DE2428875C2 - Verfahren zur Herstellung von γ-Eisen(III)oxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von γ-Eisen(III)oxid

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Description

1
Rj—Ne— (RXf
auf das unmagnetische Pigment aufbringt, wobei Ri. R2 und R3 Wasserstoff und'oder einen gesättigten und/oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen und (RX)® einen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurerest mit mindestens einem und höchstens /8 C-A.omen, Sulfonsäurerest oder Phosphorsäureesurrest bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruc* 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für einen der Substituenten Ri, R2 oder R3 einen anionischen organischen Rest wählt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das unmagnetische Pigment 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung mit ßetainstruktur, bezogen auf das Pigment, aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Sojalecithin verwendet.
6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten y-Eisen(III)-oxids als Magnetpigment für die Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers.
50
Die Erfindung betiifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem, insbesondere für Magnetogrammtrgger geeignetem y-Eisen(III)-oxid.
Als Magnetpigment für magnetische Aufzeichnungsträger findet auch heute noch überwiegend nadeiförmiges y-Eisen(UI)-oxid mit einem Länge/Dicke-Verhältnis der Nadeln von 20:1 bis 3 :1 Verwendung. Es wird hergestellt, indem ein nichtmagnetisches nadeiförmiges Eisenoxidhydrat zu «-Eisen(III)-oxid entwässert, zu Magnetit reduziert und zu y-Eisen(lIi)-oxid reoxidiert wird.
Die Herstellung eines geeigneten a-Eisen(III)-oxidhydroxides kann beispielsweise gemäß der in der DE-AS 04 644 beschriebenen Verfahrensweise erhalten werden.
Für die magnetischen Eigenschaften von y-Eisen(lH)-oxid sind Größe und Form der Teilchen von entscheidender Bedeutung. Größe und Form der magentischen y-Eisen(III)-oxid-Teilchen sind zwar weitgehend durch die Abmessungen der zur Umwandlung in y-Eisen(III)-oxid eingesetzten nichtmagnetischen «-Eisen(IH)-oxidhydrat bzw. «-EiseniHIJ-oxid-Teilchen festgelegt, jedoch ist darüber hinaus auch die Art und Weise der Umwandlung von entscheidender-· Einfluß.
to Wird die Entwässerung des a-Eisen(III)-oxidhydrates zum «-Eisen(III)-oxid oder die darauffolgende Reduktion des a-Eisen(III)-oxids ram Magnetit bei zu hohen Temperaturen durchgeführt, so sintern die Nadeln zu groben Teilchen und Hsufwerken zusammen.
is Dieser Effekt macht sich in einem Abfall der Koerzitivkraft bemerkbar und bewirkt, daß das Magnetpigment im Bindemittelsystem schwerer zu dispergieren ist. Es ist aber auch möglich, die Entwässerung und die Reduktion bei relativ tiefen Temperaturen durchzuführen, so daß die geschilderten Nachteile nicht in dem selben Maße auftreten. Allerdings müssen dann geringere Raum-Zeit-Ausbeuten in Kauf genommen werden.
(I) Des weiteren sind Verfahren zur Umwandlung von
a-Eisen(II!)-oxidhydrat in j;-Eisen(III)-oxid bekannt, nach denen durch Belegen der Oberfläche der unmagnetischen /ijsgangsteilchen mit anorganischen Substanzen ein Sintern verhindert werden kann (DE-OS 15 92 214 und DE-OS 18 03 783). Es wurde auch schon vorgeschlagen, «-Eisen(!ll)-oxidhydrat mit Lösungen von Aluminium-, Titan-, Zirkonsalzen und Alkalisilikaten zu behandeln, wobei der pH-Wert der Lösungen auf den Bereich der beginnenden Hydrolyse eingestellt wird (DE-AS 12 52 646).
Diese Verfahren gestatten es zwar, die Nadelform während des Umwandlungsprozesses weitgehend beizubehalten, jedoch sind die so gewonnenen j>-Eisen(M)-oxide oft nur schwer in einem organischen Bindemittel zu dispergieren. Nachteilig wirkt sich auch für die Qualität eines magnetischen Aufzeichnungsträgers die relativ niedrige Richtbarkeit solcher umhülUen Teilchen aus.
Die DE-AS 17 71 327 beschreibt die Umhüllung von <x-Eisen(III)-oxidhydrat oder *-Eisen(III)-oxid mit einer hydrophoben aliphatischen Carbonsäure oder mit einer solchen Säure und Morpholin und daran anschließender direkter Umwandlung der so behandelten Pigmente in Luft bei erhöhter Temperatur in das y-Eisen(III)-oxi& Diese direkte Umwandlung hat jedoch den Nachteil, daß es nicht mehr möglich ist, in Zwischenstufen bei der Herstellung des y-Eisen(III)-oxids eine Temperaturbehandlung einzuführen, welche insbesondere für die Herstellung von kopierfesten und rauscharmen Eisenoxiden als magnetische Pigmente für magnetische Aufzeichnungsträger von Vorteil ist. Auch eine ähnliche Umhüllung von Eisenoxidpigmenten zur Vermeidung der Agglomeration nach der Herstellung (DE-AS 17 67 608) hat den Nachteil, daß die jeweilige Pigmentsuspension zuvor auf einen pH von etwa 7 eingestellt werden muß. was je nach Herstellungsverfahren mit besonderem Aufwand verbunden ist.
Auch die stufenweise Umwandlung der unmagnetischen Eisenoxide mittels organischer Verbindungen zum magnetischen Gamma-Eisen(lll)-oxid über die Zwischenstufe des Magnetits ist bereits beschrieben worden. So wird nach der DE-OS 20 64 804 die Reduktion unmagnetischer Eisenverbindungen, d. h. von Goethit oder (X-Eisen(III)-oxid. zum Magnetit durch
*5
Erhitzen mit mindestens einer die organischen Verbindungen aus der Gruppe der höheren Kohlenwasserstoffe, der höheren Alkohole oder Amine, der höheren Fettsäuren oder deren Salze und der öle. Fette oder Wachse durchgeführt Die danach gewonnenen Garnma-Eisen(IH)-oxide können jedoch hinsichtlich der erreichbaren Koerzitivfeldstärke aber insbesondere nach ihrer Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern durch ihre zu geringe Ausrichtbarkeit nicht voll befriedigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines gut dispergierbaren und hoch ausrichtbaren magnetischen y-Eisen(III)-oxids zur Verfugung zu stellen, tine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren so zu gestalten, daß es unabhängig von der Herstellung des «-Eisen(lII)-oxydhydrates auf saurem oder alkalischem Wege anwendbar ist
Es wurde nun gefunden, daß ein hochkoerzitives, nadeiförmiges y-Eisen(HI)-oxid bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs hergestellt werden kann, wenn man in Lösung der gestellten Aufgabe als organische Verbindung eine Verbindung mit Betainstruktur auf das unmagnetische Pigment aufbringt
Insbesondere wurde gefunden, daß sich vor allem organische Verbindungen der Formel I
i
R,-N·—(RXf
30
wobei Ri, R2 und R3 Wasserstoff und/oder einen gesättigten und/oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen und (RX)0 einen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurerest mit mindestens einem und höchstens 18 C-Atomen, Sulfonsäurerest cder Phosphorsäure-sterrest bedeuten, mit besonderem Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren anwenden lassen.
Die organischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung auf das a-Eisen(UI)-oxidhydrat oder das «-Eisen(III)-oxid aufgebracht werden, sind als dipolare Ionen wirkende Betaine mit einer posi.iven Ladung am ganz oder zumindest teilweise substituierten quaternären Stickstoff-Atom und einer negativen Ladung des Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäureesterrests an mindestens einem der Substituenten, insbesondere solche gemäß der Formel I, d. h. am Stickstoff peralkylierte Zwitterionen. Beispielhaft seien angeführt: N -Oley 1- M eihylaminoessigsäure. N - Dimethyl-Tridecylpropiobetain, Phosphorsäureaminoalkyiester wie z. B.
55
sowie das Calciumsalz des Ν,Ν-Dimethyl-N-suIfobenzyl-aniIin-3-sulfosauren-Betains.
Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Verwendung von Sojalecithin ausgewirkt.
Die erfindungsgemäßen Substanzen können in einem größeren Konzentrationsbereich eingesetzt werden, und zwar im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies iX-Eisen(IIl)-oxidhydrat. Lie optimale Konzentration kann nach Auswahl der zu verwendenden Verbindung leicht durch Versuche ermittelt werden. Zur Vermeidung des Zusammensinterns des nadeiförmigen Pigments während der Reduktion zum Magnetit eignen sich vorzugsweise Mengen zwischen 4 und 6 Gewichtsprozent Bei der beispielsweisen Verwendung von Sojalecithin reichen solche Mengen aus, um durch Erhitzen eines derart behandelten Pigments in einem inerten Gasstrom, vorzugsweise Stickstoff, auf Temperaturen von mehr a;s 350° C das Pigment zum Magnetit zu reduziei en.
Hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Koerzitiv- bzw. Remanenzkoerzitivkraft der dabei gewonnenen Pigmente, ist es von besonderem Vorteil, das Produkt auf Temperaturen über 350° C hinaus bis auf über 500° C zu erhitzen. Selbst bei so hohen Temperaturen sind keine Sinterungen der nadeiförmigen Teilchen festzustellen. Werden jedoch nur 0,5 bis 2% eines erfindungsgemäßen Betains auf das umzuwandelnde Pigment aufgetragen, so muß bei der Reduktion zum Magnetit zusätzlich ein reduzierendes Gas in den Reaktionsraum eingebr&ciit werden. Als Reduktionsmittel eignen sich hierfür irisbesondere Wasserstoff oder Kohlenmonoxid. Jedoch auch diese geringen Mengen des erfindungsgemäßen Betntns schützen bereits die nadeiförmigen Teilchen in hervorragender Weise gegen Sintererscheinungen.
Die Bilder 1 und 2 zeigen in besonders deutlicher Weise den Vorteil des geringen Zusammensinterns der nadeiförmigen Teilchen bei der Umwandlung des a-Eisen(III)-oxidhydrats bis zur Endstufe des y-Eisen(III)-oxids. Bild 1 (Vergrößerung 30 000fach) gibt das Ausgangsmaterial wieder, «-FeOOH-Nadeln in einer mittleren Länge von 0,7 μιη. Bei Bild 2 (Vergrößerung 30 000fach) wurde das nach der erfindungsgemäßen Umwandlung über die Stufen A-Fe2O3 und Fe3Ü4 erhaltene y-Fe2Ü3 aufgenommen. Es ist klar ersichtlich, daß die Nadeln nahezu in ihrer Ursprungsform erhalten geblieben sind.
Sollte es von Vorteil sein, die hergestellten Eisenoxidhydratnadeln wegen ihrer zu geringen Größe in beschr'denem Umfang zusammensintern zu lassen, so wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Weise die Möglichkeit gegeben, durch die Menge des aufgebrachten Betains ind die Höhe der Reduktionstemperatur gezielt die gewünschte Pigmentgröße einzustellen.
Im Rahmen der Erarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als sehr zweckmäßig herausgestellt, dieses Verfahren auch auf die Herstellung kobalt-dotierter y-Eisen(III)-oxide anzuwenden. Die Herstellung dieser ivlagnetpigmente ist wegen der gegenüber dem undotierten Pigment verbesserter, magnetischen Eigenschatten sehr interessant, jedoch wiru andererseits durch den Einbau des Kobalts in das Kristallgitter die nachteilig bekannte Instabilität verursacht. Durch die nahezu vollständige Beibehaltung der Nadelform und damit der ausgeprägten Formanisotropie kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorteilhafte Wirkir.g auch beim kobaltdotierten y-Eisen(III)-o\id erreicht werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Goethit bzw. «-Eisen(III)-oxid in der zehnfachen Menge Wasser aufgeschlämmt und mit einem Intensivrührer behandelt. Nach dem Einbringen der gewünschten Menge der organischen Verbindung mit Betainstruktur wird noch etwa eine Stunde lang gerührt. Nach der Filtration wird das behandelte Pigment bei einer Temperatur von 70 bis etwa 200° C getrocknet. Die
Umwandlung geschieht anschließend in einem Drehrohrofen oder Wirbelofen, wobei bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C je nach aufgebrachter Menge der organischen Verbindung mit Betainstruktur in Inertgasatmosphäre oder unter Zusatz von reduzierenden Gasen der Magnetit gebildet wird. Die Weiterverarbeitung zum y-Eisen(III)-oxid geschieht in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von etwa 200 bis 400° C mit einem Sauerstoff/Stickstoff gemisch.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders feinteilige. in organischen Bindersystemen leicht dispergierbare und magnetisch hoch ausrichtbare γ- Eisend I l)-oxidpigmente erhalten.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das gemäß der Erfindung hergestellte y-Eisen(III)-oxid in polymeren Bindemittel dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderiva'.en, Polyurethanen. Polyestern und ähnliche. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organisehen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze, z. B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die aut starre oder biegsame Trägermaterialien, wie Folien, Platten oder Karten, aufgebracht werden kann.
Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele erläutert. JO
Die magnetischen Eigenschaften wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 800 kA/m gemessen, und zwar bei den Pigmentpulvern die Koerzitivkraft Hc in [kA/m] und die spezifische Remanenz or bzw. Sättigung 05 in [nTmVg] bei einer scheinbaren Dichte d in [g/cm3]. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verhinderte Zusammensintern der nadeiförmigen Teilchen während des Umwandlungsprozesses wurde anhand der magnetischen Ausrichtung Ri der Teilchen im Band, d. h. der Remanenz längs zu quer der Ausrichtung und durch die Messung des Betriebsgeräuschspannungsabstandes Br bestimmt. Dd dafür benötigte Schichtmagnetogrammträger wurde durch Dispergieren des nach den folgenden Beispielen erhaltenen y-Eisei(lll)-oxids in einer Lösung eines Copolymerisats aus Vinylchlorid, Dimethyl- und Diäthylmaleinat und eines thermoplastischen Polyesterurethans mit an sich bekannten Dispergierhilfsmitteln. Auftragen dieser Dispersion in der üblichen Technik auf eine 12 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie ;n einer solchen Dicke, daß nach dem Trocknen eine 5 um dicke Magnetschicht verbleibt. Ausrichten der noch flüssigen Schicht durch ein Magnetfeld und Trocknen der Schicht.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Vergleichsversuch
Ein auf alkalischem Wege gemäß DE-AS 12 04 644 hergestellter Goethit («-FeOOH) wird in einem Drehrohrofen bei 320° C mit Wasserstoff zu Magnetit (Fe3CU) reduziert Nach dem Abkühlen auf 240° C wird mit einem Gemisch aus Luft/Stickstoff 1 :1 zum y-Eisen(II I)-oxid oxidiert Die magnetischen Werte betrugen bei einer Dichte d—0,7\
Hc = 30,8
Or = 41 05 = 82
BiIdI zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Ausgangsmaterials a-FeOOH. Die beim Umwandlen in ^-Fe2Oj auftretenden Sinterungen sind leicht anhand B i I d 3 festzustellen.
Ein wie oben beschrieben hergestelltes Band zeigte den Richtfaktor /?/■= 1,94 und ein Betriebsrauschen Br = 63.2 dB.
Beispiel I
3 Teile eines Goethits nach DE-AS 12 04 644 werden in 30 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit einem Intensivrührer (~ 10 000 Upm) fein verteilt. Innerhalb von 20 Minuten werden in diese Suspension 0,18 Teile Sojalecithin eingebracht. Nach einstündigem Rühren wird das Pigment abfiltriert und bei I2O°C bei etwa 20 Torr getrocknet.
Das mit Sojalecithin behandelte Pigment wird in einem Drehrohrofen unter Stickstoff bei einer Temperatur von 580°C in Magnetit überführt und nach dem Abkühlen auf 250°C im Luft/Stickstoff-Strom (1 :1) zu y-FejOj oxidiert.
Anhand der elektronenmikroskopischen Aufnahmen ist kein Unterschied zwischen dem Goethit (Bild 1) und dem y Fe2Oj (Bild 2) festzustellen. Lediglich bei einer Vergrößerung von 30 000 : 1 werden auf den }'-Fe2Oj-Nadeln einzelne feine Poren sichtbar.
Die Meßwerte betrugen:
Hc = 29.6
or = 41
05 = 80
d = 0,848
R, = 2^1
Br = 65,7
Beispiel 2
Die Behandlung des Goethits erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch werden 3 Gewichtsprozent Sojalecithin aufgebracht. Die Trocknung geschieht bei 150c C.
Das behandelte Pigment wird dann 10 Minuten unter Stickstoff auf 500° C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 320°C wird die Reduktion zum Magnetit innerhalb von 2 Stunden mit einem Gemisch aus 200 I Wasserstoff und 1001 Stickstoff je Stunde vervollständigt. Nach der Oxidation gemäß Beispiel 1 ergeben sich für das 7-Fe2O3 und das damit hergestellte Magnetband folgende Werte:
Hc = 303 Beispiel 3
Or = 41
Os = 81
d = 0,61
Rf = 2,89
Br = 63,8
Zu der stark alkalischen Suspension von «-FeOOH, wie sie nach der Oxidation des Fe(OH)2 zum Goethit anfällt, werden 3 Gew.-% Sojalecithin, bezogen auf die Menge Goethit, zugesetzt und 1 Stunde lang gerührt Nach dem Filtrieren wird neutral gewaschen und bei 150° C getrocknet 1000 Teile eines so behandelten Oxids werden in einem Drehrohrofen bei 380° C im Laufe von einer Stunde mit einem Gemisch aus 2001 Wasserstoff und 1001 Stickstoff je Stunde zum Magnetit
reduziert. Nach der Oxidation entsprechend Beispiel 1 sind folgende Pulverwerte zu messen:
Hc = 29.6
or = 39.2
as = 81,2
d = 0.628
Ein damit hergestelltes Magnetband hat einen Richtfaktor Rf=2A% und ein Betriebsrauschen β* = 64.0 dB.
SO7
Beispiel 4
241.5 Teile 85%ige Kalilauge werden mit lOOOTeilen Wasser vermischt. In diese Vorlage wird bei 4O0C eine Lösung von 344 Teilen FeSO4 · 7 H2O in 1300 Teilen Wasser unter Rühren zugegeben. Unter weiterem :j λu λ:c-/rvuv c; und in γ- Fe2Oj umgewandelt. Die Pulver- und Bandwerte waren:
λ u λ:-— _ c-n
UUICII UI431 ΙΛ -1 «
r>, 1 ...:_j λ u λ:
t\UniCII WIIU UUICII UI
lange Luft in einer Menge von 150 l/h durchgeleitet, bis die Oxidation zum Λ-FeOOH abgeschlossen ist. In diese Suspension wird jetzt unter Rühren soviel Kobaltsulfatlösung zugetropft, daß 4,35 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Endprodukt Fe2Oj enthalten sind. Das filtrierte und neutral gewaschene Pigment wird bei 1800C getrocknet. Nach dem Mahlen wird dieses mit Kobalt dotierte Λ-FeOOH in Wasser aufgeschlämmt und mit 6 Gewichtsprozent Sojalecithin pro Einheit Goethit beaufschlagt.
Bei einer Temperatur von 5000C wird das derart behandelte Produkt unter Stickstoff in Magnetit überführt und nach dem Abkühlen entsprechend Beispiel I zum y-Fe2Oj oxidiert.
Die magnetischen Pulverwerte betrugen:
15
20
25
30
Hc = 30,1 Beispiel 6 29,9
0« = 39,2 des Betains nach Beis 45
OS = 80,0 Methyl-aminoessigsäure eingeset? 87
d - 0,557 tisch verfahren. 0.676
Rr = 2,43 Die Meßwerte sind: 2.39
Br = 64,3 Hc - 64.1
or =
Anstelle Os -
d =
R1 =
Br =
35
Hc
25.2
no = 46
Os = 83.1
d = 0.65
Beispiel 7
Bei diesem Versuch gemäß dem Beispiel t wird als Betain N-Dimethyl-Tridecylpropiobetain eingesetzt. Bei der Messung am Pulver ergab sich:
Dieses Prodfikt zeichnet sich durch eine besonders enge Schaltfeldstärkenverteilung aus.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 wird das a-FeOOH
einem Betain folgender Struktur ausgerüstet:
45
mit
Hc = 27,8
Or = 40
Os = 85
d = 0.67
und am Band
Rf = 2,53
Br = 64.4
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitivem, nadeiförmigem j>-Eisen(IH)-oxid, durch Behandeln eines nadeiförmigen unmagnetischen oc-Eisen(IIl)-oxid- oder -oxidhydrat-Pigments mit einer Lösung einer organischen Verbindung und Belegen des Pigments mit der organischen Verbindung, Trocknen und anschließendes Erhitzen des Pigments auf eine Temperatur zwischen 250 und 700° C in einer inerten oder reduzierenden Gasatmosphäre und Oxidation des dabei gebildeten Magnetits in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 1500C bis 5000C zum y-Eisen(III)-oxid. dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eine Verbindung mit Betainstruktur auf das unmagnetische Pigment aufbringt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung der Formel I
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