DE3312243C2

DE3312243C2 -

Info

Publication number: DE3312243C2
Application number: DE3312243A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Nakata; Masatsuyo Maruo; Kiyoshi Moriyama Jp Asano
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1988-10-13
Also published as: AU1308983A; AU558199B2; GB2127797B; KR840005874A; US4539261A; GB8309296D0; GB2127797A; NL8301209A; FR2533206A1; NL191291C; FR2533206B1; KR880001711B1; NL191291B; CA1257961A; DE3312243A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt oder Kobalt und Eisen und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden magnetischen Eisenoxidpulvers durch Auftragen der betreffenden Metalle auf pulverförmiges Eisenoxid aus wäßriger Lösung. Das erhaltene magnetische Eisenoxidpulver besitzt eine hohe Koerzitivkraft und ausgezeichnete Dispergierbarkeit in zahlreichen Arten organischer Bindemittel und eignet sich als Beschichtungsmaterial für Aufzeichnungsträger, wie Magnetbänder.

In neuerer Zeit wurden weitere Verbesserungen der Leistung von Aufzeichnungsträgern, wie Magnetbändern, gefordert. Als magnetisches Material für solche Aufzeichnungsträger wird ein solches mit hoher Koerzitivkraft und guter Dispergierbarkeit in verschiedenen organischen Bindemitteln benötigt, um der zunehmenden Verdichtung der Magnetaufzeichnungen Rechnung zu tragen. Wegen seiner hohen Koerzitivkraft wird in zunehmendem Maße ein kobalthaltiges oder Kobalt und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes magnetisches Eisenoxidpulver verwendet. Die Herstellung solcher Eisenoxidpulver erfolgt beispielsweise durch einstufige Beschichtung eines ferromagnetischen Eisenoxidpulvers mit einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls mindestens einer weiteren Verbindung, wie Fe- oder Mn-Verbindung, in alkalischer Suspension gemäß der US-PS 41 25 474. Nachteilig an solchen magnetischen Eisenoxidpulvern ist trotz ihrer verbesserten Koerzitivkraft eine mangelhafte Benetzbarkeit bzw. Dispergierbarkeit durch die bzw. in den verschiedensten organischen Bindemittel(n). Da diese Eisenoxidpulver zudem selbst magnetisch sind, findet eine magnetische Agglomeration bzw. Zusammenklumpung von Pulverteilchen statt, die zu ungleichmäßiger Dispersion der Pulverteilchen im Bindemittel, zu mangelhafter Stabilität (Gleichmäßigkeit) der Koerzitivkraft und anderen unerwünschten Eigenschaften führt.

Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit sind die folgenden Verfahren entwickelt worden:

1. Die Teilchenzusammenballungen bzw. -klumpen werden mittels einer mechanischen Dispergiereinrichtung aufgebrochen (JP-OS 22 297/75, 1 57 216/80 und US-PS 42 99 882). Bei diesen Verfahren können die magnetischen Eigenschaften des magnetischen Eisenoxidpulvers infolge einer möglichen Beschädigung der nadelförmigen Teilchen beeinträchtigt werden. Da außerdem die Zusammenklumpung bei Beendigung des Dispergiervorgangs erneut einsetzt, vermag dieses Verfahren die Affinität des magnetischen Eisenoxidpulvers für ein Bindemittel nicht ausreichend zu verbessern.
2. Die Teilchenoberflächen werden vor der Zubereitung eines Beschichtungsmaterials mit einem oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel als Dispergiermittel beschichtet, um die Affinität der magnetischen Eisenoxidpulverteilchenoberflächen für ein organisches Bindemittel zu verbessern (vgl. JP-PS 19 120/78 sowie JP-OS 37 297/79, 1 41 196/78, 82 354/79 und 85 397/79).
3. Ein organisches Dispergiermittel wird im Laufe der Zubereitung des Beschichtungsmaterials zugegeben (JP-OS 1 51 068/80 und 1 51 069/80).

Bei den unter 2. und 3. beschriebenen Verfahren kann sich das an die magnetischen Eisenoxidpulverteilchenoberflächen absorbierte Dispergiermittel beim Mischen mit dem organischen Bindemittel lösen, so daß es für die Erhaltung der gewünschten Dispergierwirkung unwirksam wird. Eine solche Dispergiermittel-Ablösung kann auch nach der Magnetbandherstellung auftreten, was zu einer Herabsetzung der Festigkeit des Magnetüberzugs bzw. einem Ablösen des magnetischen Eisenoxidpulvers führt. Insbesondere die Behandlung mit einem organischen Dispergiermittel ist mit dem Problem der Wahl des Harzes bzw. Kunstharzes begleitet, denn obgleich durch diese Behandlung die Dispergierbarkeit der Teilchen in Vinylacetat-Vinylchlorid- Harzen verbessert werden kann, wird nur eine geringe Verbesserung der Dispergierbarkeit in Urethanharzen erzielt. Außerdem kann eine Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen des Dispergiermittels und denen des Bindemittels auftreten, wodurch die Herstellung des Beschichtungsmaterials ungünstig beeinflußt wird.

Neben dem eingangs erwähnten, aus der US-PS 41 25 474 bekannten Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulvers gibt es auch noch andere Mn, V und Zn mitverwendende Verfahren:

1. Kobalt und Mangan, Vanadium oder Zink werden durch Reduktion als Metalle auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen ausgefällt (US-PS 40 67 755, 40 69 367 und 39 77 985).
2. Auf den Oberflächen von magnetischen Eisenoxidteilchen werden Kobalt und Mangan oder Zink in metallischer Form gemeinsam ausgefällt und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 200°C oder einer hydrothermalen Behandlung unterworfen (US-PS 41 22 216, JP-OS 20 098/73, US-PS 41 79 387, JP-OS 35 696/76, 35 697/76, 38 097/76, 38 098/76, 38 099/76, 70 498/76, 96 097/76 und 96 098/76).
3. Ein nadelförmiges magnetisches Eisenoxidpulver wird in feuchtem Zustand mit Kobaltionen, Mn-Ionen, Fe⁺²-Ionen und Alkali bei einer Temperatur von 60°C bis zum Siedepunkt erwärmt (JP-OS 1 32 799/78).
4. Eine Kobalt und Eisen enthaltende wäßrige Lösung wird einer Suspension aus magnetischem Eisenoxidpulver zugegeben, worauf das Lösungsgemisch in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Mangannitrat, Zinknitrat u. dgl. bei einer Temperatur über 80°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen wird (US-PS 40 66 564).
5. Wenn das magnetische Eisenoxidpulver mit den Metall- Kopräzipitaten von Kobalt und Mn beschichtet ist, wird ein Alkali in zwei Anteilen zugesetzt. Ein Anteil vor der Zugabe der Metallsalze und der andere Anteil nach der Zugabe (JP-OS 5 494/77).
6. Das magnetische Eisenoxidpulver wird in eine wäßrige Lösung einer Zinkverbindung, wie Zinkchlorid, Zinkoxid o. dgl. und Ammoniumchlorid eingebracht, wobei die Bildung von Zinkhydroxid verhindert wird (JP-OS 9 671/80).

Offensichtlich sind alle diese bisherigen Verfahren mit dem einen oder anderen Mangel behaftet. Obgleich mit dem unter 1. beschriebenen Verfahren die Koerzitivkraft verbessert und der elektrische Widerstand verringert werden kann, kann damit keine Verbesserung der Dispergierbarkeit der Teilchen erzielt werden. Die unter 2. bis 5. beschriebenen Verfahren gewährleisten zwar Stabilität oder Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften des Pulvers, beispielsweise eine Hemmung der Entmagnetisierung unter Druck oder Wärme, doch sind sie für die Verbesserung der Dispergierbarkeit unwirksam. Mit dem unter 6. beschriebenen Verfahren kann zwar die Dispergierbarkeit verbessert werden, jedoch nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß. Eine gewisse Verbesserung der Koerzitivkraft wird auch mit dem unter 2. beschriebenen Verfahren (JP-OS 96 098/76) erzielt, doch ist die Größe dieser Verbesserung unzureichend.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kobalt oder Kobalt und Eisen und jeweils mindestens ein weiteres Metall enthaltenden magnetischen Eisenoxidpulvers mit bei hoher Koerzitivkraft ausgezeichneter Dispergierbarkeit in verschiedenen organischen Bindemitteln anzugeben.

Erfindungsgemäße Versuche haben gezeigt, daß durch zweistufige Beschichtung der magnetischen Eisenoxidteilchenoberflächen zunächst mit einer Kobaltverbindung oder mit einer Kobaltverbindung und einer Eisen(II)-Verbindung und anschließend mit einer Manganverbindung, einer Vanadiumverbindung oder einer Zinkverbindung

1. ein magnetisches Eisenoxidpulver hoher Koerzitivkraft auch bei verringerter Auftragmenge an Kobaltverbindung bzw. Kobaltverbindung und Eisen(II)-Verbindung erhalten werden kann,
2. die Dispergierbarkeit des Magentpulvers verbessert wird und
3. Die Stabilität der Koerzitivkraft bei Lagerung und unter Betriebsbedingungen verbessert wird, wobei die Auftragsmenge an Kobalt- und/oder Eisen(II)-Verbindung reduziert werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare magnetische Eisenoxidpulver sind typischerweise γ-Fe₂O₃-Pulver, Fe₃O₄-Pulver, Pulver einer Berthollid-Verbindung, die durch Teilreduktion von γ-Fe₂O₃ auf passende Weise, z. B. durch Behandlung von γ-Fe₂O₃-Pulver in einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, erhalten wurden, und Pulver von mit Eisen(II)-hydroxid modifiziertem γ-Fe₂O₃. Besonders bevorzugt wird das γ-Fe₂O₃-Pulver.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden, wie erwähnt, die Teilchenoberflächen des magnetischen Eisenoxidpulvers zunächst mit einer Kobaltverbindung oder mit einer Kobalt- und einer Eisen(II)-Verbindung beschichtet. Das Beschichten kann auf verschiedene Weise wie folgt erfolgen:

1. Das magnetische Eisenoxidpulver wird in Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert, worauf dieser Dispersion ein Kobaltsalz oder ein Kobalt- und ein Eisen(II)-Salz und anschließend gegebenenfalls eine wäßrige Alkalilösung zugesetzt werden.
2. Das magnetische Eisenoxidpulver wird in Wasser dispergiert, worauf gleichzeitig eine wäßrige Alkalilösung und ein Kobaltsalz oder ein Kobalt- und Eisen(II)-Salz zugegeben werden.
3. Das magnetische Eisenoxidpulver wird in einer Lösung eines Kobaltsalzes oder eines Kobalt- und Eisen(II)-Salzes dispergiert, worauf diese Dispersion tropfenweise in eine wäßrige Alkalilösung eingetragen wird.
4. Das magnetische Eisenoxidpulver wird in Wasser oder in einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert, gefolgt von aufeinanderfolgenden Zugaben von
- (a) einem Kobaltsalz, gegebenenfalls einer wäßrigen Alkalilösung, einem Eisen(II)-Salz und gegebenenfalls einer wäßrigen Alkalilösung in der angegebenen Reihenfolge, oder
- (b) einem Eisen(II)-Salz, gegebenenfalls einer wäßrigen Alkalilösung, einem Kobaltsalz und gegebenenfalls einer wäßrigen Alkalilösung in der angegebenen Reihenfolge.
5. Eine Beschichtungssuspension wird getrennt zubereitet, indem ein Kobaltsalz einer durch Neutralisieren eines Eisen(II)-Salzes mit einer wäßrigen Alkalilösung erhaltenen Eisen(II)-Verbindung zugesetzt wird, worauf diese Suspension mit einer Aufschlämmung vermischt wird, die durch Dispersion des magnetischen Eisenoxidpulvers in einer wäßrigen Alkalilösung zubereitet worden ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kobaltsalze sind sowohl anorganische als auch organische Säuresalze von Kobalt, wie Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und Kobaltacetat. Beispiele für die erfindungsgemäßen Eisen(II)- Salze sind Eisen(II)-sulfat und Eisen(II)-chlorid. Als Alkali eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Die Beschichtungsmenge der Kobalt- oder Eisen(II)-Verbindung, erhalten durch Umsetzung eines Kobalt- oder Eisen-(II)- Salzes mit einem Alkali, beträgt im Falle der Kobaltverbindung 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-% (berechnet als Co) und im Fall der Eisen(II)-Verbindung 0,2-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-% (berechnet als Fe), jeweils auf die Gesamt(gewichts)menge an Fe im magnetischen Eisenoxidpulver bezogen. Andere Verbindungen von Mangan, Vanadium, Zink, Nickel, Chrom o. dgl. können in der Beschichtung in geringfügiger Menge vorhanden sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur in der ersten Beschichtungsstufe üblicherweise unterhalb des Siedepunkts, vorzugsweise bei 10-60°C. Die Atmosphäre, in welcher das Beschichten erfolgt, ist vorzugsweise nicht-oxidierend, weil eine Oxidation der Kobalt- bzw. Eisen(II)-Verbindung vermieden werden muß. Zu diesem Zweck wird vorgeschlagen, die Atmosphäre in einem Reaktor durch ein Inertgas zu ersetzen oder ein Inertgas in Blasenform durch eine im Reaktor enthaltene Lösung hindurchperlen zu lassen. Die für das Zugeben bzw. Mischen der Stoffe benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von den jeweiligen Beschichtungsverfahren, den Beschichtungsbedingungen, wie molare Konzentration der OH-Ionen in der Reaktionslösung, den Beschichtungstemperaturen usw., doch beträgt sie üblicherweise mehr als 5 min, vorzugsweise 10 min bis 3 h.

Nach der Beschichtung mit einer Kobaltverbindung oder einer Kobalt- und einer Eisen(II)-Verbindung wird die Aufschlämmung aus dem magnetischen Eisenoxidpulver normalerweise einer Alterung unterworfen. Der Ausdruck "Alterung" bezieht sich hierbei auf einen Vorgang, bei dem man die Aufschlämmung unter Rühren oder ohne Rühren stehen läßt. Erfindungsgemäß erfolgt dieses Altern üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts, vorzugsweise bei 10-60°C, und in einer Alkalikonzentration von neutralem pH-Wert bis zu etwa 3 Mol/l, vorzugsweise bis zu 2 Mol/l, an freien OH- Ionen. Wie beim beschriebenen Beschichtungsvorgang ist die Alterungsatmosphäre vorzugsweise ebenfalls nicht-oxidierend.

Als nächstes wird die Aufschlämmung während oder nach der Alterung oder eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren der durch Filtern erhaltenen nassen Kuchen und Waschen der Aufschlämmung während oder nach der Alterung hergestellt worden ist, mit einer wasserlöslichen Verbindung mindestens eines Metalls, wie Mn, V oder Zn, versetzt, um das magnetische Eisenoxidpulver mit einer Verbindung dieses Metalls zu beschichten bzw. zu überziehen. Ein Überzug aus einer solchen Metallverbindung (Mn, V oder Zn) kann beispielsweise auf die im folgenden beschriebene Weise hergestellt werden. Während oder nach der Alterung wird die Aufschlämmung aus dem magnetischen Eisenoxidpulver, das mit einer Kobaltverbindung (oder einer Kobalt- und einer Eisen(II)-Verbindung) beschichtet worden ist, mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung versetzt, die durch Umsetzung mit einem Alkali eine metallische Mn-, V- oder Zn-Verbindung zu liefern vermag, und diese Metallverbindung wird auf die Teilchenoberflächen des Pulvers aufgebracht. Um eine möglichst gleichmäßige Beschichtung mit der Metallverbindung sicherzustellen, sollte die Umsetzung mit einem Alkali möglichst langsam ablaufen. Der pH-Wert und die Konzentration der Aufschlämmung an freien OH-Ionen sowie die Zugabemenge oder -geschwindigkeit der wäßrigen Lösung können den jeweiligen Umständen zweckmäßig angepaßt werden. Das Auftragen der Metallverbindung kann entweder unmittelbar nach dem Beschichten mit einer Kobaltverbindung (und/oder einer Eisen(II)-Verbindung) oder nach der Alterung während einer Dauer von bis zu etwa 30 h erfolgen, bevorzugt erfolgt jedoch das Auftragen der Metallverbindung nach einer Alterung für 10 min bis 20 h. Die Temperatur beim Auftragen bzw. Beschichten liegt üblicherweise unterhalb des Siedepunkts, bevorzugt bei 10 ä60°C. Dieses Auftragen oder Beschichten wird bevorzugt in einem Alkali- Konzentrationsbereich von neutralem pH-Wert bis zu einer Konzentration an freien OH-Ionen von 3 Mol/l, vorzugsweise bis zu 2 Mol/l, durchgeführt. Dieses Auftragen oder Beschichten sollte unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erfolgen. Die Beschichtungsmenge der Verbindung aus mindestens einem Metall, wie Mn, V und Zn, beträgt normalerweise 0,1-10, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-Teile, im Falle von Mn 0,05-5, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-Teile im Fall von V und 0,1-10, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-Teile für Zn, auf jeweils 100 Gew.-Teile des magnetischen Eisenoxidpulvers.

Wenn die Beschichtungsmenge der genannten Metallverbindungen unterhalb der angegebenen Bereiche liegt, wird die angestrebte Wirkung nicht erzielt, während eine zu große Beschichtungsmenge, obgleich sie ebenfalls die Erzielung der die Dispergierbarkeit verbessernden Wirkung gewährleistet, zu einer Minderung der spezifischen Sättigungsmagnetisierung (σ s) oder einer Vergrößerung der Schaltfeldverteilung führt.

Als der Aufschlämmung zuzugebende wasserlösliche Verbindung des genannten Metalls können Mangansulfat, Manganchlorid, Metavanadate, Vanadiumoxysulfat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinksäure, Zinkate u. dgl. verwendet werden.

Die mit einer Verbindung von Mn, V oder Zn beschichtete Aufschlämmung wird üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts, vorzugsweise von 10-60°C, während einer Zeitspanne von 30 min bis 10 h in einer vorzugsweise nicht-oxidierenden Atmosphäre gealtert.

Die so behandelte Aufschlämmung wird üblicherweise mit Wasser gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls anschließend der noch zu beschreibenden Wärmebehandlung unterworfen, wobei das erfindungsgemäß gewünschte magnetische Eisenoxidpulver erhalten wird. Falls keine Wärmebehandlung durchgeführt wird, müssen die Reaktionstemperatur und die Konzentration an freien OH-Ionen in geeigneter Weise abgestimmt werden; beispielsweise werden während des Auftragens der Mn-, V- oder Zn-Verbindung und während der Alterung eine Temperatur über 60°C und eine OH-Ionenkonzentration über 0,1 Mol/l eingehalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt nach dem Auftragen der Verbindung von Mn, V oder Zn eine Wärmebehandlung durchgeführt. Hierfür eignen sich verschiedene, nachstehend erwähnte Verfahren:

1. Eine Aufschlämmung der beschichteten Teilchen wird einer hydrothermalen Behandlung in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100-250°C, vorzugsweise von 100-200°C unterworfen.
2. Die Aufschlämmung wird zur Gewinnung nasser Kuchen filtriert und mit Wasser gewaschen, worauf diese nassen Kuchen erneut in Wasser dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann in einem Autoklaven einer Wärmebehandlung bei 100-250°C vorzugsweise 100-200°C unterworfen wird.
3. Die nassen Kuchen werden in Gegenwart von Wasserdampf einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 60-250°C, vorzugsweise 60-200°C unterworfen.
4. Die nassen Kuchen werden einer trockenen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100-300°C, vorzugsweise 100-200°C unterworfen.

Die erwähnte Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf schließt eine unter Erwärmung in Gegenwart von Wasserdampf in einem geschlossenen Gefäß oder Behälter, z. B. einem Autoklaven oder einem Röhrenofen mit durchgeblasenem Wasserdampf (N₂-Gas-Spülung) durchgeführte Behandlung sowie eine Behandlung ein, bei welcher nach dem Trocknen bei niedriger Temperatur erhitzter Wasserdampf in ein Fließbett bzw. eine Wirbelschicht eingeleitet und mit dem Filterkuchen in Berührung gebracht wird. Ebenso ist es möglich, für die Durchführung der betreffenden Behandlung bei gleichzeitiger Pulverisierung des Materials eine Hochgeschwindigkeits-Strömungsmittelenergiemühle zu verwenden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver ist nicht nur bezüglich der Koerzitivkraft, sondern auch bezüglich verschiedener anderer magnetischer Eigenschaften, wie Stabilität der Koerzitivkraft bei Lagerung und im Gebrauch, verbessert. Die unter Verwendung dieses magnetischen Eisenoxidpulvers hergestellten Magnetbänder sind daher in ihren verschiedenen magnetischen Eigenschaften, wie Rechteckigkeitsverhältnis, Richtfaktor (vgl. EP-A-00 14 902, Seite 22, Zeile 26) usw., merklich verbessert; zudem zeigen sie die genannten Verbesserungen bezüglich der Koerzitivkraft. Bei Verwendung einer Mn-Verbindung kann die Durchlässigkeit des Magnetbands für Infrarotstrahlung verringert werden, so daß die Erfindung für entsprechende Anwendungszwecke diesbezüglich einen großen Nutzeffekt bietet. Außerdem kann die Erfindung in einem weiteren Anwendungsbereich ausgeführt werden, so daß sie diesbezüglich ebenfalls einen großen industriellen Nutzwert bietet.

Im folgenden ist die Erfindung in Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

100 g γ-Fe₂O₃ (Koerzitivkraft Hc: 32,7 KA/m; BET spezifische Oberfläche: 26 m²/g) werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird mit 63 ml einer wäßrigen 0,85 Mol/l-Lösung von Kobaltsulfat und 98 ml einer wäßrigen 0,90 Mol/l-Lösung von Eisen(II)-sulfat bei 40°C versetzt, während gasförmiges N₂ in die Lösung eingeblasen wird. Anschließend wird eine wäßrige 5 Mol/l-Lösung von NaOH dem Lösungsgemisch zugegeben, um die Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit Kobalt- und Eisen(II)-Verbindung zu überziehen. Die Aufschlämmung wird dann unter Rühren 3 h lang bei 40°C gealtert (pH-Wert der Aufschlämmung = 8,5).

Während die so zubereitete Aufschlämmung auf eine Temperatur von 40°C gehalten wird, wird sie mit einer Mangansulfat in einer den Mn-Gehalt gemäß Tabelle I liefernden Mengen enthaltenden wäßrigen Lösung sowie mit einer wäßrigen NaOH-Lösung in einer geringfügig über dem Äquivalent des Salzes liegenden Menge versetzt, um dabei die Beschichtung bzw. den Überzug aus der Manganverbindung zu bilden. Hierauf schließt sich ein 1-stündiges Rühren bei 40°C an (pH-Wert der Aufschlämmung nach dieser Behandlung = 10,5).

Jede der auf diese Weise zubereiteten Aufschlämmung wird zur Gewinnung von nassem Filterkuchen filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Filterkuchen werden hierauf zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven eingebracht. Nach dem Austauschen der Autoklavenatmosphäre durch gasförmiges N₂ wird der Autoklav verschlossen, worauf die Filterkuchen 6 h lang bei einer Temperatur von 130°C einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen werden. Nach dieser Behandlung erfolgt eine Trocknung in gasförmigem N₂ bei 120°C, wobei die gewünschten magnetischen Eisenoxidpulverproben A-1 bis A-5 erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe B hergestellt, die jedoch nicht mit Manganverbindung beschichtet ist.

Koerzitivkraft (Hc) und spezifische magnetische Sättigung (Sättigungsmagnetisierung) (σ s) jeder dieser Proben A-1 bis A-5 und B werden auf übliche Weise gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Unter Verwendung der verschiedenen Proben wird dann je ein Gemisch einer Urethan- oder Vinylzusammensetzung der nachstehend angegebenen Art hergestellt. Jedes Gemisch wird in einer Kugelmühle zur Erzeugung eines magnetischen Beschichtungsmaterials behandelt. Die so hergestellten magnetischen Beschichtungsmaterialien werden dann jeweils auf übliche Weise auf eine Polyesterfolie aufgetragen, orientiert und getrocknet, wobei jeweils ein Magnetband mit einem etwa 9 µm dicken Magnetüberzug erhalten wird. Die so hergestellten Magnetbänder werden hierauf nach an sich bekannten Verfahren Messungen bezüglich der Koerzitivkraft (Hc), des Rechteckigkeitsverhältnisses (Br/Bm) und des Richtfaktors (RF) unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Rechteckigkeitsverhältnis und Richtfaktor dienen als Maßstab für die Dispergierbarkeit; je größer die Meßwerte für diese Eigenschaften sind, umso besser ist die Dispergierbarkeit.

Der Richtfaktor (RF) ergibt sich aus folgender Gleichung:

In der Gleichung bedeuten:

(Br/Bm)//:Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen bei parallel zur Bandrichtung orientierten Teilchen und(Br/Bm)⟂:Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen in einer zur Bandrichtung senkrechten Orientierungsrichtung.

Die derart definierten und dimensionsfreien RF-Werte stehen für die Orientierung magnetischere Teilchen in einem Magnetband. Je größer diese Werte sind, desto besser ist der Richtfaktor.

Urethanzusammensetzung
1. Magnetisches Eisenoxidpulver24 Gew.-Teile 2. Polyurethanharz 5 Gew.-Teile 3. Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat 1,2 Gew.-Teile 4. Dispergiermittel 0,5 Gew.-Teile 5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/MEK/Cyclohexan = 3 : 3 : 1)69,3 Gew.-Teile

Vinylzusammensetzung
1. Magnetisches Eisenoxidpulver25 Gew.-Teile 2. Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat 5,2 Gew.-Teile 3. DOP (Dioctylphthalat) 1,1 Gew.-Teile 4. Dispergiermittel 0,5 Gew.-Teile 5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/MEK = 1 : 1)68,2 Gew.-Teile

Tabelle I

Beispiele 6 bis 8

100 g q-Fe₂O₃ (Koerzitivkraft Hc: 30,2 KA/m; BET spezifische Oberfläche: 33 m²/g) werden in 1 l Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert, die dann mit 70 ml einer wäßrigen 0,85 Mol/l-Lösung von Kobaltsulfat und 140 ml einer wäßrigen 0,90 Mol/l-Lösung von Eisen(II)- sulfat bei 30°C versetzt wird, während gasförmiges N₂ in die Lösung eingeblasen wird. Das Lösungsmittel wird gerührt und weiterhin mit einer wäßrigen 10 Mol/l-Lösung von NaOH versetzt, um die Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit Kobalt- und Eisen(II)-Verbindung zu überziehen. Danach wird die Aufschlämmung bei 30°C während der in Tabelle II angegebenen Zeitspannen gealtert. (Die Konzentration an freien OH-Ionen der Aufschlämmung nach dieser Behandlung beträgt 1 Mol/l.)

Jede dieser Aufschlämmungen wird bei 30°C mit 70 ml einer wäßrigen 0,55 Mol/l-Lösung von Mangansulfat zur Ausbildung des Überzugs aus Manganverbindung versetzt und anschließend 3 h lang bei 30°C gerührt.

Die so zubereiteten Aufschlämmungen werden filtriert und mit Wasser gewaschen, um nasse Filterkuchen zu erhalten, die dann zur Gewinnung von magnetischen Eisenoxidpulverproben C-1 bis C-3 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß keine Beschichtung mit Manganverbindung erfolgt. Hierbei wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe D erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

100 g des in Beispiel 6 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser dispergiert und in eine Aufschlämmung überführt, die dann mit einem Lösungsgemisch aus 70 ml einer wäßrigen 0,85 Mol/l-Kobaltsulfatlösung, 140 ml einer wäßrigen 0,90 Mol/l-Eisen(II)-sulfatlösung und 70 ml einer wäßrigen 0,55 Mol/l-Mangansulfatlösung bei gleichzeitigem Einblasen von gasförmigem N₂ in die Lösung bei 30°C versetzt wird. Das gesamte Lösungsgemisch wird gerührt; sodann wird es weiterhin mit einer wäßrigen 10 Mol/l-Lösung von NaOH versetzt, um die Kobaltverbindung, die Eisen(II)- Verbindung und die Manganverbindung auf den Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ abzulagern bzw. diese Teilchenoberflächen damit zu beschichten. Die Aufschlämmung wird dann 3 h lang bei 30°C unter Rühren gealtert. (Die Konzentration an freien OH-Ionen der Aufschlämmung nach dieser Behandlung beträgt 1 Mol/l.)

Durch Filtern und Waschen dieser Aufschlämmung mit Wasser werden nasse Filterkuchen erhalten, die zur Gewinnung einer magnetischen Eisenoxidpulverprobe E auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt werden.

Koerzitivkraft (Hc) und spezifische magnetische Sättigung (σ s) der obigen Proben C-1 bis C-3, D und E werden auf die übliche Weise gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Weiterhin werden unter Verwendung der jeweiligen Proben auf die vorher beschriebene Weise Magnetbänder hergestellt, deren Koerzitivkraft (Hc), Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) und Richtfaktor (RF) nach üblichen Methoden bestimmt werden. Die Meßergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Beispiel 9

100 g γ-Fe₂O₃ (Koerzitivkraft Hc: 31,9 KA/m; BET spezifische Oberfläche: 29 m²/g) werden in 1 l Wasser dispergiert und in eine Aufschlämmung überführt, die dann mit 70 ml einer wäßrigen 0,85 Mol/l-Lösung von Kobaltsulfat und 140 ml einer wäßrigen 0,90 Mol/l-Lösung von Eisen(II)- sulfat unter Einblasung von gasförmigem N₂ in die Lösung bei 30°C versetzt wird. Dem Lösungsgemisch wird unter Rühren weiterhin eine wäßrige 10 Mol/l-Lösung von NaOH zugesetzt, um die Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit Kobalt- und Eisen(II)-Verbindung zu überziehen. Sodann wird die Aufschlämmung bei 30°C unter Rühren 5 h lang gealtert (Freie OH-Ionen-Konzentration: 1 Mol/l).

Die so zubereitete Aufschlämmung wird auf 60°C erwärmt und dann mit 47 ml einer wäßrigen 0,59 Mol/l-Lösung von Vanadiumoxysulfat versetzt, um einen Überzug aus Vanadiumverbindung zu bilden. Anschließend wird 2 h lang gerührt.

Die Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Die dabei erhaltenen nassen Filterkuchen werden zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven eingebracht. Nach dem Austreiben der Autoklavenatmosphäre mit gasförmigem N₂ und Verschließen des Autoklaven wird das darin enthaltene Behandlungsgut in Gegenwart von Wasserdampf 6 h lang einer Wärmebehandlung von 120°C unterworfen und dann bei 120°C in gasförmigem N₂ getrocknet, wobei eine magnetische Eisenoxidpulverprobe F erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 4

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe G wird auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß dabei kein Beschichten mit Vanadiumverbindung erfolgt.

Koerzitivkraft (Hc) und spezifische magnetische Sättigung (σ s) der Proben F und G werden in an sich bekannter Weise gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Weiterhin werden unter Verwendung der betreffenden Proben auf die vorher beschriebene Weise Magnetbänder hergestellt, deren Koerzitivkraft (Hc), Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) und Richtfaktor (RF) gemessen werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Beispiel 10

100 g γ-Fe₂O₃ (Koerzitivkraft Hc: 399 Oe; BET spezifische Oberfläche: 34 m²/g) werden in 1 l Wasser dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Einblasung von gasförmigem N₂ bei 30°C mit 42,2 ml einer wäßrigen 10 Mol/l-Lösung von NaOH versetzt, worauf weitere 168 ml einer wäßrigen 0,90 Mol/l-Lösung von Eisen(II)-sulfat zugesetzt werden, um die Eisen(II)-Verbindung auf den Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ abzulagern bzw. diese Teilchenoberflächen damit zu beschichten. Die Aufschlämmung wird anschließend weiterhin mit 143,5 ml einer wäßrigen 10 Mol/l-Lösung von NaOH und 70 ml einer wäßrigen 0,85 Mol/l-Lösung von Kobaltsulfat zwecks Beschichtung mit Kobaltverbindung versetzt. Anschließend wird die Aufschlämmung 3 h lang gerührt und bei 30°C gealtert. (Die Konzentration an freien OH-Ionen nach dieser Behandlung beträgt etwa 1,0 Mol/l.)

Die so zubereitete, auf 30°C gehaltene Aufschlämmung wird mit 14 ml einer wäßrigen 0,91 Mol/l-Lösung von Mangansulfat und einer wäßrigen Lösung von NaOH in einer dem Salz äquivalenten Menge versetzt, um eine Beschichtung mit der Manganverbindung herbeizuführen, und anschließend 2 h lang bei 30°C gerührt (Konzentration an freien OH-Ionen der Aufschlämmung nach dieser Behandlung: etwa 1,0 Mol/l).

Die Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen, und die dabei erhaltenen nassen Filterkuchen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei eine magnetische Eisenoxidpulverprobe H erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 5

Durch Wiederholung von Beispiel 10, jedoch ohne Beschichtung mit Manganverbindung, wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe I hergestellt.

Beispiel 11

100 g des in Beispiel 10 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit 135,2 ml einer wäßrigen NaOH-Lösung versetzt, wobei gasförmiges N₂ bei 30°C in die Lösung eingeblasen wird, um innerhalb des Systems eine nicht-oxidative Atmosphäre zu erzeugen. Zwischenzeitlich werden 140 ml einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung (0,90 Mol/l Konzentration) einer Temperatur von 30°C in nicht-oxidierender Atmosphäre zu 38,2 ml einer wäßrigen 10 Mol/l-Lösung von NaOH zur Bildung von Eisen(II)-hydroxid zugesetzt, worauf 63 ml einer 0,85 Mol/l-Kobaltsulfatlösung zugegeben werden, um eine Eisen(II)-hydroxid und Kobalthydroxid enthaltende Suspension zu bilden. (Die Konzentration an freien OH-Ionen dieser Suspension beträgt 0,1 Mol/l.) Diese Suspension wird in der nicht-oxidierenden Atmosphäre der Aufschlämmung zugesetzt, um dabei die Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit Eisen(II)-Verbindung und Kobaltverbindung zu überziehen. Hierauf schließt sich ein 3-stündiges Altern unter Rühren bei 30°C an. (Die Konzentration an freien OH-Ionen der Lösung nach dieser Behandlung beträgt 1 Mol/l.)

Die so zubereitete, auf 30°C gehaltene Aufschlämmung wird mit 14 ml einer 0,91 Mol/l-Mangansulfatlösung und einer NaOH-Lösung in einer dem Salz äquivalenten Menge versetzt, um einen Überzug aus Manganverbindung zu bilden. Die Aufschlämmung wird hierauf 2 h lang bei 30°C gerührt (freie OH-Ionen-Konzentration: 1 Mol/l).

Diese Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Die dabei erhaltenen nassen Filterkuchen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Hierbei wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe J erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe K wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch ohne Beschichtung mit Manganverbindung, hergestellt.

Koerzitivkraft (Hc) und spezifische magnetische Sättigung (σ s) der Proben H bis K werden auf übliche Weise gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Unter Verwendung der genannten Proben werden auf die vorher beschriebene Weise Magnetbänder hergestellt, deren Koerzitivkraft (Hc), Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) und Richtfaktor (RF) nach üblichen Methoden gemessen werden; die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle IV.

Tabelle IV

Beispiel 12

100 g γ-Fe₂O₃ (Koerzitivkraft Hc: 31,8 KA/m; BET spezifische Oberfläche: 34 m²/g) werden in 1 l Wasser gelöst. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Rühren und unter Einblasung von gasförmigem N₂ bei 30°C mit 63 ml einer 0,85 Mol/l-Kobaltsulfatlösung und 126 ml einer 0,90 Mol/l-Eisen(II)-sulfatlösung und anschließend weiterhin mit einer 10 Mol/l-NaOH-Lösung zum Überziehen der Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit Kobaltverbindung und Eisen(II)-Verbindung versetzt. Die Aufschlämmung wird hierauf unter Rühren 5 h lang bei 30°C gealtert. (Die Konzentration an freien OH-Ionen der Aufschlämmung beträgt 1,0 Mol/l.)

Die so zubereitete, auf 30°C gehaltene Aufschlämmung wird mit 21 ml einer 0,76 Mol/l-Zinksulfatlösung und einer NaOH-Lösung in geringem Überschuß zum Salzäquivalent versetzt, um die Teilchen mit einer Zinkverbindung zu überziehen. Sodann wird die Aufschlämmung 2 h lang bei 30°C gerührt. (Freie OH-Ionen-Konzentration: 1 Mol/l.)

Die so erhaltene Aufschlämmung wird hierauf filtriert und mit Wasser gewaschen. Die dabei erhaltenen nassen Filterkuchen werden zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven eingebracht. Nach dem Austreiben der Autoklavenatmosphäre mit gasförmigem N₂ und Verschließen des Autoklaven wird das in letzterem enthaltene Material in Gegenwart von Wasserdampf bei 130°C 6 h lang einer Wärmebehandlung unterworfen und dann in gasförmigem N₂ bei 120°C getrocknet, wobei eine magnetische Eisenoxidpulverprobe L-1 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise, jedoch ohne Beschichtung mit Zinkverbindung, wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe L-2 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 8

100 g desselben γ-Fe₂O₃ wie in Beispiel 12 werden in 1 l Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert, die dann unter Rühren mit einer Mischlösung aus 63 ml einer 0,85 Mol/l-Kobaltsulfatlösung, 126 ml einer 0,90 Mol/l- Eisen(II)-sulfatlösung und 21 ml einer 0,76 Mol/l-Zink- sulfatlösung versetzt wird, während in die Lösung bei 30°C gasförmiges N₂ eingeblasen wird. Anschließend wird noch eine 10 Mol/l-NaOH-Lösung zugesetzt, wobei die Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit der Kobaltverbindung, der Eisen(II)-Verbindung und der Zinkverbindung überzogen werden. Die Aufschlämmung wird dann unter Rühren 5 h lang bei 30°C gealtert (freie OH-Ionen-Konzentration: 1 Mol/l).

Diese Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen und die dabei erhaltenen nassen Filterkuchen werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 behandelt. Hierbei wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe L-3 erhalten.

Vergleichsbeispiel 9

Die Aufschlämmung, die auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise zur Überziehung der Teilchenoberflächen des γ-Fe₂O₃ mit sowohl Kobalt- als auch Eisen(II)-Verbindung behandelt und sodann gealtert worden ist, wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Die dabei erhaltenen nassen Filterkuchen werden zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven eingebracht. Nach Ersatz der Autoklavenatmosphäre durch gasförmiges N₂ und Verschließen des Autoklaven wird das in diesem befindliche Material in Gegenwart von Wasserdampf 6 h lang bei 130°C wärmebehandelt. 75 g dieses Behandlungsguts werden in 500 ml einer Zinkchlorid-Ammoniumchlorid-Lösung, die durch Auflösen von 1 g Zinkchlorid und 5 g Ammoniumchlorid in Wasser zubereitet worden war, eingebracht und unter Rühren der Lösung mittels eines Homogenmischers bei Raumtemperatur über Nacht in dieser Lösung belassen. Anschließend wird das Material filtriert, mit Wasser gewaschen und in gasförmigem N₂ 6 h lang bei 120°C getrocknet, wobei eine magnetische Eisenoxidpulverprobe L-4 erhalten wird.

Die Koerzitivkraft (Hc) und die spezifische magnetische Sättigung (σ s) der einzelnen Proben L-1 bis L-4 werden auf übliche Weise gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Unter Verwendung dieser Proben werden auf vorher beschriebene Weise Magnetbänder hergestellt, deren Koerzitivkraft (Hc), Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) und Richtfaktor (RF) nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden; die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle V.

Tabelle V

Beispiel 13

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe M-1 (erfindungsgemäß) wird nach demselben Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Mangansulfatlösung 14 ml einer 0,76 Mol/l-Zinksulfatlösung zugesetzt werden, um einen Überzug aus Zinkverbindung zu bilden.

Vergleichsbeispiel 10

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe M-2 wird nach demselben Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch kein Überziehen mit einer Zinkverbindung erfolgt.

Beispiel 14

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe N-1 (erfindungsgemäß) wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Mangansulfatlösung 14 ml einer 0,76 Mol/l-Zinksulfatlösung zugesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 11

Eine Magnetpulverprobe N-2 wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14, jedoch ohne Überzug aus Zinkverbindung, hergestellt.

Unter Verwendung der jeweiligen Proben M-1, M-2, N-1 und N-2 werden auf vorher beschriebene Weise Magnetbänder hergestellt, deren Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) und Richtfaktor (RF) auf übliche Weise gemessen werden; die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Tabelle VI

Beispiel 15

200 g nadelförmiges γ-Fe₂O₃ (Koerzitivkraft Hc: 32,2 KA/m; BET spezifische Oberfläche: 31 m²/g) werden in Wasser zu einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 100 g/l dispergiert. Diese Aufschlämmung wird mit einem wäßrigen Lösungsgemisch aus Kobaltsulfat und Eisen(II)- sulfat unter Einblasung von gasförmigem N₂ in die Lösung versetzt, worauf eine NaOH-Lösung zugetropft und die gesamte Aufschlämmung bei 30°C 5 h lang gerührt wird, um die Oberflächen der γ-Fe₂O₃-Teilchen mit Kobalt- und Eisen(II)-Verbindung zu überziehen. Bezogen auf das Gesamtgewicht an Eisen im γ-Fe₂O₃ betragen die Auftragmengen an beiden Verbindungen 5 Gew.-% (berechnet als Co) bzw. 10 Gew.-% (berechnet als Fe).

Diese Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen; die erhaltenen nassen Filterkuchen werden zur Bildung einer Aufschlämmung von 150 g/l wieder in Wasser dispergiert, und die Aufschlämmung wird unter Einblasung von gasförmigem N₂ auf 60°C erwärmt. Danach werden während einer Zeitspanne von 1 h eine NaOH-Lösung und eine Vanadiumoxysulfatlösung, beide mit einem pH-Wert von 7,5, unter Einblasung von gasförmigem N₂ in die Lösung unter Rühren tropfenweise zugesetzt, wonach 1 h lang weitergerührt und gealtert wird, um die Vanadiumverbindung die Teilchenoberflächen überziehen zu lassen. Die Auftragmenge beträgt 0,8 Gew.-%, berechnet als V, bezogen auf das kobalthaltige magnetische Eisenoxidpulver. Anschließend wird die Aufschlämmung filtriert und mit Wasser gewaschen. Die dabei erhaltenen nassen Filterkuchen werden zusammen mit in einem getrennten Behälter befindlichem Wasser in einen Autoklaven eingebracht. Nach dem Austreiben der Autoklavenatmosphäre mittels gasförmigem N₂ und Verschließen des Autoklaven wird das in letzterem enthaltene Behandlungsgut in Gegenwart von Wasserdampf 6 h lang bei 130°C wärmebehandelt und dann 8 h lang bei 60°C getrocknet; hierbei wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe O (erfindungsgemäß) erhalten.

Beispiel 16

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe P (erfindungsgemäß) wird mittels der Maßnahmen nach Beispiel 15 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die nassen Filterkuchen nicht in Gegenwart von Wasserdampf wärmebehandelt, sondern einer trockenen Wärmebehandlung bei 120°C in einer N₂-Atmosphäre während einer Zeitspanne von 4 h unterworfen werden.

Beispiel 17

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe Q (erfindungsgemäß) wird auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß eine auf einen pH-Wert von 8,5 gehaltene Mangansulfatlösung anstelle des Vanadiumoxysulfats während einer Zeitspanne von 1 h tropfenweise zugesetzt und sodann die Aufschlämmung 1 h lang gerührt und gealtert wird, um die Teilchen mit 2 Gew.-% Manganverbindung (als Mn, bezogen auf das Gewicht des kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulvers) zu überziehen.

Beispiel 18

Eine magnetische Eisenoxidpulverprobe R (erfindungsgemäß) wird auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle der Vanadiumoxysulfatlösung eine Zinksulfatlösung verwendet wird, die unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 8,5 während einer Zeitspanne von 1 h tropfenweise zugesetzt wird. Die Aufschlämmung wird unter Rühren 1 h lang gealtert, um die Teilchen mit 2,0 Gew.-% der Zinkverbindung (als Zn), bezogen auf das Gewicht des kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidpulvers, zu überziehen.

Vergleichsbeispiel 12

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wird eine magnetische Eisenoxidpulverprobe S hergestellt, wobei jedoch keine Beschichtung mit einer Vanadiumverbindung erfolgt.

Koerzitivkraft (Hc) und spezifische magnetische Sättigung (σ s) der einzelnen Proben O bis S werden auf übliche Weise bestimmt. Außerdem wird die thermische Stabilität (Tp) der Koerzitivkraft nach folgender Formel bestimmt:

(Aus obiger Formel ergibt sich, daß die thermische Stabilität des Magnetismus umso besser ist, je näher Tp an 1 liegt).

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII.

Unter Verwendung der einzelnen Proben werden magnetische Beschichtungsmaterialien nach folgender Urethanzusammensetzung zubereitet.

Urethanzusammensetzung:
1. Magnetisches Eisenoxidpulver24 Gew.-Teile 2. Polyurethanharz 5 Gew.-Teile 3. Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeres 1,2 Gew.-Teile 4. Dispergiermittel (Phosphorsäureestertyp-Verbindung) 0,5 Gew.-Teile 5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/MEK = 1 : 1)69,3 Gew.-Teile

Unter Verwendung der betreffenden Proben O, Q, R und S werden auch magnetische Beschichtungsmaterialien nach folgender Vinylzusammensetzung zubereitet:

Vinylzusammensetzung:
1. Magnetisches Eisenoxidpulver30 Gew.-Teile 2. Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymeres 4,5 Gew.-Teile 3. DOP (Dioctylphthalat) 1,3 Gew.-Teile 4. Dispergiermittel (Phosphorsäureester-Verbindung) 0,6 Gew.-Teile 5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/MEK = 1 : 1)63,6 Gew.-Teile

Die einzelnen auf diese Weise zubereiteten magnetischen Beschichtungsmaterialien werden hierauf auf übliche Weise auf eine Polyesterfolie aufgetragen, orientiert und getrocknet, wobei ein Magnetband mit einer etwa 9 µm dicken magnetischen Beschichtung erhalten wird. Sodann werden Koerzitivkraft (Hc), Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) und Richtfaktor (RF) der einzelnen, auf diese Weise hergestellten Magnetbänder gemessen. Die Meßergebnisse für die Magnetbänder der Urethanzusammensetzung finden sich in Tabelle VII, diejenigen der Bänder der Vinylzusammensetzung sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Eisenoxidpulver im Vergleich zu denen nach den Vergleichsbeispielen ein höheres Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) und einen besseren Richtfaktor (RF). Diese Eigenschaften sind auch bei den aus den magnetischen Eisenoxidpulvern mit verschiedener Bindemittelzusammensetzung hergestellten magnetischen Beschichtungsmaterialien zu beobachten, was auf eine deutliche Verbesserung der Dispergierbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Eisenoxidpulvers hinweist.

Ersichtlicherweise besitzt das erfindungsgemäß hergestellte magnetische Eisenoxidpulver außerdem sowohl in Pulverform als auch nach der Auftragung auf Magnetbändern eine wesentlich verbesserte Koerzitivkraft (Hc). Normalerweise wird bei einer Erhöhung der Koerzitivkraft die thermische Stabilität (Tp) der Koerzitivkraft übermäßig stark beeinträchtigt, wodurch die Stabilitätseigenschaften ungünstig beeinflußt werden. Das erfindungsgemäß hergestellte, bezüglich der Koerzitivkraft wesentlich verbesserte magnetische Eisenoxidpulver behält dagegen die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften bei, wobei seine thermische Stabilität (Tp) praktisch derjenigen der nach den Vergleichsbeispielen hergestellten magnetischen Eisenoxidpulver identisch ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt oder Kobalt und Eisen und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden magnetischen Eisenoxidpulvers durch Auftragen der betreffenden Metalle auf pulverförmiges Eisenoxid aus wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe das pulverförmige Eisenoxid in dispergierter Form mit einer Kobaltverbindung oder einer Kobalt- und einer Eisenverbindung beschichtet und in einer zweiten Verfahrensstufe das beschichtete Eisenoxid bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Eisenoxiddispersion in nicht-oxidierender Atmosphäre mit mindestens einer Mangan-, Vanadium- und/oder Zinkverbindung beaufschlagt wird, wobei eine Alkalikonzentration von neutralem pH-Wert bis zu einer Konzentration an freien OH-Ionen von 3 Mol/l eingestellt und die Mangan-, Vanadium- und/oder Zinkverbindung der Eisenoxiddispersion in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Eisenoxid, bezogen auf die vorhandene Gesamtmenge an Fe, mit 0,5-10 Gew.-% (berechnet als Co) Kobaltverbindung beschichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Eisenoxid, bezogen auf die vorhandene Gesamtmenge an Fe, mit 0,5-10 Gew.-% (berechnet als Co) Kobaltverbindung und 1-20 Gew.-% (berechnet als Fe), Eisen(II)-Verbindung beschichtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 10-60°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verfahrensstufe bei einer Temperatur zwischen 60°C und dem Siedepunkt der Dispersion durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Verfahrensstufe beschichtete Eisenoxid in Form einer Aufschlämmung bei einer Alkalikonzentration von neutralem pH-Wert bis zu einer Konzentration an freien OH-Ionen von 2 Mol/l bei einer Temperatur von 10-60°C gealtert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Verfahrensstufe beschichtete Eisenoxid zur Gewinnung eines nassen Filterkuchens filtriert und mit Wasser gewaschen und der nasse Filterkuchen in Wasser aufgeschlämmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrensstufe während oder nach der Alterung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrensstufe bei einer Alkalikonzentration von neutralem pH-Wert bis zu einer Konzentration an freien OH-Ionen von 2 Mol/l bei einer Temperatur von 10-60°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrensstufe bei einer Temperatur zwischen 60°C und dem Siedepunkt der Dispersion durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe, bezogen auf das magnetische Eisenoxid, 0,5-5 Gew.-% (berechnet als Mn) einer Manganverbindung aufgetragen wird (werden).

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe, bezogen auf das magnetische Eisenoxid, 0,1-2 Gew.-% (berechnet als V) einer Vanadiumverbindung aufgetragen wird (werden).

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe, bezogen auf das magnetische Eisenoxid, 0,5-5 Gew.-% (berechnet als Zn) einer Zinkverbindung aufgetragen wird (werden).

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Verfahrensstufe eine Wärmebehandlung nachgeschaltet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 60-200°C durchgeführt wird.

16. Magnetisches Eisenoxidpulver, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15.

17. Verwendung eines magnetischen Eisenoxidpulvers nach Anspruch 16 als Beschichtungsmaterial für magnetische Aufzeichnungsmaterialien.