JPS597646B2 - γ−酸化鉄（３）の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殊に磁気記録担体のために適する針状γ一酸化
鉄叫の製法に係る。

磁気記録担体用の磁気ピグメントとしては、現在もなお
主として２０：１乃至３：１の針状粒子の長さ／太さ一
比を有する針状γ一酸化鉄凪が使用される。

これは非磁性の針状第二水酸化鉄をα一酸化鉄匝に脱水
し、マグネタイトに還元し且つγ一酸化鉄叫に再酸化す
ることに依り製造される。γ一酸化鉄佃の磁気性質に対
しては、粒子の大きさ及び形状が決定的意義を有する。
然かも磁性γ−酸化鉄叫一粒子の大きさ及び形状は、γ
一酸化鉄（ホ）への転移のために使用された非磁性α一
第二水酸化鉄（ホ）或はα一酸化鉄（財）一粒子の大き
さに依り殆んど決定されるが、その上に転移の種類及び
様式も決定的影響を有する。ｄ一第二水酸化鉄叫のα一
酸化鉄（ホ）への脱水又はこれに続くα一酸化鉄蜘のマ
グネタイトへの還元を余りに高い温度に於て行う時は、
針状粒子が粗い粒子及び聚合体に焼結する。この結果は
保磁力の低下に於て認められ、且つ磁気ピグメントをし
て結合剤系中に分散し難くするに至る。

然し乍ら脱水及び還元を比較的低温に於て行うこともで
き、斯くして前述の欠点は同じようには起らない。勿論
この場合には低い空間一時間一収率を我慢しなければな
らない。更に非磁性原料粒子の表面を無機物質にて被覆
することに依り焼結を阻止することができるα−第二水
酸化鉄（財）をγ一酸化鉄（財）に転移する方法も公知
である（独乙国特許公開公報第１５９２２１４号及び同
第１８０３７８３号）。

α一第二水酸化鉄（ホ）をアルミニウム一、チタン一、
ジルコニウム塩又は珪酸アルカリの溶液にて処理し、こ
の場合溶液のＰＨ一値を加水分解開始の範囲に調節する
ことも既に提案された（独乙国特許公告公報第１２５２
６４６号）。然かもこれ等方法は転移操作中針状形を充
分に保持せしめることができるが、斯くして得たるγ一
酸化鉄（ホ）は屡々有機結合剤中に分散し難い。

磁気記録担体の性質に対しても、斯かる被覆された粒子
の比較的低い指向囲が不利に作用する。独乙国特許公告
公報第１７７１３２７号は、嫌水性脂肪族カルボン酸に
依る又は斯かる酸及びモルフオリンに依るα一第二水酸
化鉄四又はα一酸化鉄（ホ）の被覆及びこれに続く斯く
処理されたピグメントを空気中にて加温に於てγ一酸化
鉄（ホ）への直接転移を記載している。然し乍らこの直
接転移は、γ一酸化鉄（財）の製造に際し中間段階中に
、殊・に磁気記録担体用の磁気ピグメントとしての複写
確実の雑音に乏しい酸化鉄の製造のために有利である温
度処理を導入することはもはや不可能であると言う欠点
を有する。製造後の聚結を回避するための酸化鉄ピグメ
ントの類似の被覆も（独乙国特許公告公報第１７６７６
０８号）、夫々のピグメント懸濁液が予め約７のＰＨに
調節されなければならなく、このことは製造方法に応じ
て特別の経費を伴うと言う欠点を有する。本発明の目的
とする所は、良分散性の高指向性の磁気γ一酸化鉄（ホ
）の製法を提供しようとするに在る。

本発明の更に他の目的とする所は、方法がα一第二水酸
化鉄（財）の製造とは無関係に酸性又はアルカリ性方法
にて使用できるように方法を構成しようとするに在る。
然るにピグメントに関し式１ 〔式中Ｒ１．Ｒ２及びＲ３は水素、炭素原子１乃至２４
個を有する飽和アルキル又は炭素原子１乃至２４個を有
する不飽和アルキルを示し、（ＲＸ）ｅは炭素原子１乃
至１８個を有する脂肪族カルボン酸、炭素原子１乃至１
８個を有する芳香族カルボン酸、スルフオン酸及び亜燐
酸のエステルより成れる群より選択されている〕の有機
ベタイン化合物０．５乃至１０重量％を被着する時は、
針状の非磁性ｄ一酸化鉄（ホ）一又はα一第二水酸化鉄
（ホ）−ピグメントを有機ベタイン化合物にて処理し、
斯く処理されたピグメントを乾燥し、有機化合物にて被
覆されたピグメントを不活性又は還元性瓦斯雰囲気中に
て２５０乃至７００℃の温度に加熱し、続いてこの場合
形成せるマグネタイトを１５０乃至５００℃の温度に於
て酸化性雰囲気中にて酸化することに依り高保磁性の針
状γ一酸化鉄（財）を製造し得ることが知られた。

本発明に依りｄ一第二水酸化鉄（ホ）又はｄ一酸化鉄（
ホ）上に被着される有機化合物は、全部又は少くとも一
部分置換された第４級窒素一原子に於て陽電荷を有し且
つ少くとも１つの置換基に於てカルボン酸−、スルフオ
ン酸一又は燐酸エステル残基の陰電荷を有する双生イオ
ンとして作用するベタイン、殊に式１に依るもの、即ち
窒素に於て過アルキル化された両性イオンである。

例示すれば次の通りである：Ｎ−オレイルーメチルアミ
ノ錯酸、Ｎ−ジメチルートリデシルプロピオベタイン、
燐酸アミノアルキルエステル例えばＲ２ＨＮθ｛Ｈ２−
ＣＨ２−０Ｐ０３Ｈｅ並びにＮ・Ｎ−ジメチル−Ｎ−ス
ルフオベンジルーアニリン一３−スルフオン酸一ベタイ
ンのカルシウム塩。

本発明方法に対しては大豆レシチンの使用が特に有利に
作用する。本発明に依る物質は比較的大きい濃度範囲に
於て使用されることができ、然かも一般に無水α−第二
水酸化鉄叫に関して０．５乃至１０重量％殊に０．５乃
至６重量％の濃度範囲に於て使用されることができる。

最適濃度は使用さるべき化合物の選択に応じて試験に依
り容易に明らかにされることができる。マグネタイトへ
の還元中、針状ピグメントの焼結を回避するためには、
殊に４乃至６重量％の量が適する。例えば大豆レシチン
の使用に際しては、このように処理されたピグメントを
不活性瓦斯流殊に窒素中にて３５０℃以上の温度に加熱
することに依りピグメントをマグネタイトに還元するた
めには斯かる量で充分である。この場合得られるピグメ
ントの磁気性質殊に保磁力或は残留保磁力に関しては、
生成物を３５０℃以上乃至５００℃以上の温度に加熱す
るのが特に有利である。

斯かる高い温度に於てすらも針状粒子の焼結は確認され
ることができない。然し乍ら本発明に依るベタイン０，
５乃至２％のみが転移さるべきピグメント土に塗着され
る場合には、マグネタイトへの還元に際し追加的に還元
性瓦斯が反応室中に導入されなければならない。還元剤
としては、このためには殊に水素又は一酸化炭素が適す
る。然かもこの少量の本発明に依るベタインすらも、針
状粒子を焼結現象に対し充分に保護する。第１図及び第
２図は、α一第二水酸化鉄四をγ−酸化鉄両の最終段階
まで転移する場合の針状粒子の僅少な焼結の利点を特に
明らかに示す。

第１図（３００００倍に拡大）は原料物質、即ち０．７
μｍの平均長さのｄ−ＦｅＯＯＨ一針状粒子を示す。第
２図に於ては（３００００倍に拡大）、本発明に依る転
移後、段階ｄ−Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４を経て得られ
たγ−Ｆｅ２Ｏ３を示す。針状粒子が殆んどその得られ
たままの原形であることは極めて明らかである。製造さ
れた第二水酸化鉄針状粒子を、その余りに小さい大きさ
のために些少の範囲に於て焼結せしめるのが有利である
場合には、本発明方法に依り被着されるベタインの量及
び反応温度の高さに依り意図して所望のピグメント大き
さを調節する可能性が特に有利に与えられる。

本発明方法の実施の範囲に於ては、この方法をコバルト
にてドーピングされたｒ一酸化鉄四の製造に対しても使
用するのが極めて適当であることが判明した。

この磁気ピグメントの製造は、ドーピングされないピグ
メントに比して改善された磁気性質のために極めて重要
であるが、他方に於てはコバルトが結晶格子中に入り込
むことに依り不利として知られる不安定性が惹起される
。針状形を殆んど完全に維持し、従て優れた形異方性を
完全に維持することに依り、本発明方法にて、コバルト
にてドーピングされたγ一酸化鉄亜に於ても有利な作用
が達成されることができる。本発明方法に依りゲータイ
ト或はα一酸化鉄（自）は１０倍量の水中に懸濁され且
つ強力攪拌器にて処理される。

所望量のベタイン構造を有する有機化合物を導入せる後
、なお約１時間撹拌する。瀘過後処理されたピグメント
を７０乃至約２００℃の温度に於て乾燥する。続いて転
移は回転管炉又は流動炉中に於て行われ、この場合ベタ
イン構造を有する有機化合物の被着される量に応じて３
００乃至６００℃の温度に於て不活性瓦斯雰囲気中にて
、又は還元性瓦斯の添加の下にマグネタイトが形成され
る。それ以上のγ一酸化鉄（ホ）への処理は公知の方法
にて約２００乃至４００℃の温度に於て酸素／窒素一混
合物にて行われる。本発明方法に依り、特に微粒状の有
機結合剤系中に容易に分散することができ且つ磁気的に
高く配向し得るγ一酸化鉄（ホ）−ピグメントが得られ
る。磁気層を生成するために、本発明に依り製造された
γ一酸化鉄四は重合結合剤中に分散される。結合剤とし
ては、この目的のために公知の化合物例えばポリビニル
誘導体のホモ一及び共重合体、ポリウレタン、ポリエス
テル等が適する。結合剤は適当な有機溶剤中に溶解せる
溶液として使用され、この溶液は例えば磁気層の導電率
及び摩擦強度を高めるために更に他の添加物を含有する
ことができる。磁気ピグメント、結合剤及び場合に依り
添加物を摩砕することに依り、剛性又は可撓性担体物質
例えば箔、板又はカード上に被着されることができる均
等な分散液が得られる。本発明を次の実施例に依り説明
する。

磁気性質は振動磁力計にて８００ＫＡ／ｍの磁界の強さ
に於て測定され、然かもピグメント粉末に於て保磁力Ｈ
ｃは〔ＫＡ／ｄ〕にて、且つ比残留磁気σＲ或は飽和σ
ｓは〔ｔ／Ｃｒｌｌ〕にて示される見掛密度ｄに於ける
〔ＮＴｗｌ／９〕にて測定された。

転移プロセス中の針状粒子の本発明方法により防止され
る焼結は、テープ内粒子の磁気的配向Ｒｆ、すなわち配
向の横向き対長手方向の残留磁気によつて、かつ動作Ｓ
／Ｎ比（信号対雑音比）ＢＲの測定により決定される。
このために必要な層磁気記録担体は、後記の例に依り得
られるγ一酸化鉄叫をビニルクロリド、ジメチル−及び
ジエチルマレイナートよりの共重合体及び熱可塑性ポリ
エステルウレタンよりの溶液中に公知の分散助剤を使用
して分散し、この分散液を普通の技術にて１２μｍの厚
さのポリエチレンテレフタラート箔上に、乾燥後５μｍ
の厚さの磁気層が残留するような厚さにて塗着し、なお
液状の層を磁界に依り配向し且つ層を乾燥することに依
り得られた。後記の諸例中に挙げられた部及び％は重量
部及び重量％である。

比較試験 ３０１の容器中に準備された３３．６容量％の苛性加里
溶液１２．６５１即ち４．６４ｋｇの苛性加里を含む溶
液に、４０℃の温度で６１．５容量％の塩化第１鉄溶液
５．５１即ち３，４ｋｇの塩化第１鉄４水塩を含む溶液
を強く撹拌しながら加え、同時に空気を導人する。

全懸濁液の量は１８．２１で苛性加里濃度は１５０ｆ／
１１鉄濃度は５２．５ｆ／ｌとなる。温度は約６０℃ま
で土昇し、そして反応溶液中には１２時間に亘り約１ｄ
／ｈの割合で空気を導入する。その結果、淡黄色の反応
生成物が得られる。その後瀘過洗滌し、１５０℃の温度
で乾燥する。得られたゲータイト（針状α−ＦｅＯＯＨ
）は約１．２μｍ長さで約０．３μｍの径である。この
ゲータイト即ち独乙国特許公告公報第１２０４６４４号
に依るアルカリ性法にて製造されたゲータイト（α−Ｆ
ｅＯＯＨ）を回転管炉中にて３２０℃に於て水素にてマ
グネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に還元する。

２４０℃に冷却せる後、空気／窒素−混合物（１：１）
にてγ一酸化鉄（ホ）に酸化する。

磁気値は比重ｄ＝０．７１に於て次の通りであつた：第
１図は原料物質α−ＦｅＯＯＨの電子顕微鏡写真を示す
。γ−Ｆｅ２Ｏ３への転移に際して起る焼結は第３図に
依り容易に確認することができる。前述のようにして製
造されたテープは指向係数Ｒｆ＝１．９４及び動作雑音
ＢＲ−６３．２ｄＢを示した。例１ 独乙国特許公告公報第１２０４６４４号公報に記載され
た方法即ち前記比較例の冒頭に記載と同じ方法により製
造されたゲータイト３部を水３０部中に懸濁し、且つ強
力撹拌器（〜１００００ｒｙｎ）を使用して細分布する
。

２０分間内にこの懸濁液中に大豆レシチン０．，１８部
を導入する。

１時間撹拌せる後ピグメントを濾別し、且つ１２０℃に
於て約２０ｍｍＨｇに於て乾燥する。

大豆レシチンにて処理されたピグメントを、回転管炉中
にて窒素下にて５８０℃の温度に於てマグネタイトに変
じ、且つ２５０℃に冷却せる後空気／窒素一流（１：１
）中にてγ−Ｆｅ２Ｏ３に酸化する。

電子顕微鏡写真に依り、ゲータイト（第１図）とγ−Ｆ
ｅ２Ｏ３（第２図）との間に何等の差異を確認すること
ができない。

単に３００００：１の拡大に於てのみ、γ−Ｆｅ２Ｏ３
一針状粒子上に於て少数の細孔を認めることができる。
測定値は下記の通りであつた： 例２ ゲータイトの処理は例１に於けるように行われるが、大
豆レシチン３部が被着される。

乾燥は１５０℃に於て行われる。次に処理されたピグメ
ントを１０分間窒素下にて５００℃にて加熱する。

３２０℃に冷却せる後、マグネタイトへの還元を２時間
内に１時間につき水素２００１及び窒素１００１の混合
物にて完全にする。

例１に依り酸化せる後、γ−Ｆｅ２Ｏ３及びこれを以て
製造された磁気テープに対しては次の値が生ずる：例３ Ｆｅ（０Ｈ）２のゲータイトへの酸化に依り生成するα
−ＦｅＯＯＨの強アルカリ性懸濁液に、ゲータイトの量
に関して大豆レシチン３％を添加し、且つ１時間攪拌す
る。

瀘過後中性となるまで洗滌し、且つ１５０℃に於て乾燥
する。斯く処理された酸化物１０００部を回転管炉中に
て３８０℃に於て１時間中に１時間につき水素２００１
及び窒素１００１の混合物にてマグネタイトに還元する
。例１に相当して酸化せる後、次の粉末値を測定するこ
とができる：これを以て製造された磁気テープは指向係
数Ｒｆ＝２．４８及び動作雑音ＢＲ＝６４．０ｄＢを有
する。

例４ ８５％苛性加里液２４１．５部を水１０００部と混合す
る。

この受器中に４０℃に於て、水１３００部中にＦｅＳＯ
４・７Ｈ２０・３４４部を溶解せる溶液を撹拌しつつ添
加する。更に撹拌しつつこのα一Ｆｅ（０Ｈ）２一懸濁
液中に、α−ＦｅＯＯＨへの酸化が完了するまで１５０
１／ｈの量に於て空気を通じる。次にこの懸濁液中に撹
拌しつつ最終生成物Ｆｅ２Ｏ３に関してコバルト４．３
５％を含有するに至るまで硫酸コバルト溶液を滴加する
。瀘過し且つ中性となるまで洗滌せるピグメントを１８
０℃に於て乾燥する。摩砕せる後、このコバルトにてド
ーピングされたｄ−ＦｅＯＯＨを水中に懸濁し、且つゲ
ータイト１単位につき大豆レシチン６％を流入せしめる
。５００℃の温度に於て、このように処理された生成物
を窒素下にてマグネタイトに変じ、且つ冷却後例１に相
当してγ−Ｆｅ２Ｏ３に酸化する。

磁気粉末値は下記の通りである：この生成物は特に狭い
接続磁界強度分布 （Ｓｃｈａｌｔｆｅｌｄｓｔｈｒｋｅｎｖｅｒｔｅｉｌ
ｕｎｇ）に依て優れている。

例５ 例１に相当してα−ＦｅＯＯＨに次の構造のベタインを
施し且つγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移する。

粉末値及びテープ値は次の通りであつた：例６ 例５に依るベタインの代りにＮ−オレイルーメチルーア
ミノ錯酸を使用するが、その他の点では同様に操作する
。

測定値は下記の通りである： 例７ この例１に依る試験に於てペタインとしてＮ−ジメチル
−トリデシルプロピオベタインを使用する。

粉末に於ける測定の結果は下記の通りであった：

【図面の簡単な説明】

添附図面中、第１図は原料物質α−ＦｅＯＯＨの、第２
図は本発明方法により得られたγ−酸化鉄（・）の、第
３図はγ−酸化鉄（・）への転移に際して生ずる焼結を
示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性α−酸化鉄（III）−又はα−第二水酸化鉄
   （III）−ピグメントを有機化合物にて処理し、斯く処
   理されたピグメントを乾燥し、有機化合物にて被覆され
   たピグメントを不活性又は還元性瓦斯雰囲気中にて２５
   ０乃至７００℃の温度に加熱し、続いてこの場合形成せ
   るマグネタイトを酸化性雰囲気中にて１５０乃至５００
   ℃の温度に於てγ−酸化鉄（III）に酸化することに依
   り高保磁性の針状γ−酸化鉄（III）を製造する方法に
   於て、ピグメントに関し式 I ▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は
   水素、炭素原子１乃至２４個を有する飽和アルキル又は
   炭素原子１乃至２４個を有する不飽和アルキルを示し、
   （ＲＸ）＾■は炭素原子１乃至１８個を有する脂肪族カ
   ルボン酸、炭素原子１乃至１８個を有する芳香族カルボ
   ン酸、スルフォン酸及び亜燐酸のエステルより成れる群
   より選択されている〕の有機ベタイン化合物０．５乃至
   １０重量％を被着することを特徴とする高保磁性の針状
   γ−酸化鉄（III）の製法。