JPS589772B2 - ガンマ − サンカテツ （３） ノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殊に磁気記録担体に適する針状のγ−酸化鉄（
■）の製法に係る。

磁気記録担体用磁気ピグメントとしては、現在もなお主
として２０：１乃至３：１の針の長さ／太さ−比を有す
る針状γ−酸化鉄（■）が使用される。

これは非磁性の針状水酸化第二鉄をα−酸化鉄（■）に
脱水し、マグネタイトに還元し且つγ−酸化鉄（■）に
再酸化することに依り製造される。

γ−酸化鉄（■）の磁気性質殊に保磁力に対しては、粒
子の大きさ及び形状が決定的意義を有する。

勿論磁性γ−酸化鉄（■）−粒子の大きさ及び形状は、
γ−酸化鉄（■）に転移するために使用される非磁性α
−水酸化第二鉄（■）−或はα−酸化鉄（■）−粒子の
ジメンションに依り殆んど決定されるが、その上に転移
の種類及び方法も決定的影響を有する。

同様に磁性粒子の集束性、即ち磁性物質を含有する結合
剤層を担体物質上に被着せる直後の磁界中に於けるオリ
エンテーションも形異方性粒子の形態に依り共に決定さ
れる。

従ってγ−酸化鉄（■）の製造に際しては、還元及び酸
化が行われる場合、沈澱に依て生成するα−水酸化第二
鉄（■）の針状形を維持せんがためには、特別の措置を
講ずる必要がある。

良好な磁気値を達成するために適切な転移温度に於ける
粒子の焼結を回避するために、非磁性原料酸化物の表面
を無機物質にて被覆することに依り焼結を阻止する方法
が公知である（独乙国特許公開公報第１５９２２１４号
及び同第 １８０３７８３号）。

又α−水酸化第二鉄（■）をアルミニウム−、チタン−
、ジルコニウム塩及び珪酸アルカリの溶液にて処理し、
且つこの場合溶液のｐＨ−値を始めの加水分解の範囲に
調節することも既に提案された（独乙国特許公告公報第
１２５２６４６号）。

勿論この方法は、転移操作中に針状形を充分に維持する
ことを許容するが、このようにして得られたγ−酸化鉄
（■）は屡々有機結合剤中に分散することが困難である
。

磁気記録担体の性質に対しては、斯かる被覆された粒の
比較的低い指向性が不利に作用するに過ぎない。

独乙国特許公告公報第１７７１３２７号は、嫌水性脂肪
族カルボン酸に依る又は斯かる酸及びモルフオリンに依
るα−水酸化第二鉄（■） 又はα−酸化鉄（■）の被
覆、及びこれに続くこのように処理されたピグメントの
空気中に於ける加温に於げるγ−酸化鉄（■）への直接
の転移に関し記載している。

然し乍らこの直接の転移は、酸化鉄（■）の製造に際し
中間段階に、殊に磁気記録担体用の磁気ピグメントとし
ての耐複写性の騒音に乏しい酸化鉄の製造のために有利
である温度処理を導入することがもはや不可能であると
言う欠点を有する製造後の聚結を回避するための酸化鉄
ピグメントの類似の被覆（独乙国特許公告公報第 １７６７６０８号）も、夫々のピグメント懸濁液が予め
約７のｐＨに調節されなければならないと言う欠点を有
し、このことは製造方法に応じて特別の経費を伴うもの
である。

有機物質に依る非磁性酸化鉄の処理は、還元及び酸化を
空気中にて加熱する場合にのみ実施するために既に屡々
提案された。

即ち独乙国特許第８０１３５２号明細書は有機脂肪酸の
塩の使用に関し記載し、独乙国特許公告公報第１２０３
６５６号及びＤＷＰ−特許第９１０１７号明細書も同様
である。

同様に種々の有機化合物も独乙国特許公開公報第２０６
４８０４号中に於て使用される。

然し乍らこれ等方法は総て前記の欠点を有する。

本発明の目的とする所は、原料ピグメントの簡単な処理
に依り、α−水酸化第二鉄（■）又はα−酸化鉄（■）
に、公知のγ−酸化鉄（■）への転移後、殊に同時に改
良された保磁力に於て改良された磁気集束性に依て優れ
ている磁気記録担体用の磁性物質を提供する方法を準備
しようとするに在る。

然るにα−酸化鉄（■）を水溶性アルカリ土類化合物及
びベンゾール核に炭素原子夫々４乃至２４個を有する単
環式アルキルフェノールにて処理し、３００乃至５００
℃に於て水素にてマグネタイトに還元し、且つ２００乃
至４００℃に於て酸素含有瓦斯にてγ−酸化鉄（■）に
酸化する時は、針状のα−酸化鉄（■）をマグネタイト
に還元し、続いてγ−酸化鉄（■）に酸化することに依
り針状の磁性γ−酸化鉄（■）を製造する方法が、要求
される諸性質を有する磁性物質を提供することが知られ
た。

本発明の意味に於ては、１：０．２乃至１：２殊に１：
０．４乃至１：１．５のアルカリ土類化合物対アルキル
フェノールの分子比が有利であることが知られた。

本発明に依る適当なアルキルフェノールは式■（式中Ｒ
１、Ｒ２及びＲ３は水素又は炭素原子夫々４乃至２４個
を有するアルキル残基を示す。

但し少くとも夫々１つのアルキル残基が核に存在してい
る）に依て明示される。

アルキル残基中に炭素原子４乃至１２個を有するモノ−
及びジ置換単環式フェノールが特に有利であることが判
明した。

斯かる化合物は例えばブチルフェノール、ジ−ｎ−ブチ
ルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール及び殊にｐ−
ドデシルフェノールである。

適当なアルカリ土類化合物はマグネシウム、バリウム、
カルシウム、ストロンチウムの群の総ての水溶性無機化
合物であるが、水酸化物が適当であって、殊に水酸化バ
リウムが使用される。

本発明に依り与えられる物質は、当該酸化鉄物質に関し
夫々１乃至５殊に２乃至４重量％の量に於て使用される
ことができる。

必要な量は前記の範囲内に於て、処理さるべきピグメン
トの粒子大及び表面性質に適合せしめられる。

針状のα−水酸化第二鉄（■）或はα−酸化鉄（■）の
処理は、ピグメントを水中に細分懸濁せる懸濁液中に於
て行われる。

このために先ずアルカリ土類化合物の水溶液を添加し、
続いてアルキルフェノールの水性乳濁液を添加し、且つ
機械的に分散する。

この場合アルキルフェノールは完全にピグメント表面に
吸収される。

濾過し且つ乾燥せる後、仕上げられた針状の非磁性酸化
鉄を公知の方法にて瓦斯還元剤にて、普通は水素にて３
００乃至５００℃に於てマグネタイトに転移し、且つ瓦
斯状酸化剤にて、普通は空気にて２００乃至３５０℃に
於てγ−酸化鉄（■）に変ずる。

本発明方法は磁性酸化鉄を製造するための総ての適池な
原料物質に対し、殊に異なる針状のα−水酸化第二鉄（
■）−粒子に対し、且つドーピングされたピグメントに
対し、例えばコバルトにてドーピングされたα−水酸化
第二鉄（■）に対し使用されることができる。

本発明に依り製造された磁性γ−酸化鉄（■）は磁気記
録担体の層中に於げる粒子の改良された磁気集束性に依
て優れており、且つ同時に現在の技術水準に依る相当す
るγ−酸化鉄（■）よりも高い保磁力を有する。

磁気層を製造するために、本発明に依り製造されたγ−
酸化鉄（■）をポリマー結合剤中に分散する。

結合剤としては、この目的のために公知の化合物例えば
ポリビニル誘導体、ポリウレタン、ポリエステル等のホ
モポリマー及びコポリマーが適する。

結合剤は適当な有機溶剤中に溶解して使用されることが
でき、これ等溶剤は更に他の添加物例えば磁気層の導電
率及び耐摩耗性を高めるため添加物を含有することがで
きる。

磁気ピグメント結合剤及び場合に依り他の添加物を磨砕
混合することに依り均質な分散液が得られ、これは剛性
又は可撓性担体物質例えば箔、プレート又はカード上に
被着され、この中に含有されている磁性粒子は磁界に依
り集束され、且つ層は乾燥に依り固化される。

これ等層磁気記録担体は、同−酸化物パッキング密度に
於て、伝来のγ−酸化鉄（■）を使用して製造されたも
のよりも高い磁気集束性を示し、その上高い保磁力をも
示す。

これ等改良された磁気値はより有利な電気音響測定値例
えばより高い感度、より良好な高度−及び深度変調性並
びに僅少な運転騒音を生ぜしめる。

本発明を次の実施例に依り説明する。

磁気性質は１６０ｋＡ／ｍの磁界の強さに於て振動磁力
計を使用して測定されたが、ピグメント粉末に於ては保
磁力Ｈｅは〔ｋＡ／ｍ〕にて、且つ比残留磁気Ｍｒ或は
飽和Ｍｍは見掛密度ｄ〔 ｇ／ｃｍ３〕に於て〔ｎＴｍ
３／ｇ〕にて測定された。

粒子の改良された集束性は磁気バンドに於て測定された
。

指向性率ＲＦは集束の縦対横の残留磁気値の比を意味す
る。

このために必要な層磁気記録担体は、後記の諸例に依り
得られたγ−酸化鉄（■）を、ビニルクロリド８部及び
ジエチルマレイナート、ジメチルマレイナート各１部よ
り、並びに公知の分散助剤を有するポリテトラヒドロフ
ランをベースとするポリエーテルウレタンよりのコポリ
マーの溶液中に分散し、この分散液を普通の技術にて１
２μｍの厚さのポリエチレンテレフタラート箔上に、乾
燥後５μｍの厚さの磁気層が残留するような厚さにで塗
着し、なお液状の層を磁界に依り集束し且つ層を乾燥す
ることに依り製造された。

次の諸例中に挙げられた部及び％は重量部及び重量％に
係る。

例１ アルカリ性方法にて製造された針状のα−ＦｅＯＯＨ１
００部を水１５００部中に、水３００部中に於けるＢａ
（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ２部と共に１５分間分散する。

次にｐ−ドテシルフェノール２部を水１０００部中に乳
濁せる乳濁液を添加し、且つ更に１５分間分散する。

瀘別後、処理されたα−ＦｅＯＯＨを低い真空下にて１
００℃に於て乾燥し、水素流中にて３８０℃に於てＦｅ
３Ｏ４に還元し、２５０℃に冷却し、且つ窒素−空気−
混合物にてγ−Ｆｅ２Ｏ３に酸化する。

測定結果は表１中に集録されている。

例２ 例１に於けるように操作するが、 Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ４部及びｐ−ドデシルフェノ
ール２部を添加する。

測定値は表１中に集録されている。

例３ 例１に相当してＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ５部及びｐ−
ドデシルフェノール４部を反応せしめる。

測定値は表１中に集録されている。

比較試験１ 例１に於て使用されたような未処理のα−ＦｅＯＯＨを
例１に相当してγ−Ｆｅ２Ｏ３に転移する。

測定値は表１中に挙げられている。比較試験２ 例１の針状α−ＦｅＯＯＨ １００部を水１５００部中
に添加し、且つｐ−ドデシルフェノール２部を水１００
０部中に乳濁せる乳濁液と共に１５分間分散する。

生成物を瀘別し且つ１００℃に於て弱い真空中にて乾燥
する。

装着されたα−ＦｅＯＯＨのγ−Ｆｅ２〇３への処理は
例１に於けるように行われる。

測定値は表１中に挙げられている。

比較試験３ 例１のα−ＦｅＯＯＨ１００部を、水３００部中に溶解
せる水酸化バリウム−オクタヒドラートＢａ（ＯＨ）２
・８Ｈ２Ｏ４部の添加の下に１５分間分散する。

生成物を処理し且つ例１に記載したようにγ−Ｆｅ２Ｏ
３に変ずる。

測定値は表１中に挙げられている。例４ 例１のα−ＦｅＯＯＨ１００部を水１５００部中に分散
し、且つ硝酸コバルト（■）−ヘキサヒドラートＣｏ（
ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ １２部及び硝酸バリウムＢａ（
ＮＯ３）２３部の水溶液１００部と混和する。

攪拌しつつｐＨが１０に達するまで、アンモニア水溶液
を滴加する。

続いてｐ−ドデシルフェノール３部の水性乳濁液１００
０部を添加し、１５分間分散し、生成物を瀘別し且つ弱
い真空中にて１００℃に於て乾燥する。

γ−Ｆｅ２Ｏ３への処理は例１に記載したように行われ
る。

測定値は表２中に挙げられている。

比較試験４ 例１のα−ＦｅＯＯＨ１００部を、例４に於けるように
水１５００部中に分散し、且つ硝酸コバルト（■）−ヘ
キサヒドラートＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１２部の水
溶液１００部と混和する。

アンモニアを滴加しつつｐＨを１０に調節し、続いて生
成物を瀘別し、且つ弱い真空中にて１００℃に於て乾燥
する。

測定値は表２中に記載されている。例５ 例１のα−Ｆｅ００Ｈ１００部を水１５００部中に分散
し、且つ硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２２部の水溶液
１００部と混和する。

アンモニア水溶液を滴加しつつｐＨを９に調節する。

続いてｐ−ドデシルフェノール４部の水性乳濁液１００
０部を添加し、１５分間分散し且つ生成物を処理し、且
つ例１に記載したようにしてγ−Ｆｅ２Ｏ３に処理する
。

磁気測定値は表３中に記載されている。比較試験５ 例１のα−ＦｅＯＯＨ１００部を例５に於けるように水
１５００部中に分散し、且つ硝酸カルシウムＣａ （Ｎ
Ｏ３）２２部の水溶液１００部と混和する。

アンモニアを滴加しつつｐＨを９に調節し、且つ例１に
記載したようにγ−Ｆｅ２０３に処理する。

測定値は表３中に挙げられている。

例６ 例ｌに於けるように操作するが、 Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ２部及び３・５−ジノニフェ
ノール２部を添加する。

得られるγ−Ｆｅ２０３は次の値を有する： Ｈｃ＝３２．６；ｄ＝０．６２８；Ｍｒ＝３９；Ｍｍ＝
７８；Ｍｒ／Ｍｍ＝ ０． ５０ ；ＲＦ＝２．９。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 針状のα−酸化鉄（■）をマグネタイト還元し、読
   いてγ−酸化鉄（■）に酸化することに依り針状の磁性
   γ−酸化鉄（■）を製造する方法に於て、α−酸化鉄（
   ■）を水溶性アルカリ土類化合物及びベンゾール核に炭
   素原子夫々４乃至２４個を有するアルキル残基１個乃至
   ３個を有する単環式アルキルフェノールにて処理し、３
   ００乃至５００℃に於て水素にてマグネタイトに還元し
   、且つ２００乃至４００℃に於て酸素含有瓦斯にてγ−
   酸化鉄（■）に酸化することを特徴とする針状の磁性γ
   −酸化鉄（■）の製法。