. Schneehage; Eduard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schoenafinger; Werner Dipl.- Chem. Dr. Steck; Heinz Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Stritzinger; Guenter 6703 Limburgerhof Vaeth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-08
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2550308A1; BE848025A; US4061726A; DE2550308B2; JPS6031768B2; FR2336350A1; FR2336350B1; JPS5259097A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur m> Herstellung von nadeiförmigem <x-Eisen(III)-Oxidhydrat Ox-FeOOH, Goethit).

Nadeiförmiges «-Eisen(III)-Oxidhydrat ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(III)-Oxid durch Dehydratisierung zu ηϊ A-Fe₂O), Reduktion des (X-Fe₂O₁ zu Magnetit (Fe)O₄) und anschließender Oxidation des Magnetits mit sauerstoffhaltigen Gasen zu y-Eisen(lll)-Oxid, das als magnetisierbares Pigment bei der Herstellung von Magnetogrammträgern eingesetzt wird.

Neuerdings werden auch Magnetogrammträger hergestellt, die anstelle von nadelförmigem y-Eisen(IH)-Oxid nadeiförmiges, metallisches Eisen als Magnetpigment enthalten. Die Vorteile dieses metallischen Pigmentes gegenüber den oxidischen Magnetpigmenten liegen vor allem in einer wesentlich erhöhten Remanenz und damit verbunden in einem erhöhten Wiedergabepegel oder bei gleichem Wiedergabepegel in einer erhöhten Aufzeichnungsdichte gegenüber den oxidischen Magnetpigmenten. Die metallischen Eisenpigmente können auf verschiedene Weisen hergestellt werden, so z. B. durch Abscheidung an einer Quecksilberkathode, Reduktion von Eisensalzen mit Hydriden, Vakuumverdampfung des Metalls und anschließende Abscheidung als Whiskers, vor allem aber durch Reduktion von Eisenoxiden mit gasförmigen Reduktionsmitteln, insbesondere Wasserstoff.

Die elektroakustischen Eigenschaften sowohl des y-Eisen(HI)-Oxids als auch des metallischen Eisens werden entscheidend durch die Größe und Form der Teilchen beeinflußt und diese hängen wiederum ab von dem jeweils verwendeten Ausgangsmaterial. Geht man bei der Herstellung der genannten Magnetpigmente von a-Eisen(lII)-Oxidhydrat als Ausgangsmaterial aus, so bedeutet dies, daß die elektroakustischen Eigenschaften dieser Magnetpigmente bereits durch die geometrische Form und Kristallgröße des <x-Eisen(III)-Oxidhydrats entscheidend beeinflußt werden.

«-Eisen(III)-Oxidhydrat kann in bekannter Weise auf zwei Wegen, nach dem sauren oder dem alkalischen Verfahren, gewonnen werden.

Das saure Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe aus Eisen(II)-Sulfat durch Oxidation Impfkeime aus a-Eisen(III)-Oxidhydrat in saurer Suspension hergestellt werden und in einer zweiten Stufe aus der Suspension in Gegenwart von metallischem Eisen durch Oxidation weiteres «-Eisen(HI)-Oxidhydrat gebildet wird, das auf die in der ersten Stufe entstandenen Impfkeime aufwächst Dieses Verfahren hat den Nachteil einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute, und daß das erhaltene a-Eisen(III)-Oxidhydrat aus wenig stark ausgeprägten Nadeln besteht Es besitzt aber den Vorteil, daß die Umsetzung bei einer bestimmten Teilchengröße abgebrochen werden kann. Bei dem ebenfalls im technischen Maßstab durchgeführten alkalischen Verfahren wird aus einer Eisen(II)-SaIzlösung durch Umsetzen mit einer überschüssigen Laugemenge zunächst Eisen(II)-Hydroxid ausgefällt, das dann durch Einleiten von sauerstovfhaltigen Gasen in tx-Eisen(III)-Oxidhydrat umgewandelt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil gegenüber dem sauren Verfahren, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um etwa das 5-bis lOfache höher ist, daß das gebildete a-Eisen(III)-Oxidhydrat einen ausgeprägten Nadelcharakter mit einem Längen-Dicken-Verhältnis von 15 bis 20:1 aufweist und daß die Koerzitivkraft des daraus hergestellten Magnetpigments höher ist als diejenige der Magnetpigmente, die aus nach dem sauren Verfahren hergestellten «-Eisen(III)-Oxidhydrat erhalten worden sind. Nachteilig ist, daß die GmBe der Teilchen nur unvollkommen gesteuert werden kann, da die Reaktion erst dann abgebrochen werden kann, wenn das gesamte primär ausgefällte Eisen(ll)-Hydroxid aufoxidiert ist, da sonst die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des daraus hergestellten y-Eisen(HI)-Oxids und/oder metallischen Eisens

negativ beeinflußt werden. Eine gezielte Steuerung der Teilchengröße und damit auch der Oberfläche wäre aber sehr erwünscht, da hiermit die Eigenschaften des herzustellenden Magnetpigments entsprechend dem Einsatzzweck, des Magnetogrammträgers optimal eingestellt werden können.

Um diese Nachteile des alkalischen Verfahrens zu verringern und insbesondere die Reaktionsdauer herabzusetzen, ist es aus der DT-OS 23 49 112 bekannt, die Eisenhydroxidsuspension zunächst in einer inerten Atmosphäre umzurühren, bevor sie oxidiert wird. Zur Erzielung feiner «-Eisen(III)-Oxidhydrat-KristalIe ist es ferner aus der DT-OS 20 45 561 (bzw. der ihr entsprechenden US-PS 38 43 773) bekannt, die Eisen(II)-SaIzlösung in Abwesenheit eines Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so zu dispergieren, daß praktisch kein lokaler Oberschuß an Eisen(II)-Salz auftritt. Ferner soll die erhaltene Enddispersion eine Konzentration an «-Eisen(III)-Oxidhydrat von weniger als 15 g/l und eine Konzentration an gelöstem Alkalimetallhydroxid von weniger als 60 g/l aufweisen. Nach der Oxidation soli die erhaltene «-Eisen(HI)-Oxidhydrat-Dispersion zur Vervollständigung der Kristallisation zum Sieden erhitzt werden. Durch diese bekannten Maßnahmen werden zwar die Pigmenteigenschaften des <x-Eisen(III)-Oxidhydrats und des daraus hergestellten y-Eisen(IH)-Oxids und/oder metallischen Eisens in gewisser Weise beeinflußt, ohne daß es jedoch gelingt, eine gleichmäßige und konstante Produktqualität zu erzielen (vgL auch Vergleichsbeispiel D in Verbindung mit den Werten der Tabellen des Beispiels 5).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von «-Eisen(HI)-Oxidhydrat durch Umsetzen einer wäßrigr-?i Lösung eines Eisen(lI)-SaJzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(H)-Hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu «-Eisen(III)-Oxidhydrat bereitzustellen, das ein bezüglich Form und Kristallgröße homogenes Produkt liefert

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(ll)-Hydroxid enthaltenden Suspension in drei Stufen durchführt, mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,4 bis 5 Stunden 4 bis 15 Gew.-°/o der vorhandenen Eisen(II)-Menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.

Wesentlich ist, daß die Oxidation des Eisen(l I)-Hydroxids am Anfang langsam verläuft und dann während der Umsetzung allmählich, ζ B. durch Erhöhung der Zufuhr des oxidierenden Gases, gesteigert wird. So soll in der ersten Stufe, die 0,4 bis 5 Stunden dauert, nicht mehr als 15Gew.-% der insgesamt in der Suspension vorhandenen Eisenmenge oxidiert sein. Vorzugsweise werden in der ersten Stufe 6 bis 12% der in der Suspension enthaltenen Eisen(ll)-Menge innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 4 Stunden oxidiert. Man kann die Oxidation schon während der Fällung des Eisen(II)-Hydroxids beginnen, zweckmäßiger ist es jedoch, im Hinblick auf eine besondere gleichmäßige Produktqualität die Oxidation erst möglichst unmittelbar nach der Fällung, die dann unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, zu beginnen. Diese langsame Oxidation kann so durchgeführt werden, daß man die Suspension des

Eisen(II)-Hydroxids in Kontakt der Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z, B, der Atmosphäre, in turbulente Bewegung versetzt, z, B, rührt. In der Regel ist es nicht erforderlich, durch die Suspension einen sauerstoffhaltigen Gasstrom zu leiten.

In der zweiten Stufe wird die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert, mit der Maßgabe, daß innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.-% der ursprünglich in der Suspension enthaltenen Eisei(II)-Menge zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden. Zur Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit wird dabei in die Suspension unter weiterem Rühren ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft oder Sauerstoff selbst oder mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff verdünnter Sauerstoff, eingeführt Vorteilhaft wird die Oxidationsgeschwindigkeii innerhalb dieser Stufe selbst durch Erhöhung der Zufuhr an sauerstoffhaltigern Gas gesteigert indem man zu Beginn pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff je Stunde einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,7 bis 1,5 Mol — kontinuierlich oder schrittweise — erhöht Vorzugsweise wird die Oxydation in der zweiten Stufe in 2 bis 5 Stunden durchgeführt Bevorzugt werden zu Beginn der zweiten Stufe 0,4 bis 0,7 Mol Sauerstoff pro Grammatom und Stunde des in der Suspension enthaltenen Eisens eingeführt und diese Sauerstoffmenge bis zunj Ende der zweiten Stufe auf 0,8 bis 1,1 Mol Sauerstoff pro Grammatom und Stunde Eisen gesteigert. Durch die langsame und sich allmählich steigernde Oxidationsgeschwindigkeit bis zum Ende der zweiten Stufe setzt -eine gleichmäßige Bildung von «-Eisen(II)-Oxidhydrat-Keimen ein und man erhält dadurch am Ende der gesamten Oxidationsphase ein bezüglich Kristallgröße und Form gleichmäßiges ot-Eisen(HI)-Oxidhydrat mit gut reproduzierbaren geometrischen Abmessungen.

In der dritten Stufe wird die Oxidation zu Ende geführt Die Oxidationsgeschwindigkeit ist hier nicht so kritisch und man kann daher, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, die Geschwindigkeh stark steigern. Aus diesem Grunde kann man in der dritten Stufe 1,5 bis 24 Mol Sauerstoff, vorzugsweise 1,8 bis 2,1 MoI Sauerstoff je Grammatom und Stunde des in der Suspension enthaltenen Eisens in die Suspension einführen.

Die erfindungsgemäß zu oxidierenden Eisen(ll)-Hydroxid-Suspensionen werden üblicherweise erhalten durch Fällen von Eisen(II)-Salzlösungen, z. B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, mit Alkalihydroxidlösungen, z. B. NaOH oder KOH, die in einem doppelten bis fünffachen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt werden. Die auf diese Weise erhabenen Suspensionen enthalten üblicherweise 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(II)-Hydroxid. Die Oxidation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 10 bis 30° C durchgeführt. Die Umsetzung wird z. B. in einem Rührkessel durchgeführt, in dessen unteren Teil, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu bewirken, die sauerstoffhaltigen Gase, über den gesamten Querschnitt verteilt, eingeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (X-Eisen(lII)-Oxidhydrat-Kristalle werden in üblicher Weise zunächst gegebenenfalls bei Temperaturen von 150 bis 190°C zu <x-Eisen(III)-Oxid dehydratisiert, bevor sie mit reduzierenden Gasen, z. B. Wasserstoff, bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C zu Magnetit reduziert werden, der anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft,

bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C zu nadeiförmigem y-Eisen(IH)-Oxid oxidiert wird.

Zur Herstellung von nadeiförmigem, metallischem Eisen kann man das Eisen(IH)-Oxidhydrat entweder direkt mit reduzierenden Gasen, z, B, Wasserstoff, bei Temperaturen von 250 bis 400° C behandeln, es ist jedoch auch möglich, das Oxidhydrat vorher zum «-Eisen(III)-oxid zu dehydratisieren.

Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Vei fahren auch mit Fremdelementen dotierte, z. B. mit Kobalt oder Mangan dotierte )>-Eisen(Ill)-Oxide herstellen. Diese Elemente können in einem beliebigen Stadium eingebracht werden, z. B. dadurch, daß man bei der Herstellung des Eisen(HI)-Oxids den Eisensalzlösungen Salze der Fremdelemente beigibt, oder daß man die Fremdelemente nachträglich auf die Oberfläche des Ä-Eisen(III)-Oxidhydrats aufbringt

Diß erfindungsgemäß hergestellten Magnetpigmente

— sowohl y-Eisen(III)-Oxid als auch metallisches Eisen

— zeichnen sich durch eine große Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße aus. Diese Einheitlichkeit ist auf das sehr enge Teilchenspektrum des oc-Eisen(III_VOxidhydrats zurückzuführen, dessen Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 60 und 95 mVg liegt Bei Einsatz des y-Eisen(III)-Oxids lassen sich extrem rauscharme Bänder und niederkoerzitive Unterschichten in Mehrschichtbändern, bei Einsatz des metallischen Eisens Bänder mit wesentlich erhöhtem Wiedergabepegel bzw. bei gleichem Wiedergabepegel wie bei y-Eisen(III)-Oxidpigmenteinsatz Bänder mit einer wesentlich höheren Aufzeichnungsdichte herstellen.

Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten a-Eisen(III)-Oxidhydrat gewonnene y-Ei3en(III)-Oxid in bekannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert Als Bindemittel eignen sich zu diesem Zweck bekannte Verbindungen wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u. a. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze z. B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigments, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre und biegsame Trägermaterialien wie Folien, Platten oder Karten aufgebracht wird. Die darin enthaltenen magnetischen Teilchen werden anschließend durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht wird dann durch Trocknen verfestigt

Analog wie soeben beschrieben, wird auch das nadeiförmige metallische Eisen verarbeitet Hierbei sind jedoch besondere Schutzmaßnahmen zu beachten, wie z. B. Arbeiten unter Inertgasatmosphäre, sofern das üblicherweise pyrophore Pigment nicht vorher durch geeignete bekannte Maßnahmen passiviert wurde. Unterschiedlich zur Verwendung von y-Eisen(III)-Oxid kann bei der Herstellung von Magnetogrammträgern bei allen Anwendungen auf leitfähige Zusätze verzichtet werden, da metallisches Eisen selbst sehr gut leitfähig ist.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 30-l-PührkesseI werden 19,4 kg 15°/oige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCl₂-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)rSuspension wird 3,5 Stunden lang bei 18° C intensiv an der Luft gerührt, wobei die Fe-Konzentration von anfänglich 0,556 Mol Fe⁺+/1 (10 ml Suspension verbrauchten 48,9 ml n/10 KMnO^ Lösung) um 7,5% auf 0,514 Mol Fe++ entspr. (45,2 ml KMnO4-Verbrauch) absinkt Dann werden eine Stunde lang 535 I Luft eingeleitet (0,5 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe),

ι ο In der folgenden Stunde wird die Luftmenge auf 7491 Luft erhöht (0,7 Mol Sauerstoff/Grammatom Eisen). Die Luftmenge wird in der dritten Stunde auf 8561 (0,8 Mol Sauerstoff/Grammatom Eisen), in der vierten Stunde auf 963 1 (0,9 MoI Sauerstoff/Grammatom Fe) gesteigert In der zweiten bis einschließlich der vierten Stunde hat der Fe⁺+-Gehalt der Lösung um 71% abgenommen. Ab der fünften Stunde werden stündlich l'6O61 Luft (1,5MoI Sauerstoff/Grammatom Fe) eingeleitet Die Temperatur wird während dieser Zeit konstant auf 18° C gehalten. Nach weiteren drei Stunden ist die Oxidation beendet Das nadeiförmige «-F*OOH wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 900 g a-FeOOH mit einer Oberfläche von 69 m²/g nach BET bei einem Schüttgewicht von 0,51 g/cm³.

Beispiel 2

In einem 40-I-Kessel werden 19,2 kg 12%ige Natronlauge vorgelegt Unter Rühren werden 8,2 kg 19%ige FeSQrLösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)2-Suspension wird bei 20° C intensiv an der Luft gerührt, bis nach drei Stunden die Eisen(II)-Konzentration von 0,436 Mol/l auf 0,385 Mol/I abgesunken ist (dementsprechend einer Abnahme um 11,8%).

Eine Stunde lang werden jetzt 6371 Luft (entsprechend 0,6 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe) unter ständigem Rühren eingeleitet. Die eingeleitete Luftmenge wird nach jeder Stunde um jeweils 1591 Luft erhöht, so daß sie nach insgesamt vier Stunden die Menge von 1114 l/Stunde (1,05MoI Sauerstoff/Grammatom Fe) erreicht hat Diese Luftmenge wird eine Stunde lang eingeleitet Der Fe⁺ + -Gehalt der Lösung hat nach der vierten Stunde um insgesamt 62% abgenommen. Ab der fünften Stunde wird die Luftmenge auf 1699 l/Stunde (1,6MoI Sauerstoff/Grammatom Fe) erhöht Nach weiteren vier Stunden ist die Oxidation, beendet Während der ganzen Oxidation wird der Kesselinhalt unter Rühren bei 20° C gehalten. Das nadeiförmige (X-Eisen(III)-Oxidhydrat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 900 g «Eisen(III)-Oxidhydrat mit einer Oberfläche von 75 mVg nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,55 g/cm³.

Vergleichsbeispiel A

Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge in einem 30-l-Rührkessel vorgelegt Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCl²-Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Fällung des Fe(OH)j werden in die Suspension 15001 Luft/Stunde (1,4MoI Sauerstoff/ Grammatom Fe) eingeleitet und die Temperatur auf 18° C gehalten. Nach 7,5 Stunden ist das gesamte Eisen(IlI)-Hydroxid zu a-Eisen(III)-Oxidhydrat oxidiert Die BET-Oberfläche des nadeiförmigen Pigments beträgt 77 mVg. Das Schüttgewicht beträgt 0,56 g/cm³.

Vergleichsbeispiel B

Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15%ige Natronlauge in einem 30-l-Rührkessel vorgelegt Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige FeCb-Lösung zugegeben. Nach

Beendigung der Fällung des Fe(OH)2 werden in die Suspension bei 18° C 5351 Lufi/Slunde (0,5 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe) eingeleitet. Nach 16 Stunden ist das gesamte Eisen(III)-Hydroxid zu a-Eisen(III)-Oxidhydrat oxidiert. Die Oberfläche des nadeiförmigen Pigmentes beträgt 43 m²/g nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,41 g/cm³.

Beispiel 3

In einem 30-l-Rührkessel werden 19,4 kg 15°/oige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19°/oige FeSO^-Lösung, in der 34 kg Kobaltchlorid (CoCl₂ · 6 H₂O) und 6,7 g Mangansulfat (MnSO* · 4 H₂O) gelöst sind, zugegeben, die entstehende Suspension wird gemäß Beispiel I weiterbehandelt. Das entstehende nadeiförmige mit 1,5% Co und 0,3% Mn dotierte «-Eisen(III)-Oxidhydrat hat eine Oberfläche nach BET von 67,5 m²/g und ein Schüttgewicht von 0,50 g/cm².

Beispiel 4

450 g «-Eisen(III)-Oxidhydrat aus Beispiel 1 werden in 10 I H₂O unter starkem Rühren aufgeschlämmt. Dann

-, werden 12,5 g Kobaltchlorid und 1,8 g Mangansulfat in 1,01 Wasser gelöst zugegeben. Unter Rühren wird mit verdünnter Schwefelsäure ein pH von 7 eingestellt. Danach wird durch Einleiten von Ammoniak der pH-Wert auf 9 angehoben. Anschließend wird filtriert,

ι ο ausgewaschen und bei 200° C getrocknet.

Vergleichsbeispiel C

Gemäß Beispiel 4 wird a-Eisen(lll)-Oxidhydral aus ι-, Vergleichsbeispiel A mit Kobalt- und Manganhydroxid umhüllt, filtriert und bei 200°C getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Meßgrößen des gemäß den Beispielen I bis 4 und A bis C erhaltenen <x-Eisen(III)-Oxidhydrats aufgeführt:

Beispiele
1

Schüttgewicht, g/cm³ 0,51

PET, mVg 69

Nadellänge durchschn. (μ) 0,35

Nadellänge von/bis (μ) 0,3/0,4

LangenVDickenverhaltnis 15:1

0,55
75

0,56
77

0,41
43

0,3 0,3 0,6

0,25/0,35 0,2/0,6 0 3/0,8

15:1 10:1 bis 18:1 12:1 bis 17:1 15:1

0,50	wie 1	wie A
67,5	wie 1	wie A
0,35	wie 1	wie A
0,3/0,4	wie 1	wie A
15:1	wie 1	wie A

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltene «-Eisen(IH)-Oxidhydrat sich durch ein engeres Teilchengrößenspektrum auszeichnet, wie man aus den Werten für die Nadellänge und des Längen-/ Dicken-Verhältnisses erkennen kann.

Vergleichsbeispiel D

Gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 38 43 773 werden in einem Rührkessel mit einem Rauminhalt von 25 Liter 12 Liter einer Natronlaugelösung mit einem Gehalt von 720 g NaOH vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 25° C 6 I einer wäßrigen Lösung, die 750 g FeSO₄ ■ 7 H₂O enthält, zugegeben. Nach beendigter Fällung werden in die Suspension bei einer Temperatur von 25° C so lange 161 Luft/Stunde eingeleitet, bis das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert ist (44 h). Die Mischung wird anschließend noch 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 30

100⁰C erhitzt, das Produkt dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Nadeln haben eine Länge von 0,5 μιτι.

Beispiel 5

Umwandlung des gemäß vorgenannter Beispiele

erhaltenen «-Eisen(III)- zu magn. Eisen(III)-Oxid

V-Fe₂O₃

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen A, B, C und D erhaltenen «-Eisen(III)-Oxidhydrat-Pigmente werden in gleicher und üblicher Weise in einem Wirbelofen bei Temperaturen von 400° C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Magnetit reduziert und anschließend bei Temperaturen von 200 bis 250° C im Luftstrom zu j>-Eisen(III)-Oxid reduziert. Nach dem Verdichten auf ein Schüttgewicht von 0,85 g/cm³ haben die Pigmente die in der Tabelle angegebenen magnetischen Eigenschaften und spezifischen Oberflächen:

Pulverwerte

Beispiele

1 2

//_c(Oe)	300	295	265	290	380	365	365	274
MR
MR (nTmVg)	4-1,5	41,7	40,5	42,1	423	41,9	40,6	45,6
BETimVg)	203	22,1	23,2	16,5	20,5	203	23,2	20,2

Aus den erhaltenen y-Fe^s-Pigmenten, die aus nach dem erfindungsgernäßen Verfahren hergestelltem «-Eisen(III)-Oxidhydrat erhalten worden sind, werden zusammen mit den Pigmenten, die nach den Vergleichsbeispielen A bis D erhalten worden sind, Schichtmagne togrammträger in gleicher und üblicher Weise mit einer Polyäthylenterephthalatfolie als Träger hergestellt Für die Herstellung der Magnetschicht werden die Pigmente unter jeweils gleichen Bedingungen in einem partiell verseiften Vinylchlorid-Vmylacetat-Copolymerisat un-

ίο

ter Zugabe eines Gemisches gleicher Volumenteile Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert, auf die Trägerfolie aufgebracht und getrocknet. Die Magnetschichtdicke beträgt dabei ca. 6 μ bei einer Foliendicke von 12 μ und einer Bandbreite von 3,81 mm.
An gleichartig hergestellten Magnetbändern werden

Bandw^iJe

die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften bestimmt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind (letztere gemessen nach DIN 45 412, Blatt 2, bei einer Geschwindigkeit von 4,75 cm/sec gegen Bezugsband C 521-V).

Pigmente aus den Beispielen 1 ?. A

/v(dB)	0	0	0	0	+ 0,6	+ 0,6	+ 0,6	0
H₁-(Oe)	305	300	275	295	382	373	375	280
Mr (mT) in Vorzugsrichtung	12,9	13,2	12,5	11,3	12,1	12,4	10,9	11,2
Richtfaktor	1,90	1,94	1,65	1,52	1,79	1,82	1,47	1,55
Empfindlichkeit (dB)	-0,3	-0,5	-1,1	-0,3	+ 0,5	+ 0,7	-0,8	-0,8
Frequenzgang (dB)	+ 2,5	+ 2,3	+ 0,4	-0,7	+ 3,1	+ 2,8	+ 1,6	+ 0,8
Klirrdämpfung (dB)	0	+ 0,2	-0.5	+ 0,4	+ 0.3	+ 0,5	-1,0	0
Betriebsrauschen (dB)	+ 4,2	+ 4,5	+ 1,0	-0,4	+ 4,4	+ 3,9	+ 0,9	+ 1
Dynamik (dB)	+ 3,9	+ 4,0	-0,1	-0,7	+ 4,9	+ 4,6	+ 0,1	+ 0,2

Man erkennt an den Beispielen 1, 2, 3 und 4 den Dynamikgewinn gegenüber den Vergleichsbeispielen A, B, C und D. Der Dynamikgewinn resultiert aus der Empfindlichkeit (Aussteuerbarkeit) und den überragenden Werten des Betriebsrauschens; auch der Frequenzgang ist wesentlich verbessert. Diese verbesserten Werte sind eine Folge der feinen Magnetpigmentnädelchen, verbunden mit einem sehr gleichmäßigen Teilchensp ktrum.

Beispiel 6

Die gemäß Beispiel 1,2 und Vergleichsbeispielen A, B erhaltenen «-Eisen(III)-Oxidhydrat-Pigmente werden, nachdem sie zur Verhinderung der Sinterung mit Barium-Acetylacetonat behandelt worden sind, über eine Zeitdauer von ca. 7 Stunden bei 300⁰C im Wasserstoffstrom zu nadeiförmigem, metallischem Eisen reduziert. Das pyrophore Material wird oberflächlich durch vorsichtige Oxidation stabilisiert. Anschließend werden folgende Pulverwerte gemessen:

Beispiele

1 2 A B

H_c (Oe) 900 965

Mr(nTm³/g) 81 75
BET (mVg) 28 32

Da für solche Bänder Meßbedingungen bisher noch nicht genormt sind, werden maximale Werte der Tiefenaussteuerbarkeit (bei 333 Hz) und der Höhenaussteuerbarkeit (bei 8 kHz) im Vergleich zu Durchschnittswerten von y-Fe₂O3-Magnetogrammträgern gemessen. Die Messung erfolgt bei 4,75 cm/sec Bandgeschwindigkeit. Der Aussteuerungsstrom wird entsprechend der gegenüber y-Fe2Oj-Bändern erhöhten Koerzitivkraft angehoben.

Bandwerte

Pigmente aus den Beispielen 1 2 I B

Messung der Magnetwerte bei 160 kA/m

H_c (Oe) 930 980

Mr (mT) in Vorzugs- 29,2 27,8

richtung

A₇-(dB) +7 +6,5

A_H (dB) +10 +10

Betriebsraus'chen (dB) 65 65,4

At- Tiefenaussteuerbarkeit. Ah = max. Höhenaussteuerbarkeit

Die erhaltenen Metallpigmente werden analog den in Beispiels angegebenen Verarbeitungsbedingungen zu Magnetbändern verarbeitet Dabei wird eine ca. 4 μ dicke Magnetschicht auf eine 20 μ dicke Trägerfolie aufgetragen. Die Bandbreite beträgt analog Beispiel 5 3,81 mm.

550
23,1

+4
+ 7,5
63,2

695
21,9

+ 3,5
+ 8
62,8

Aus den Vergleichsmessungen geht hervor, daß Magnetogrammträger mit metallischen Eisen-Pigmenten, die aus a-Eisen(lII)-Oxidhydrat gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden sind, gegenüber solchen die gemäß den Beispielen A und B erhalten worden sind, sowohl bezüglich der Tiefen- wie auch der Höhenaussteuerbarkeit verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem a-Eisen(III)-Oxidhydrat durch Umsetzen einer wäß- > rigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(II)-Hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu a-Eisen(IU)-Oxidhydrat, dadurch gekenn- m zeichnet, daß man die Oxidation der 2,5 bis 10Gew.-% Eisen(II)-Hydroxid enthaltenden Suspensionen in drei Stufen durchführt, mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,4 bis 5 Stunden 4 bis 15 Gew.-°/o π der vorhandenen Eisen(II)-Menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden. jn

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Suspension unter Rühren in Kontakt mit der Atmosphäre oxidiert

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, i; dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe innerhalb von 2 bis 4 Stunden 6 bis 12 Gew.-% der in der Suspension enthaltenen Eisen(H)-Menge oxidiert

4. Ve:rfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch in gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe C,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge ■his zum Ende der zweiten Stufe auf 0,7 bis 1,5 Mol r> Sauerstoff erhöht

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in der zweiten Stufe innerhalb von zwei bis fünf Stunden durchführt -m

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,4 bis 0,7 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge t. zum Ende der zweiten Stufe auf 0,8 bis 1,1 Mol steigert.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet. -,<i

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe 1,5 bis 2,5 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einleitet. r,