DD209353A3

DD209353A3 - Verfahren zur herstellung ferrimagnetischer nadelfoermiger cobaltmodifizierter berthollidischer eisenoxide

Info

Publication number: DD209353A3
Application number: DD23912982A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Koppe; Maria Willkomm; Ute Weisflog
Original assignee: Dessau Magnetbandfab
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1984-04-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ferrimagnetischer nadelfoermiger cobaltmodifizierter berthollidischer Eisenoxide fuer den Einsatz in hochkoerzitiven und hochenergetischen Magnetogrammtraegern. Durch die Erfindung soll erreicht werden, dass ferimagnetische nadelfoermige cobaltmodifizierte berthollidische Eisenoxide mit hoher Koerzitivkraft hergestellt werden koennen. Das wird dadurcherreicht, dass das magnetische Eisen-&&&-oxid in Wasser dispergiert wird, danach unter intensivem Ruehren eine waessrige Cobaltsalzloesung, zugemischt und, gegebenenfalls unterErwaermung, durch Zugabe einer waessrigen alkalischen Loesung, deren Menge einem OH/Co-Verhaeltnis von 2,0 bis 2,5:1 entspricht, eine schwerloesliche Cobaltverbindung auf das Eisen-&&&-oxid aufgefaellt wird. Nach dem Waschen und Trocknen des Pigments wird mit einem organischen Reduktionsmittel zumberthollidischen Eisenoxid partiell reduziert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Yerfahren zur Herstellung ferrimagnetischer nadeiförmiger cobaltmodifisierter berthollidischer Eisanoxide für den Einsatz in hochkoersitiven und hochenergetischen Magnetogrammträgern·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die ständige Verbesserung der magnetischen Aufzeichnungsverfahren stellt an die magnetischen Eigenschaften der eingesetzten Pigmente, ständig höhere Anforderungen· Die träditio- --- nellen ferrimagnetischen nadelfb'rmigen Eisenoxide entsprechen nicht mehr auf allen Anwendungsgebieten den Erfordernissen« Eine Modifizierung solcher Eisenoxide mit Cobaltionen kann insbesondere die Koerzitivkraft erhöhen·

Allgemein sind zwei Grundverfahren zur Cobaltmodifizierung bekannt, Das alters Yerfahren beruht auf der gemeinsamen Fällung der Eisen-II - und Cobaltionen in stark alkalischer Lösung mit nachfolgender Oxidation zum cobalthaltigen Goethit, Fach der Dehydratisierung, Reduktion und Reoxidation erhält man ein cobalthaltiges V" -Fe₂O,. Dieses Yerfahren wird beispielsweise in der DE OS 2 305 153 näher charakterisiert. Der vorteilhaften Erhöhung der Koerzitivkraft steht aber als ("-. Nachteil eine starke Yerschlechterung der Druck- und Tempera-"~" turstabilität der magnetischen Eigenschaften gegenüber* Das bedeutet, daß durch Erwärmung des Pigmentes oder des Magnetogrammträgers auf beispielsweise 100 ⁰C die Koerzitivkraft und die remanente Sättigungsmagnetisierung deutlich abfallen. Bei Anwendung von Druck ist ein analoger Effekt zu beobachten» Da3 heiSt also, der Magnetοgrammträger wird durch Erwärmung oder Anwendung von Druck langsam entmagnetisiert* Das zweite Yerfahren das heute vorrangig Anwendung findet, beruht auf der Auffällung von Cobalthydroxid auf einem Träger-

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kristallit in einer alkalischen wäßrigen Dispersion, Die Cobalthydroxidabscheidung kann auf Goethit, Lepidokrokit, Hämatit, Magnetit, Berthollid oder auch auf Maghemit erfolgen· Sofern eine Weiterverarbeitung notwendig ist, erfolgt sie in den bekannten Stufen Reduktion/Reoxidation zum cobalthaltigen Maghemit,

Die Temperatur- und Druckstabilität der magnetischen Eigenschaften solcher cobaltmodifizierter Eisenoxide ist im Vergleich, zu denen, die nach dem Verfahren der gemeinsamen Fällung hergestellt wurden, deutlich verbessert. Die erreichbare Koerzitivkrafterhöhung ist allgemein abhängig von der eingesetzten Cobaltmenge· Mit" steigendem Cobaltgehalt erhöht sich aber nicht nur die Ko-' erzitivkraft, sondern auch die Temperaturetabilität. Deshalb muß der Cobaltgehalt so niedrig wie möglich gehalten werden, Einen Ausweg weisen hier die cobaltmodifiaierten berthollidi-. sehen Eisenoxide, die bei relativ geringem Cobaltgehalt vergleichsweise hohe Koerzitivkräfte ermöglichen· Berthollide sind Eisenoxide unstöchiometrischer Zusammensetzung» Allgemein werden sie mit der Formel FeO beschrieben, wobei χ die Werte zwischen 1,33 und 1,5 annehmen kann·.Somit entspricht

Fe-,0. der Formel FeO. ,., und -y**-Fe₀O-,'der Formel FeO₁ ,-· 3 4 1 j33 ~ <> 2 3 . 1)D

Die Cobaltmodifizierung erfolgt entweder am Fe^O,, das danach partiell reoxidiert wird (DE OS 2 639 250), oder direkt am Berthollid (DE OS 2 413 430), Eine weitere Tariante. ist die Cobaltmodifizierung des -Jf -Fe^O, mit nachfolgender partieller Reduktion (W? 150 190)·

In den bisher genannten Fällen- wird das zu behandelnde Pigment in Wasser aufgeschlämmt und mit einer Cobaltsalalösung sowie einer wäßrigen Alkalihydroxid- bzw, Ammoniaklösung versetzt, Dabei wird ein deutlicher Überschuß an Hydroxyiionen verwendet, so daß OH/ Co-Verhäitnisse y 5:1, meist sogar ^ 10;1, vorliegen* Hervorgehoben wird in der DE OS 2 829 344,daß eine homogene Cobaltabscheidung nur möglich sei, wenn die Hydroxylionenkonzentration 2" 3 Mol/l, beträgt. Dies entspricht einem OH/Co-Verhältnis von Ξ" 25;1» Wird eine geringere Hydroxylionenkonzentration gewählt,'

, η λ - ... Γ! Ο r^ Vi ¹J '*'

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3o soll keine Verbesserung der Koerzitivkraft, bezogen auf die abgeschiedene Menge der Cobauverbindung, eintreten* Die Erreichung einer hohen Koerzitivkraft wäre somit nur durch Erhöhung.des Cobaltgehaltes möglich. In einem weiteren Verfahren zur Cobaltmodifizierung wird auf den Einsatz von Fällmitteln völlig verzichtet (DE OS 2 022 013)« Dazu wird das Pigment lediglich mit Wasser angefeuchtet und mit einem Cobaltsalz versetzt, das bei Temperaturen unter 600 ⁰C in metallisches Cobalt oder Cobaltoxid zerfällt« Danach wird die Paste getrocknet und zerkleinert. Abschließend wird das mit Cobaltsalz belegte.Eisenoxid thermisch behandelt, um es in ein cobaltmodifiziertes Eisenoxid zu über- ! j führen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines ferrimagnetischen nadeiförmigen cobaltmodifizierten berthollidischen Eisenoxides mit hoher Koerzitivkraft und verringertem Cobaltgehalt,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ferrimagnetische nadeiförmige cobaltmodifizierte berthollidische Eisenoxide mit hoher Koerzitivkraft herzustellen*

Überraschenderweise werden ferromagnetische nadeiförmige cobalt-L-/ modifizierte berthollidische Eisenoxide mit hoher Koerzitivkraft erhalten, wenn das 7*" -Pe₉O, in Wasser dispergiert, danach unter intenivem Rühren eine wäßrige Cobaltsalzlcsung zugemischt und, gegebenenfalls unter Erwärmung, durch Zugabe einer wäßrigen alkalischen Lösung, deren Menge einem OH/Co-Verhältnis von 2,0 bis 2,5:1 entspricht, eine schwerlösliche Cobaltverbindung auf das ~f~ -Pe₃O₃ aufgefällt wird.

Im Anschluß wird filtriert, gegebenenfalls neutralgewaschen und getrocknet» Das getrocknete und zerkleinerte Pigment wird in einen Reaktor gefüllt und mit der zur Erreichung eines gewünschten

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Eisen-II-Gehaltes notwendigen Menge Reduktionsmittel versetzt. Der Reaktor wird anschließend mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült j auf eine Temperatur erwärmt,,bei der das durch geeignete Mittel im Reaktor bewegte Pigment gleichmäßig mit dem Reduktionsmittel belegt wird» Nachfolgend wird auf die Reduktionstemperatur erhitzt und für eine gewisse Zeit bei dieser Temperatur belassen. Hacn dem Abkühlen des Pigmentes im Stickstoffstrom kann das ferromagnetische nadeiförmige cobaltmodifizierte berthollidische Eisenoxid für die Herstellung von Magnetοgrammträgern eingesetzt werden·

-\ Als Gobaltaalze können Gobaltsulfat oder Cobaltchlorid verwendet werden« Die Menge des einzusetzenden Gobaltsalzes wird so berechnet, daß das entsprechende 'ferromagnetische nadeiförmige cobaltmodifizierte berthollidische Eisenoxid 0,5 bis 7 Gew% Cobalt, vorzugsweise 1 bis 5 Gew^, enthält,

Als Alkalihydroxide können Hatriumhydroxid oder Kaiiuishydroxid eingesetzt werden« Die Menge der wäßrigen alkalischen Lösung wird so bemessen, daß ein OH/Co-7erhältnis von 2,0 bis 2,5:1 realisiert wird« Die Konzentration der zugesetzten alkalischen Lösung kann-zwischen 0,5 und 2,5 Mol Alkalihydroxid * pro Liter, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol Alkalihydroxid pro Liter betragen. Die Pigmentkonzenträtion in der Dispersion beträgt bis zu 30

Die Fälltemperatur ist zwischen 20 ⁰C und 100 ⁰G variierbar* Die Verteilung des Reduktionsmittels auf das Pigment erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C während 20 bis 120 Minuten.

Die Reduktionsmittelmenge wird so berechnet, daß ein Eisen-II-Gehalt zwischen 1,5 und 20 Gew$, bezogen auf die Sisenoxidmenge₃ resultiert» Vorzugsweise sind dies 0,2 bis 2,5 Gew$ Reduktionsmittel," bezogen auf das eingesetzte magnetische Pigment» Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise aliphatische Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen verwendet. Die Reduktion wird bei

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290 bis 3βΟ ⁰C, vorzugsweise bei 300 bis 320 ⁰C, durchgeführt. Diese Temperatur wird 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten, beibehalten· Die resultierenden erfindungsgemäßen ferrimagnetischen nadeiförmigen cobaltmodifizierten berthollidischen Eisenoxide zeichnen sich durch hohe Koerzitivkraftwerte bei vergleichsweise niedrigen Cobaltgehalten aus. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren mit großem OH/Oo-Verhältnis bzw« dem Verfahren'ohne Fällmittel sind die Werte der Koerzitivkraft entschieden höher* Damit kann der zur Erreichung bestimmter Koerzitivkräfte notwendige Cobaltgehalt gesenkt werden. Daraus resultiert zwangsläufig eine Verringerung der Temperatur-Instabilität der magnetischen Eigenschaften, da diese mit steigendem Cobaltgehalt größer wird*

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß der Waschvorgang, bei dem sowohl die Alkali- als auch die Sulfat- bzw, Chloridionen entfernt werden, deutlich verkürzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher" erläutert.

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Ausführungsbeispiel 1

In einem Rührbehälter werden 3,4 1 deionisiertes Wasser vorgelegt, in denen 1000 g T*~ -Fe₂O, (Teilchenlänge 0,35 /um; Längen/Breiten-Verhältnis 10:1; Koerzitivkraft 300 A cm ) durch intensives Rühren verteilt werden· Dann wird eine Cobaltsulfatlösung, bestehend aus 143 g GoSO, _β 7 HoO-und 450 ml deionisiertem Wasser, unter Rühren langsam mit der Dispersion vermischt. Bei einer Temperatur von 25 ⁰C wird eine alkalische Lösung aus 44,3 g UaOH und 1300 ml deionisiertem Wasser zugegeben, wobei die Cobaltionen als Cobalthydroxid gefällt werden·

Abschließend wird das Pigment abgesaugt,' neutralgewaschen und bei 70 C getrocknet, Das trockene Pigment wird gemahlen und in den Reduktionsreaktor gegeben· Dazu kommen 20 g Stearinsäure als Reduktionsmittel« Der rotierende Reaktor wird anschließend 10 Minuten mit einem Stickstoffstrom von 100 1/Std«, gespült, wobei dem Stickstoff vorher der Restsauerstoff entzogen wurde, Nach dem Spülvorgang wird der Reaktor auf 75 ⁰C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen, um das Reduktionsmittel auf dem Pigment zu verteilen· Erst dann wird der Reaktor auf eine Produkttemperatur von 310 ⁰C erhitzt, um die partielle Reduktion durchzuführen, lach 40 Minuten Reduktionsdauer wird das Pigment im Stickstoffstrom abgekühlt. Das resultierende Pigment enthält 3,05 Gew% Cobalt und 13,74 Gew% Eisen-II, bezogen auf das Eisenoxid« Das eingestellte OH/Co-Yerhältnis betrug 2,2:1. Folgende magnetische Werte wurden am Prob'envibrationsmagnetome t er bei einer Meßfeldstärke, von 4000 A cm gemessen: Koerzitivfeidstärke (A cm "¹) 738 Sättigungsmagnetisierung (s10 Ysmg ) 1021 remanente Sättigungsmagnetisierung (xiO 7smg" ) 520

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Ausführungsbeispiel 2

Die Cobaltmodifizienmg wurde entsprechend Ausführungsbeispiel 1 vorgenommen, Variiert wurde lediglich.- die Reduktionsmitteimenge, die von 20 g auf 5 g verringert wurde, Das resultierende Pigment enthält 3,02 Gew% Cobalt und 3,92 Gew% Eisen-IT, bezogen auf das Eisenoxid, Das eingestellte OH/Co-Verhältnis betrug 2,2:1, Folgende magnetische Werte wurden am Probenvibrationsmagnetometer bei einer Meßfeldstärke von 4000 A cm gemessen: Koerzitivfeidstärke (A cm ) 5βΟ Sättigungsmagnetisierung (x10 Ysmg ) 992 remanente Sättigungsmagnetisierung (x10 Vsmg ) 585

Ausführungsbeispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In einem Rührbehälter werden 3,4 1 deionisiertes Wasser vorgelegt, in denen 1000 g -γ- -Fe₂O-, (^eilckenlänge 0,35 /um; Längen/Breiten-Verhältnis 10:1; Koerzitivkraft 300 A cm) durch intensives Rühren verteilt werden. Dann wird eine Cobaltsulfatlösung, bestehend aus 143 g CoSO₁ · 7 HpO und 450 ml deionisiertem Wasser, unter Rühren langsam mit der Dispersion vermischt.

Bei einer Temperatur von 25"⁰C wird eine alkalische Lösung aus 618 g HaOH und 1300 ml deionisiertem Wasser zugegeben, wobei die Cobaitionen als Cobalthydrosid gefällt werden. Abschließend wird das Pigment abgesaugt, neutralgewaschen und bei 70 ⁰C getrocknet. Das trockene Pigment wird gemahlen und in den Reduktionsreaktor gegeben. Dazu kommen 20 g Stearinsäure als Reduktionsmittel, Der rotierende Reaktor wird anschließend 10 Minuten mit einem Stickstoffstrom von 100 1/Std, gespült, wobei dem Stickstoff vorher der Restsauerstoff entzogen wurde* JTach dem Spülvorgang wird der Reaktor auf 75 ⁰C erwärmt und SO Minuten bei dieser Temperatur belassen, um das Reduktionsmittel auf dem Pigment zu verteilen» Erst dann wird der Reaktor auf

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eine Produkttemperatur von 310 ⁰C erhitzt, um die partielle Reduktion durchzuführen, Hach 40 Minuten Reduktionsdauer wird das Pigment im Stickstoffstrom abgekühlt.

Das resultierende Pigment enthält 3,11 Gew% Cobalt und 13,52 Eisen-II, bezogen auf dae Eisenoxid. Das eingestellte OH/Co-Verhältnis betrug 30:1, wobei in der Dispersion ein Alkaligehalt von 3 Mol/l vorlag,

Folgende magnetische Werte wurden am Probenvibrationsmagnetometer bei einer Meßfeldstärke von 4000 A cm gemessen:

Koerzitivfeidstärke (A cm"¹) 575

—10 —1

Sättigungsmagnetisierung (z10 Ysmg ) 969 remanente Sättigungsmagnetisierung (x10" 7smg" ) 489

Ausführungsbeispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

1000 g JT'-ΡβρΟ, (Teilchenlänge 0,35 /um; Längen/Breiten-7erhältnis 10:1 ; Koerzitivkraft- 300 A cm" ) werden mit einer Cobaltnitratlösung, bestehend aus 143 g Co (ITO^)₂ * 6 HpO und 900 ml deionisiertem Wasser, zu einer Paste verrieben. Die Paste wurde in einem Ofen bei 100 ⁰C getrocknet. Die getrocknete Masse wird pulverisiert und während 60 Minuten bei 350 ⁰C thermisch behandelt, um das Cobaltnitrat in Cobaltoxide zu überführen*

Mach dem Abkühlen wird das Pigment mit 20 g, Stearinsäure als Reduktionsmittel versetzt, Der rotierende Reaktor wird anschließend 10 Minuten mit einem Stickstoffstrom von 100 1/Std, gespült, wobei dem Stickstoff vorher der Restsauerstoff entzogen wurde, Nach dem Spülvorgang wird der Reaktor auf 75 ⁰C und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen, um das Reduktionsmittel auf dem Pigment zu verteilen, Erst dann wird der Reaktor auf eine Produkttemperatur von 310 ,⁰C erhitzt, um die partielle Reduktion durchzuführen, Fach 40 Minuten Reduktionsdauer wird das Pigment im Stickstoffstrom abgekühlt, Das resultierende Pigment enthält 2,91'Gew# Cobalt und 13,91 Gew% Sisen-II, bezogen auf das Eisenosid, Folgende magnetische Werte wurden am

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Probenvibrationsmagnetometer bei einer Meßfeldstärke von 4000 A cm gsmessen: Koerzitivfeidstärke (A cm"¹) 562 Sättigungsmagnetisierung (s1Q Vsing ) 1034 remanente Sättigungsaagnatisierung (slO" Vsmg"" 485

Claims

239129 7 Erf i ndu ngs ans ρ ru ch

1."Verfahren' zur Herstellung ferrimagnetischer nadelförmiger cobaltmodifizierter berthollidischer Eisenoxide aus -V~ -PepO-5 mit nachfolgender partieller Reduktion, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällung des Cobalthydroxides auf das J¹^-Fe₂O, mit einem QH/Co-Verhältnis von 2,0 bis 2,5:1 erfolgt.

2. Verfahren zur Herstellung ferrimagnetischer nadelförmiger cobaltmodifizierter berthollidischer Eisenoxide nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Fällmittel die wäßrige Lösung der Hydroxide des Hatriums oder Kaliums verwendet wird, .

3« Verfahren zur Herstellung ferrimagnetischer nadelförmiger cobaltmodifizierter berthollidischer Eisenoxide nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Cobaltgehalt des Eisenoxides 0,5 bis 7 Gew%, vorzugsweise 1 bis 5 GewfS, • beträgt, ' - .

4« Verfahren zur Herstellung ferrimagnetischer nadelförmiger cobaltmodifizierter berthollidischer Eisenoxide nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Cobaltsalze Cobaltsu\Lfat oder Gobaltchlorid eingesetzt werden.