JPS60151228A - コバルト含有、等方性の磁性酸化鉄の製法 - Google Patents
コバルト含有、等方性の磁性酸化鉄の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、針状γ−Ｆｅ００Ｈを２価のコバルトイオン
及び鉄イオンとアルカリ性媒体中で不活性ガス雰囲気中
で反応させることにより、式：％式％：］ 〔式中、ＸはＯ，ＯＳ〜０．８の値を表わす〕で示され
るコバルト含有、等方性の磁性酸化鉄を製造する方法に
関する。
及び鉄イオンとアルカリ性媒体中で不活性ガス雰囲気中
で反応させることにより、式：％式％：］ 〔式中、ＸはＯ，ＯＳ〜０．８の値を表わす〕で示され
るコバルト含有、等方性の磁性酸化鉄を製造する方法に
関する。
従来の技術
磁気記録担体の開発は、長い間特にデータ及びビデオ信
号記憶における要求により高密度で記録する方向に向け
られて来た。この目的のためには、有機結合剤中に細分
された、極めて高い保磁力を有する磁性材料をベースと
する極めて平滑な表面を有する記録材料が特に適当であ
ると見なされる。
号記憶における要求により高密度で記録する方向に向け
られて来た。この目的のためには、有機結合剤中に細分
された、極めて高い保磁力を有する磁性材料をベースと
する極めて平滑な表面を有する記録材料が特に適当であ
ると見なされる。
記録密度の上昇と結び付いた記録波長の短縮により、記
録層の自己減磁による出力の低下が一層顕著になる。減
磁の減少は確かに層厚さの縮小により可能である。しか
しながら、この手段は磁性粉末を含有する結合剤層を有
する記録担体においては、単位面積当りの存在する磁性
材料の減少、すなわち層素子の残留磁気の減少に基づき
、また製作技術上の理由から限度がある。薄いにもかか
わらず十分な磁化における薄い層厚さの問題点を排除す
るも５１つの方法は、薄い磁性金属フィルムをベースと
する記録材料を用いることから成る。
録層の自己減磁による出力の低下が一層顕著になる。減
磁の減少は確かに層厚さの縮小により可能である。しか
しながら、この手段は磁性粉末を含有する結合剤層を有
する記録担体においては、単位面積当りの存在する磁性
材料の減少、すなわち層素子の残留磁気の減少に基づき
、また製作技術上の理由から限度がある。薄いにもかか
わらず十分な磁化における薄い層厚さの問題点を排除す
るも５１つの方法は、薄い磁性金属フィルムをベースと
する記録材料を用いることから成る。
しかしながら、このような均質な金属層の製造の問題の
他に就中それを利用する際の機械的問題点が生じる。
他に就中それを利用する際の機械的問題点が生じる。
前記困難性の見地において、かつそれにもかかわらず高
い記録密度と同時に高い出力レベルを有する磁気記録材
料を提供せんとする努力において、既にまた、記録担体
に対して垂直な磁気記録を実施することも提案された。
い記録密度と同時に高い出力レベルを有する磁気記録材
料を提供せんとする努力において、既にまた、記録担体
に対して垂直な磁気記録を実施することも提案された。
このためには、記録担体は、少なくとも磁気ヘッドの最
も近くに位置する層範囲で垂直方向の磁化を可能にする
層を有しているべきである（米国特許第３，０５２，５
６７号明細書）。この原理の一層の開発において、大抵
はＣｏ／Ｃｒ層をベースとする、支持体面に対して垂直
な磁性異方性を有する一連の種々の磁性層が調査された
。しかしながら、その製造もまた達成可能な特性も未だ
満足されない。更にまた、該記録法のために適当な磁気
ヘッドを開発することも１つの重要な問題点である。
も近くに位置する層範囲で垂直方向の磁化を可能にする
層を有しているべきである（米国特許第３，０５２，５
６７号明細書）。この原理の一層の開発において、大抵
はＣｏ／Ｃｒ層をベースとする、支持体面に対して垂直
な磁性異方性を有する一連の種々の磁性層が調査された
。しかしながら、その製造もまた達成可能な特性も未だ
満足されない。更にまた、該記録法のために適当な磁気
ヘッドを開発することも１つの重要な問題点である。
高い感度と同時に記録密度を高めるもう１つの方法は、
記録のために使用される磁界の垂直成分を利用すること
である。この場合には、特に高い記録密度（短い波長う
で有効な、磁性層の表面にリングヘッドによって形成さ
れる磁界の垂直成分が採用される。このような記録系の
ための磁性材料としては、記録担体の全ての方向に高い
相対的残留磁気を生じる物質が適当である。このために
は等方性の磁性材料、特に立方体の酸化鉄、就中正六面
体の磁鉄鉱をベースとして構成されたものが適当である
。この磁鉄鉱の製法、例えばα−１β−又はγ−ＦｅＯ
ＯＨとＦｅ（Ｏｆ（）２とから出発する製法は公知であ
る〔ＩｒｊＴＩｃドイツ連邦共和国特許出願公開第２５
０８１５５号、同第２７４６３５９号及び同第２５０８
０８５号明細書、特開昭５８−３６９３２号公報〕。ま
た、水酸化コバルト及びγ−Ｆｅ００Ｈから立方体のコ
バルトフェライトを製造することも既に開示された〔ク
ラウゼ他著（Ｋｒａｕｓｅ ｅｔ ａｌ、 ） 、 Ｚ
、ｆ。
記録のために使用される磁界の垂直成分を利用すること
である。この場合には、特に高い記録密度（短い波長う
で有効な、磁性層の表面にリングヘッドによって形成さ
れる磁界の垂直成分が採用される。このような記録系の
ための磁性材料としては、記録担体の全ての方向に高い
相対的残留磁気を生じる物質が適当である。このために
は等方性の磁性材料、特に立方体の酸化鉄、就中正六面
体の磁鉄鉱をベースとして構成されたものが適当である
。この磁鉄鉱の製法、例えばα−１β−又はγ−ＦｅＯ
ＯＨとＦｅ（Ｏｆ（）２とから出発する製法は公知であ
る〔ＩｒｊＴＩｃドイツ連邦共和国特許出願公開第２５
０８１５５号、同第２７４６３５９号及び同第２５０８
０８５号明細書、特開昭５８−３６９３２号公報〕。ま
た、水酸化コバルト及びγ−Ｆｅ００Ｈから立方体のコ
バルトフェライトを製造することも既に開示された〔ク
ラウゼ他著（Ｋｒａｕｓｅ ｅｔ ａｌ、 ） 、 Ｚ
、ｆ。
ａ ｎ ｏ ｒ ｇ 、 Ｃｈ 、 ”、ｎａ ３３１
５ｐ２３１ （１９６４） 〕ｏ Ｌかしながら、これ
らの材料は、磁気特性、特に保磁力に関しであるいはま
た熱もしくは機械的負荷における磁気特性の安定性に関
し、て、磁気記録担体において使用するためには不適当
である。
５ｐ２３１ （１９６４） 〕ｏ Ｌかしながら、これ
らの材料は、磁気特性、特に保磁力に関しであるいはま
た熱もしくは機械的負荷における磁気特性の安定性に関
し、て、磁気記録担体において使用するためには不適当
である。
発明が解決しようとする問題点
従って、本発明の課題は、一方では簡単かつ経済的な方
法で通常の素材を用いて実施することができ、かつ他方
では等方性磁化特性、記録担体のために好適な高い保磁
力、更に就中磁化可能な個別粒子の特に狭い切換域分布
（ＳＦＤ）によって優れた磁性材料を提供する、等方性
の磁性材料の製法を見い出すことであった。これらの特
性は特に高密度での磁気記録のために重要である。この
課題を解決するために出発物質として容易に入手される
塩化鉄（１１）を使用しかつコバルトで等方性磁鉄鉱を
変態させることを提案する。
法で通常の素材を用いて実施することができ、かつ他方
では等方性磁化特性、記録担体のために好適な高い保磁
力、更に就中磁化可能な個別粒子の特に狭い切換域分布
（ＳＦＤ）によって優れた磁性材料を提供する、等方性
の磁性材料の製法を見い出すことであった。これらの特
性は特に高密度での磁気記録のために重要である。この
課題を解決するために出発物質として容易に入手される
塩化鉄（１１）を使用しかつコバルトで等方性磁鉄鉱を
変態させることを提案する。
問題点を解決するための手段
ところで、前記課題は、式：
％式％］
〔式中、ＸはＯ，ＯＳ〜０．８の値を表わす〕で示され
るコバルト含有、等方性の磁性酸化鉄を製造する方法に
おいて、γ−ＦｅＯＯＨを水性分散液中でＣＯ（ＩＩ
）イオン及びＦ、（ＩＩ）イオンと８よりも高いｐＨ値
で不活性ガス下に３５℃と懸濁液の沸点との間の温度で
常圧で反応させることにより解決されることが判明した
。
るコバルト含有、等方性の磁性酸化鉄を製造する方法に
おいて、γ−ＦｅＯＯＨを水性分散液中でＣＯ（ＩＩ
）イオン及びＦ、（ＩＩ）イオンと８よりも高いｐＨ値
で不活性ガス下に３５℃と懸濁液の沸点との間の温度で
常圧で反応させることにより解決されることが判明した
。
本発明方法のための出発物質としては、公知方法で得ら
れ、鱗繊石とも称される針状のγ−Ｆ”ｅＯＯＨをその
製造の際に生成した懸濁液、洗浄したもしくは未洗浄の
フィルタケーキの形又は乾燥した顔料の形で使用する。
れ、鱗繊石とも称される針状のγ−Ｆ”ｅＯＯＨをその
製造の際に生成した懸濁液、洗浄したもしくは未洗浄の
フィルタケーキの形又は乾燥した顔料の形で使用する。
γ−ＦｅＯＯＨは例えば塩化鉄（、ＩＩ）溶液からアン
モニアでｐｉ（＝７で２０〜５０℃の温度で水酸化鉄（
ＩＩ）を沈殿させかつ引続き沈殿した水酸化物を上記ｐ
Ｈ値の保持下に空気で酸化させることにより製造するこ
とができる〔シュベルトマン（Ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎ
）著、“Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆ、Ａｎｏｒｇ。
モニアでｐｉ（＝７で２０〜５０℃の温度で水酸化鉄（
ＩＩ）を沈殿させかつ引続き沈殿した水酸化物を上記ｐ
Ｈ値の保持下に空気で酸化させることにより製造するこ
とができる〔シュベルトマン（Ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎ
）著、“Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆ、Ａｎｏｒｇ。
Ｃｈｅｍｉｅ ” ２９８ （１９５９）、ｐ３３７〜
３４８ ）、ドイツ連邦共和国特許第１２２３３５２号
明細書から、もう１つの鱗繊石の製法が公知であり、該
方法は鉄（ＩＩ）塩溶液をアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩基で沈殿させかつ水酸化鉄（Ｉｔ）又は炭酸塩
を酸素、空気、有機ニトロ化合物又はその他の酸化剤で
酸化させることにより芽晶を形成させかつ場合により鱗
繊石の芽晶成長を鉄（１１）塩溶液中で金属鉄の存在下
に又は鉄（ＩＩ）塩溶液中で同時に当量の鉄（［１）イ
オン及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属溶液又は懸
濁液を添加しながら、又は同時に当量の鉄（Ｉｔ）イオ
ン及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基溶液又は
懸濁液を添加しながら酸化剤を使用して実施することよ
り成る。類似した方法で、鱗繊石はまた、第１工程で塩
化鉄（ＩＩ）と水性アルカリとを合しかつ得られた混合
物を、該混合物のｐＨ値が２．９〜４．１になるまで酸
素を含有するガスを導入しながら攪拌することによって
コロイド状の鱗繊石芽晶の懸濁液を製造し、次いで第２
工程で該懸濁液を激しく攪拌しながら２６．７〜６０℃
の温度でかつ上記ｐＨ値を保持して過剰の塩化鉄（ＩＩ
）の存在下で同時にかつ連続的にアルカリ及び酸素を含
有するガスを、芽晶量の重量部当り全生成物１．２〜５
重量部が形成されるまで供給することによっても得られ
る。また、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０６１７
６０号明細書又はヨーロッパ特許機構出願公開第４０７
２２号明細書記載の方法に基づき、好適なγ−ＦｅＯＯ
Ｈ粒子を得ることができる。
３４８ ）、ドイツ連邦共和国特許第１２２３３５２号
明細書から、もう１つの鱗繊石の製法が公知であり、該
方法は鉄（ＩＩ）塩溶液をアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩基で沈殿させかつ水酸化鉄（Ｉｔ）又は炭酸塩
を酸素、空気、有機ニトロ化合物又はその他の酸化剤で
酸化させることにより芽晶を形成させかつ場合により鱗
繊石の芽晶成長を鉄（１１）塩溶液中で金属鉄の存在下
に又は鉄（ＩＩ）塩溶液中で同時に当量の鉄（［１）イ
オン及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属溶液又は懸
濁液を添加しながら、又は同時に当量の鉄（Ｉｔ）イオ
ン及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基溶液又は
懸濁液を添加しながら酸化剤を使用して実施することよ
り成る。類似した方法で、鱗繊石はまた、第１工程で塩
化鉄（ＩＩ）と水性アルカリとを合しかつ得られた混合
物を、該混合物のｐＨ値が２．９〜４．１になるまで酸
素を含有するガスを導入しながら攪拌することによって
コロイド状の鱗繊石芽晶の懸濁液を製造し、次いで第２
工程で該懸濁液を激しく攪拌しながら２６．７〜６０℃
の温度でかつ上記ｐＨ値を保持して過剰の塩化鉄（ＩＩ
）の存在下で同時にかつ連続的にアルカリ及び酸素を含
有するガスを、芽晶量の重量部当り全生成物１．２〜５
重量部が形成されるまで供給することによっても得られ
る。また、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０６１７
６０号明細書又はヨーロッパ特許機構出願公開第４０７
２２号明細書記載の方法に基づき、好適なγ−ＦｅＯＯ
Ｈ粒子を得ることができる。
ところで、本発明方法によれば、γ−Ｆ ｅ ＯＯＨの
水性懸濁液を不活性ガス、有利には窒素雰囲気を施した
容器に装入する。それに、攪拌しなからＦｅ（ＩＩ）塩
溶液、大抵はＦｅ Ｃｔ２をかつ同時に又はその後でＣ
ｏ（■）塩溶液、大抵はＣｏ Ｃ１２を加える。ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ又はＮＨ３を用いてｐＨ値を８よりも大きい
値、又は有利にはアルカリ金属水酸化物でｉｏよりも大
きい値に調整した後、該反応混合物Ｃ更に攪拌しながら
３５℃と沸点との間の温度で５分〜８時間、有利にはｌ
Ｏ分〜６時間保持する。次いで、今や黒色に変色した懸
濁液を濾過し、該フィルタケーキを水で洗浄しかつ洗浄
した濾過ケーキを５０〜３５０℃で、有利には非酸化性
雰囲気内で乾燥する。こうして得られた磁性材料は前記
式の等方性粒子から成る。
水性懸濁液を不活性ガス、有利には窒素雰囲気を施した
容器に装入する。それに、攪拌しなからＦｅ（ＩＩ）塩
溶液、大抵はＦｅ Ｃｔ２をかつ同時に又はその後でＣ
ｏ（■）塩溶液、大抵はＣｏ Ｃ１２を加える。ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ又はＮＨ３を用いてｐＨ値を８よりも大きい
値、又は有利にはアルカリ金属水酸化物でｉｏよりも大
きい値に調整した後、該反応混合物Ｃ更に攪拌しながら
３５℃と沸点との間の温度で５分〜８時間、有利にはｌ
Ｏ分〜６時間保持する。次いで、今や黒色に変色した懸
濁液を濾過し、該フィルタケーキを水で洗浄しかつ洗浄
した濾過ケーキを５０〜３５０℃で、有利には非酸化性
雰囲気内で乾燥する。こうして得られた磁性材料は前記
式の等方性粒子から成る。
等方性とは、前記関係において、粒子が十分に直方体状
である、すなわち統計的平均において３つの立体軸の全
てが十分な大きさでありかつ詳細には最高でも２：ｌま
での長さ対厚さの比が確認されることな意味する。
である、すなわち統計的平均において３つの立体軸の全
てが十分な大きさでありかつ詳細には最高でも２：ｌま
での長さ対厚さの比が確認されることな意味する。
本発明方法の有利な１実施態様では、γ−ＦｅＯＯＨ合
成は前記方法で実施する。しかしながら、反応を、その
終了点まで実施せず、既にＦｅ（■）イオンの部分的転
化後Ｋ、すなわちγ−ＦｅＯＯＨ芽晶形成期後に停止さ
せろ。次いで、この今や存在するγ−ＦｅＯＯＨ芽晶懸
濁液にＣｏ（［）塩溶液及び前記塩基の１つを容器内容
物を予め不活性雰囲気でおおった後に不活性ガス下に加
える。塩基の添加により、未だγ−Ｆ ｅ ＯＯＨに酸
化されていないＦｅ（［）成分がＦｅ（ＯＨ）２として
析出する。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２の析出と共に８より
も大きく約１４以下、有利には１０〜１３の高めたｐＨ
値でγ−Ｆｅ００Ｈの（ＣｏｘＦｅｌｘ） Ｑ ［Ｆｅ
２Ｏ，］への転化を実施する。この反応は３５℃と懸濁
液の沸点との間の温度で実施するのが有利である。反応
は極めて迅速に進行するので、特に高めた温度では１０
分〜８時間、有利には６時間以内の反応時間で十分であ
る。乾燥生成物への後処理は、既述のとおり行なう。
成は前記方法で実施する。しかしながら、反応を、その
終了点まで実施せず、既にＦｅ（■）イオンの部分的転
化後Ｋ、すなわちγ−ＦｅＯＯＨ芽晶形成期後に停止さ
せろ。次いで、この今や存在するγ−ＦｅＯＯＨ芽晶懸
濁液にＣｏ（［）塩溶液及び前記塩基の１つを容器内容
物を予め不活性雰囲気でおおった後に不活性ガス下に加
える。塩基の添加により、未だγ−Ｆ ｅ ＯＯＨに酸
化されていないＦｅ（［）成分がＦｅ（ＯＨ）２として
析出する。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２の析出と共に８より
も大きく約１４以下、有利には１０〜１３の高めたｐＨ
値でγ−Ｆｅ００Ｈの（ＣｏｘＦｅｌｘ） Ｑ ［Ｆｅ
２Ｏ，］への転化を実施する。この反応は３５℃と懸濁
液の沸点との間の温度で実施するのが有利である。反応
は極めて迅速に進行するので、特に高めた温度では１０
分〜８時間、有利には６時間以内の反応時間で十分であ
る。乾燥生成物への後処理は、既述のとおり行なう。
本発明方法のも５１つの実施態様では、ｃａ（［１）イ
オンを全部又は一部分既にγ−Ｆ ｅ ００Ｍ合成の開
始時に加える。その他は前記のとおり操作する。
オンを全部又は一部分既にγ−Ｆ ｅ ００Ｍ合成の開
始時に加える。その他は前記のとおり操作する。
本発明に基りき製造した磁性酸化鉄は、公知方法で酸化
性ガス、例えば酸素又は空気で、１２ｔＪ〜４．５Ｕ℃
の温度で酸化させることができる。その都度の酸化温度
に依存して、酸化時間は１０分〜６時間が有利であるこ
とが立証された。完全に酸化すると、コバルトフェライ
ト及びＣｏ変性されたカンマ−酸化鉄（Ｉ［ｌ）から組
成された粉末が生成づ−る。
性ガス、例えば酸素又は空気で、１２ｔＪ〜４．５Ｕ℃
の温度で酸化させることができる。その都度の酸化温度
に依存して、酸化時間は１０分〜６時間が有利であるこ
とが立証された。完全に酸化すると、コバルトフェライ
ト及びＣｏ変性されたカンマ−酸化鉄（Ｉ［ｌ）から組
成された粉末が生成づ−る。
この場合、正確な構造式は表わすことができない、それ
というのもどれだけのコバル） （［１）イオンがガン
マ−酸化鉄（ＩＩＩ）相の格子内に溶解しかつ埋込まれ
ているかを確実に規定することはできないからである。
というのもどれだけのコバル） （［１）イオンがガン
マ−酸化鉄（ＩＩＩ）相の格子内に溶解しかつ埋込まれ
ているかを確実に規定することはできないからである。
極く部分的酸化の際には、第３の相としてなおコバルト
変性された磁鉄鉱が生じる。
変性された磁鉄鉱が生じる。
更に、本発明に基づいて製造した磁性酸化鉄は、その磁
気特性、例えば比磁化を改善するため又は結晶度を高め
るために自体公知方法で還元性雰囲気、例えば水素及び
／又は−酸化炭素中で、又は酸化鉄の存在下に分解する
有機物質を用いて後処理することができる。金属相−へ
の還元を回避するために、同時に水蒸気が存在するのが
有利である。
気特性、例えば比磁化を改善するため又は結晶度を高め
るために自体公知方法で還元性雰囲気、例えば水素及び
／又は−酸化炭素中で、又は酸化鉄の存在下に分解する
有機物質を用いて後処理することができる。金属相−へ
の還元を回避するために、同時に水蒸気が存在するのが
有利である。
該後処理は一般に２５０〜６００℃で１０分〜２時間で
実施する。
実施する。
、更に、本発明による磁性酸化鉄は特に出発物質からコ
バルト含有鉄粒子を製造するために適当であり、該鉄粒
子は同様に磁気記録担体な製造する際の磁性材料として
使用１−ることかできる。
バルト含有鉄粒子を製造するために適当であり、該鉄粒
子は同様に磁気記録担体な製造する際の磁性材料として
使用１−ることかできる。
この場合、金属粒子の製造は自体公知方法で行なう。こ
の場合には、安定化の公知方法、特に例えばドイツ連邦
共和国特許出願公開第１９０７６９１号明細書に基つ＜
Ｓ、（ＩＩ）イオン、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２４３４． （Ｊ５８号及び同第２４３４０９６号明
細書に基り（アルカリ土類金属イオン、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２６４６３４８号明細書に基づ（燐酸
塩イオンを用いた、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
２２８６６９号明細書に基づき無機及び有機物質を使用
したかつ特開昭５２−１２１７９９号公報及び特開昭５
２−１５３１９８号公報に基つき珪酸塩／５ｉ０２を用
いた形状安定化法を、発火性金属粒子の不動態化におけ
ると同様に、技術水準から公知であると同じ方法で採用
することができる。
の場合には、安定化の公知方法、特に例えばドイツ連邦
共和国特許出願公開第１９０７６９１号明細書に基つ＜
Ｓ、（ＩＩ）イオン、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２４３４． （Ｊ５８号及び同第２４３４０９６号明
細書に基り（アルカリ土類金属イオン、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２６４６３４８号明細書に基づ（燐酸
塩イオンを用いた、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
２２８６６９号明細書に基づき無機及び有機物質を使用
したかつ特開昭５２−１２１７９９号公報及び特開昭５
２−１５３１９８号公報に基つき珪酸塩／５ｉ０２を用
いた形状安定化法を、発火性金属粒子の不動態化におけ
ると同様に、技術水準から公知であると同じ方法で採用
することができる。
最後にまた言及すれば、本発明に基づいて製造した等方
性の磁性酸化鉄は印刷インキ顔料として使用するため又
は磁性トナーを製造するためにも適当である。
性の磁性酸化鉄は印刷インキ顔料として使用するため又
は磁性トナーを製造するためにも適当である。
本発明に基づき製造したコバルト含有の等方性の磁性酸
化鉄の重要な使用目的は、磁気記録担体を製造する際に
磁性材料として使用することである。該酸化鉄を用いる
と、保磁力及び切換酸分布によって影響される記録特性
を驚異的に有利に変えることができる。この３つの直交
方向の全てにおける比較的高い残留磁気を用いると、画
像密度を高めるためかつ高い周波数を記憶させるために
有効な垂直成分による記録の利点を利用すべきであるよ
うな磁気記録担体を製造する際に特に有利に使用するこ
とができる。
化鉄の重要な使用目的は、磁気記録担体を製造する際に
磁性材料として使用することである。該酸化鉄を用いる
と、保磁力及び切換酸分布によって影響される記録特性
を驚異的に有利に変えることができる。この３つの直交
方向の全てにおける比較的高い残留磁気を用いると、画
像密度を高めるためかつ高い周波数を記憶させるために
有効な垂直成分による記録の利点を利用すべきであるよ
うな磁気記録担体を製造する際に特に有利に使用するこ
とができる。
記録担体の製造は自体公知方法で行なう。このためには
、磁性材料を重合体結合剤中に分散させる。結合剤とし
ては、この目的のために公知の化合物、例えばポリビニ
ル誘導体、ポリウレタン、ポリエステルの単及び共重合
体及び同種のものが適当である。結合剤は、場合により
別の添加物を含有することができる、適当な有機溶剤中
の溶液で使用する。該磁性層を硬質又は可撓性支持体例
えばプレート、シート及び厚紙に施ず。
、磁性材料を重合体結合剤中に分散させる。結合剤とし
ては、この目的のために公知の化合物、例えばポリビニ
ル誘導体、ポリウレタン、ポリエステルの単及び共重合
体及び同種のものが適当である。結合剤は、場合により
別の添加物を含有することができる、適当な有機溶剤中
の溶液で使用する。該磁性層を硬質又は可撓性支持体例
えばプレート、シート及び厚紙に施ず。
実施例
次に、本発明を実施例により公知技術水準に基つく実験
に比較して説明する。記載のＣｏ（［）又はＦｅ（［）
含有率は全化合物に対して重量俸で示す。
に比較して説明する。記載のＣｏ（［）又はＦｅ（［）
含有率は全化合物に対して重量俸で示す。
粉末試料の侮気値は１６０ｋＡ／ｍの磁界で振動マグネ
トメータで又はパルス磁化器内で前礎化後に振動マグネ
トメートで測定した。［ｋＡ／ｍ ］で測定した保磁力
Ｈの値は、酸化物の場合にはρ＝ １ 、２ ｆ／ｌｒ
Ａ及び金属顔料の場合にはρ＝１．６ψｄの充填密度で
粉末測定したものである。比残留磁気（Ｍｒ／ρ）及び
飽和値（Ｍｍ／ρ）は夫々〔ｎＴｒｒ？ ）で示されて
いる。テープの飽和磁化及び残留磁気は（ｍＴ ：ｌで
示されている。
トメータで又はパルス磁化器内で前礎化後に振動マグネ
トメートで測定した。［ｋＡ／ｍ ］で測定した保磁力
Ｈの値は、酸化物の場合にはρ＝ １ 、２ ｆ／ｌｒ
Ａ及び金属顔料の場合にはρ＝１．６ψｄの充填密度で
粉末測定したものである。比残留磁気（Ｍｒ／ρ）及び
飽和値（Ｍｍ／ρ）は夫々〔ｎＴｒｒ？ ）で示されて
いる。テープの飽和磁化及び残留磁気は（ｍＴ ：ｌで
示されている。
切換酸分布（ＳＦＤ 、 ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅ
ｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｊｏｎ）は、一般ｒ磁化可能
な個々の粒子から成る記憶層の磁気単一性の１つの尺度
である。これは個々粒子が切換わる磁界領域を生じる。
ｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｊｏｎ）は、一般ｒ磁化可能
な個々の粒子から成る記憶層の磁気単一性の１つの尺度
である。これは個々粒子が切換わる磁界領域を生じる。
磁気記録層の切換職分布は短波長又は高波長の記憶の際
には決定的な役割を演じる。狭いＳＦＤは逆の磁化した
領域間の移行長さを減少させかつ従って高い記録密度を
可能にする。
には決定的な役割を演じる。狭いＳＦＤは逆の磁化した
領域間の移行長さを減少させかつ従って高い記録密度を
可能にする。
ＳＦＤの測定値としては、（１−８）を使用する。
（１−８）は式： ｄＭ／ｄＨ＝ＭＲ／（（１−Ｓ＊）
・Ｈｅ）眞基づきＭ−０（すなわちＨｅ）でヒステリシ
ス曲線の急傾斜から得られる〔ウィリアムス（Ｍ、 Ｌ
、Ｗｉ ｌ ｌ −ｉａｍｓ）、コムストック（Ｒ，
Ｌ、Ｃｏｍ５ｔｏｃｋ ）著、“ＡＩＰ Ｃｏｎｆ、
Ｐｒｏｃ、 ” ５．７３８（１９７］、））。
・Ｈｅ）眞基づきＭ−０（すなわちＨｅ）でヒステリシ
ス曲線の急傾斜から得られる〔ウィリアムス（Ｍ、 Ｌ
、Ｗｉ ｌ ｌ −ｉａｍｓ）、コムストック（Ｒ，
Ｌ、Ｃｏｍ５ｔｏｃｋ ）著、“ＡＩＰ Ｃｏｎｆ、
Ｐｒｏｃ、 ” ５．７３８（１９７］、））。
比較実験ｌ
還流冷却器及び攪拌機を有する２ｔのガラス容器に、水
７５０ ｒｎｌ、中のオレンジ色のγ−Ｆｅ００Ｈ，５
１Ｊ ？を攪拌しかつ容器を窒素で掃気することにより
不活性化しながら２０℃で装入した。激しく攪拌しなが
ら、Ｃｏ（ｎ） ｉ７．７．ｒを１モルのＣａＣＡ２溶
液の形で滴加した。次いで、水２５０１ｎｌ中に溶かし
たＮａＯＨ４０ｆを添加した。次いで、該反応混合物を
攪拌しながら３０分間以内で９５℃に加熱しかるこの温
度で１０分間保持した。緑色調への僅かな変色が観察さ
れたてすぎない。明確なＣｏｄ、Ｆｅ ０４形成は確認
することができなかった。
７５０ ｒｎｌ、中のオレンジ色のγ−Ｆｅ００Ｈ，５
１Ｊ ？を攪拌しかつ容器を窒素で掃気することにより
不活性化しながら２０℃で装入した。激しく攪拌しなが
ら、Ｃｏ（ｎ） ｉ７．７．ｒを１モルのＣａＣＡ２溶
液の形で滴加した。次いで、水２５０１ｎｌ中に溶かし
たＮａＯＨ４０ｆを添加した。次いで、該反応混合物を
攪拌しながら３０分間以内で９５℃に加熱しかるこの温
度で１０分間保持した。緑色調への僅かな変色が観察さ
れたてすぎない。明確なＣｏｄ、Ｆｅ ０４形成は確認
することができなかった。
比較実験２
実施例１に記載した６ｔのガラス容器内で、γ−ＦｅＯ
ＯＨ１５０ｆ及びＮａＯＨ１，２ＯＳ’を水３ｔ、１０
０ ｍ１２中に懸濁ないしは溶解させた。次いで、攪拌
しながら１時間以内で８４℃に加熱した。既に加熱中に
、容器を窒素で掃気して、不活性ガス雰囲気を形成させ
、該雰囲気を後続工程でも維持した。８４℃の温度が達
成された後、ＦｅＣｌ２ ５３．４ Ｖ及びＣｏＣｔ２
１５３．４ ｆを両者とも水金部で５００ｍｔ中に溶か
して徐々に６時間以内で８４℃のγ−ＦｅＯＯＨ懸濁液
に滴加した。１時間毎に試料を取出しかつ磁気的に調査
した。測定値は第１表に示す。
ＯＨ１５０ｆ及びＮａＯＨ１，２ＯＳ’を水３ｔ、１０
０ ｍ１２中に懸濁ないしは溶解させた。次いで、攪拌
しながら１時間以内で８４℃に加熱した。既に加熱中に
、容器を窒素で掃気して、不活性ガス雰囲気を形成させ
、該雰囲気を後続工程でも維持した。８４℃の温度が達
成された後、ＦｅＣｌ２ ５３．４ Ｖ及びＣｏＣｔ２
１５３．４ ｆを両者とも水金部で５００ｍｔ中に溶か
して徐々に６時間以内で８４℃のγ−ＦｅＯＯＨ懸濁液
に滴加した。１時間毎に試料を取出しかつ磁気的に調査
した。測定値は第１表に示す。
第１表
１ １ ３０．１ ７ １ ０．９４
２ ２ ３ｔＪ、４ ７ ］、０．９３３ ３ ３０．
４ ７ １ Ｕ、９５ ４ ４ ３１．１ ７ １ Ｕ、９２ ５ ５ ２９．７ ７ １ ＬＪ、９４６ ６ ３１．
３ ７ １ ０．９６ 比較実験３ 容積］、Ｌの加熱及び攪拌可能なガラス容器内で、γ−
ＦｅＯＯＨ１００？を水２８０ ｙｄ及びＮＨ４ＯＨ（
２５％）１６〇−中に懸濁させかつ窒素で不活性化しか
つ攪拌しながら９０℃に加熱した６次いで、Ｆｅ（［）
３２ ｔを９０℃に予熱したＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形
で加熱可能な滴下ロートから２分間以内で装入した。該
反応混合物は瞬間的に黒色に変色した、すなわちγ−Ｆ
ｅＯＯＨ＋Ｆｅ（ＯＨ）２ →Ｆｅ３Ｏ４＋ ２ Ｈ２
Ｏに基づ（Ｆｅ３Ｏ４形成はβ−ＦｅＯＯＨのために記
載と同様に急速に開始する。
４ ７ １ Ｕ、９５ ４ ４ ３１．１ ７ １ Ｕ、９２ ５ ５ ２９．７ ７ １ ＬＪ、９４６ ６ ３１．
３ ７ １ ０．９６ 比較実験３ 容積］、Ｌの加熱及び攪拌可能なガラス容器内で、γ−
ＦｅＯＯＨ１００？を水２８０ ｙｄ及びＮＨ４ＯＨ（
２５％）１６〇−中に懸濁させかつ窒素で不活性化しか
つ攪拌しながら９０℃に加熱した６次いで、Ｆｅ（［）
３２ ｔを９０℃に予熱したＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形
で加熱可能な滴下ロートから２分間以内で装入した。該
反応混合物は瞬間的に黒色に変色した、すなわちγ−Ｆ
ｅＯＯＨ＋Ｆｅ（ＯＨ）２ →Ｆｅ３Ｏ４＋ ２ Ｈ２
Ｏに基づ（Ｆｅ３Ｏ４形成はβ−ＦｅＯＯＨのために記
載と同様に急速に開始する。
Ｆ ｅ’ｃ ｔ２溶液の添加後、５分、１５分及び３０
分間後に中間試料を取出し、１時間後加熱を停止しかつ
反応混合物を２２℃に冷却した。該磁鉄鉱の磁気特性及
び滴定法で測定したＦ、ｅ（ｎ）含有率を第２表に示す
。
分間後に中間試料を取出し、１時間後加熱を停止しかつ
反応混合物を２２℃に冷却した。該磁鉄鉱の磁気特性及
び滴定法で測定したＦ、ｅ（ｎ）含有率を第２表に示す
。
第２表
１ ５ １２．６ ８３ ２５０．８２ １５．４２
１５ １２．２ ８０ ２３ ０．８１ １４．２３
３０ １２．３ ７９ ２３ Ｕ、８７ １４．５４
最終生成物 １２．４ ８２ ２４ ０．８２ １６．
０実施例１ 試料１ 他の装備は比較実験ｌの２を容積と同じである６ｔガラ
ス容器内で、オレンジ色のγ−Ｆｅ００Ｈ粉末１５０
ｔを攪拌しながら水２２５〇−中に懸濁させかつ該容器
な望素流で不活性化した。次いで、室温でまずＦｅ（Ｉ
Ｉ） ３７．８ ｔ （１モルのＦｅＣｔ２％液６７７
−液相７７、次いでｌＯ分後Ｃｏ（ＩＩ） １３．３
ｆ （１モルのＣｏ Ｃｔ２溶液２２５−に相当）を加
えた。次いで更に攪拌しながら、゛水７５０−に溶かし
たＮａＯＨ１２０２をｉｏ分間以内で装入した。引続き
、３０分間以内で該反応混合物を沸点まで加熱しかつ還
流で１時間保持した。２２℃に冷却した後、濾過しかつ
ｒ液が中性になるまで水で洗浄した。次いで、洗浄した
フィルタケーキを低い窒素分圧下（約５０ｍｍＨｇ）で
真空中５０℃で乾燥した。
１５ １２．２ ８０ ２３ ０．８１ １４．２３
３０ １２．３ ７９ ２３ Ｕ、８７ １４．５４
最終生成物 １２．４ ８２ ２４ ０．８２ １６．
０実施例１ 試料１ 他の装備は比較実験ｌの２を容積と同じである６ｔガラ
ス容器内で、オレンジ色のγ−Ｆｅ００Ｈ粉末１５０
ｔを攪拌しながら水２２５〇−中に懸濁させかつ該容器
な望素流で不活性化した。次いで、室温でまずＦｅ（Ｉ
Ｉ） ３７．８ ｔ （１モルのＦｅＣｔ２％液６７７
−液相７７、次いでｌＯ分後Ｃｏ（ＩＩ） １３．３
ｆ （１モルのＣｏ Ｃｔ２溶液２２５−に相当）を加
えた。次いで更に攪拌しながら、゛水７５０−に溶かし
たＮａＯＨ１２０２をｉｏ分間以内で装入した。引続き
、３０分間以内で該反応混合物を沸点まで加熱しかつ還
流で１時間保持した。２２℃に冷却した後、濾過しかつ
ｒ液が中性になるまで水で洗浄した。次いで、洗浄した
フィルタケーキを低い窒素分圧下（約５０ｍｍＨｇ）で
真空中５０℃で乾燥した。
試料２
試料ｌと同様に操作したが、但しＦｅ（Ｉｆ） ２５．
２１を１モルのＦｅＣ４２溶液の形でかつＣ０（ＩＩ）
ｚ６．６ｓ’１モルのＣｏＣｔ２溶液の形で使用した
。
２１を１モルのＦｅＣ４２溶液の形でかつＣ０（ＩＩ）
ｚ６．６ｓ’１モルのＣｏＣｔ２溶液の形で使用した
。
試料３
試料ｌにおけると同様に操作したが、但しＦｅ（１１）
１８．９ ｆを１モルのＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でかつ
Ｃｏ（ＩＩ）３３．２９を１モルのＣｏ Ｃｔ２溶液の
形で使用した。
１８．９ ｆを１モルのＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でかつ
Ｃｏ（ＩＩ）３３．２９を１モルのＣｏ Ｃｔ２溶液の
形で使用した。
試料４
試料１におけると同様に操作したが、ｐｅ（ＩＩ）１２
．６ ｒを１モルのＦ ｅ Ｃ１２溶液の形でかつＣ，
（ＩＩ）３９．９ ｆを１モルのＣｏ Ｃ１２溶液の形
で使用した。
．６ ｒを１モルのＦ ｅ Ｃ１２溶液の形でかつＣ，
（ＩＩ）３９．９ ｆを１モルのＣｏ Ｃ１２溶液の形
で使用した。
該試料１〜４の磁気特性釜ひにその組成は第３表に示す
。
。
比較実験４
実施例１の試料１におけると同様に操作したが、但しＦ
ｅ（ＩＩ）イオンの添加を行なわなかった。そのために
Ｃｏ（１１） ５３．２９を１モルのＣｏ Ｃｔ２溶液
の形で使用した。該試料は実施例１の試料１〜４とは異
なり還流で４時間保持した、それというのも一般に急速
に起る懸濁液の黒色化が極く遅延してかつ極く僅かに生
じたにすぎないからである。最終生成物は暗褐色であり
かつ大きな割合で黄色の粒子を含有していた。Ｘ線回析
分析では、初期のγ−Ｆｅ００Ｈ（オレンジ色）が一部
分α−Ｆｅ００Ｈ（黄色）に転化していることが判明し
た。磁性酸化物は極めて僅かに生成していたにすぎなか
った。従って、この方法ではＣｏＯ，Ｆｅ２Ｏ４は注目
すべきほどに製造されなかった。この結果は第３表に示
ず。
ｅ（ＩＩ）イオンの添加を行なわなかった。そのために
Ｃｏ（１１） ５３．２９を１モルのＣｏ Ｃｔ２溶液
の形で使用した。該試料は実施例１の試料１〜４とは異
なり還流で４時間保持した、それというのも一般に急速
に起る懸濁液の黒色化が極く遅延してかつ極く僅かに生
じたにすぎないからである。最終生成物は暗褐色であり
かつ大きな割合で黄色の粒子を含有していた。Ｘ線回析
分析では、初期のγ−Ｆｅ００Ｈ（オレンジ色）が一部
分α−Ｆｅ００Ｈ（黄色）に転化していることが判明し
た。磁性酸化物は極めて僅かに生成していたにすぎなか
った。従って、この方法ではＣｏＯ，Ｆｅ２Ｏ４は注目
すべきほどに製造されなかった。この結果は第３表に示
ず。
第３表
実施例１ １ ５１ ３７ ０．７７ ６．８ ０．２
８２ ８８ ３８ ０．６６１３．Ｉ Ｏ，５２３９０
３００，６７１６，Ｕ （１，６４実施例２ 他の装備は実施例１の装置と同じである５ｔのガラス容
器に、ＦｅＣｌ２ ２．２モル３０．９％のＦｅＣ／４
溶液の形でかつ水２３３４ ｍｌを２０℃で窒素雰囲気
（２００Ｎｔ／ｈ ）下に装入した。次いで、激しく混
合しながら（４５０ｒｐｍ ）、ＮａＯＨ２，７３モル
を５分間以内で加えかつ次いでなお１０分間攪拌した。
８２ ８８ ３８ ０．６６１３．Ｉ Ｏ，５２３９０
３００，６７１６，Ｕ （１，６４実施例２ 他の装備は実施例１の装置と同じである５ｔのガラス容
器に、ＦｅＣｌ２ ２．２モル３０．９％のＦｅＣ／４
溶液の形でかつ水２３３４ ｍｌを２０℃で窒素雰囲気
（２００Ｎｔ／ｈ ）下に装入した。次いで、激しく混
合しながら（４５０ｒｐｍ ）、ＮａＯＨ２，７３モル
を５分間以内で加えかつ次いでなお１０分間攪拌した。
次いで窒素２００ Ｎｔ／ｈの代りに空気４００ Ｎｔ
／ｈを懸濁液に貫流させた。１７０分間後、γ−ＦｅＯ
ＯＨ芽晶形成は終了した。該懸濁液のｐＨは４未満であ
りかつ次いで空気導入を開始しかつ新たにＮｚ ２００
ＮＬ／ｈで反応混合物を不活性化した。窒素導入の開
始１０分間後、１５％のＮａＯＨ水溶液でｐｌ（値を１
２に調整した。この際なお反応しなかったＦｅ（ＩＩ）
’（初期に装入した量の３８％）がＦｅ（ＯＨ）ｚとし
て析出した。次いで、該懸濁を１０５分間以内で８０℃
に加熱した。この温度が達成されてから１０分間後（試
料２／ＩＡ）、１時間後（試料２／ＩＢ）及び３時間後
（試料２／ｌｅ）、中間試料を取出した。８０℃で計３
時間後に、加熱を止めかつ容器内容物を２２℃に冷却し
た（試料２／ＩＤ、）該懸濁液を濾過し、水で洗浄しか
つ洗浄したフィルタケーキを真空乾燥棚中５０℃で乾燥
した。得られたＦｅ３Ｏ４試料２．／ＩＡ −２７ＩＤ
の粉末特性は第４表に示す。
／ｈを懸濁液に貫流させた。１７０分間後、γ−ＦｅＯ
ＯＨ芽晶形成は終了した。該懸濁液のｐＨは４未満であ
りかつ次いで空気導入を開始しかつ新たにＮｚ ２００
ＮＬ／ｈで反応混合物を不活性化した。窒素導入の開
始１０分間後、１５％のＮａＯＨ水溶液でｐｌ（値を１
２に調整した。この際なお反応しなかったＦｅ（ＩＩ）
’（初期に装入した量の３８％）がＦｅ（ＯＨ）ｚとし
て析出した。次いで、該懸濁を１０５分間以内で８０℃
に加熱した。この温度が達成されてから１０分間後（試
料２／ＩＡ）、１時間後（試料２／ＩＢ）及び３時間後
（試料２／ｌｅ）、中間試料を取出した。８０℃で計３
時間後に、加熱を止めかつ容器内容物を２２℃に冷却し
た（試料２／ＩＤ、）該懸濁液を濾過し、水で洗浄しか
つ洗浄したフィルタケーキを真空乾燥棚中５０℃で乾燥
した。得られたＦｅ３Ｏ４試料２．／ＩＡ −２７ＩＤ
の粉末特性は第４表に示す。
試料２／２Ａ〜２／２Ｄ
実施例２／１におけると同じ装置
以下の点を変更して２／ｌと同様に操作：装入： ３Ｕ
、９％のＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でＦｅＣｌ２２７３．
５２及び水２３４７−０更に、γ−ＦｅＯ０１（芽晶形
成の終了後に、ＣｏＣ６２・６ＨｚＯ（水１ＯＯｒｎｌ
中に溶解）１５．７４１を加えた。この結果は第４表に
示す。
、９％のＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でＦｅＣｌ２２７３．
５２及び水２３４７−０更に、γ−ＦｅＯ０１（芽晶形
成の終了後に、ＣｏＣ６２・６ＨｚＯ（水１ＯＯｒｎｌ
中に溶解）１５．７４１を加えた。この結果は第４表に
示す。
実施例２／１におけると同じ装置
以下の点を変更して２／１と同様に操作：装入： ３０
．８％のＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でＦｅＣ／４ ２５８
ｆ及び水２３５６ ｍ。γ−ＦｅＯＯＨ芽晶形成の終
了後に、更にＣｏＣ４２・６Ｈ２０（水１００ ｍｌ中
に溶解） ３１．５ ｆを加えた。結果は第４表に示す
。
．８％のＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でＦｅＣ／４ ２５８
ｆ及び水２３５６ ｍ。γ−ＦｅＯＯＨ芽晶形成の終
了後に、更にＣｏＣ４２・６Ｈ２０（水１００ ｍｌ中
に溶解） ３１．５ ｆを加えた。結果は第４表に示す
。
試料２／４Ａ〜２／４Ｄ
実施例２／１におけると同じ装置
装入： ３０．８％のＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でＦｅＣ
ｌ２ ２５Ｂｆｔ及び水２３８３ ｍ１０ｒ−ＦｅＯＯ
Ｈ芽晶形成の終了後に、更にＣｏＣＡ２・６ＨｚＯ（水
１００−中に溶解）６３１を加えた。結果は第４表に示
す。
ｌ２ ２５Ｂｆｔ及び水２３８３ ｍ１０ｒ−ＦｅＯＯ
Ｈ芽晶形成の終了後に、更にＣｏＣＡ２・６ＨｚＯ（水
１００−中に溶解）６３１を加えた。結果は第４表に示
す。
試料２１５
実施例Ｖ１におけると同じ装置
以下の点を変更して実施例２／ｌにおけると同様に操作
： 装入： ３０．８％のＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でＦｅＣ
７４２４５を及び水２４１２−０芽晶形成の終了後、更
にＣｏ Ｃｔ２・□Ｈ２０（水２００−中に溶解） ９
４．７９を加えた。中間試料を取出した。結果は第４表
に示す。
： 装入： ３０．８％のＦ ｅ Ｃｔ２溶液の形でＦｅＣ
７４２４５を及び水２４１２−０芽晶形成の終了後、更
にＣｏ Ｃｔ２・□Ｈ２０（水２００−中に溶解） ９
４．７９を加えた。中間試料を取出した。結果は第４表
に示す。
試料２／６
実施例Ｖｌにおけると同じ装置
以下の点を変更して実施例２／ｌにおけると同様に操作
： 装入： ３０．８％のＦ ｅ Ｃ１２溶液の形でＦｅＣ
ｔ２２３４ｆ及び水１４３９−０芽晶形成の終了後、更
にＣｏ Ｃｔ２−６１２’Ｏ（水２０〇−中に溶解）
１２６．３ ｆを加えた。
： 装入： ３０．８％のＦ ｅ Ｃ１２溶液の形でＦｅＣ
ｔ２２３４ｆ及び水１４３９−０芽晶形成の終了後、更
にＣｏ Ｃｔ２−６１２’Ｏ（水２０〇−中に溶解）
１２６．３ ｆを加えた。
中間試料は取出さなかった。結果は第４表に示す。
試料Ｖ７
実施例２／］におけると同じ装置
以下の点を変更して実施例２／ｌと同様に操作：装入：
３０．８％のＦ ｅ Ｃ４溶液の形でＦｅＣ４２２３
ｆ及び水２４７９ｒｎ１．ｏ芽晶形成の終了後、更にＣ
ｏＣＡ２・６Ｈ２０（水２０〇−中に溶解） １５７．
９１を加えた。
３０．８％のＦ ｅ Ｃ４溶液の形でＦｅＣ４２２３
ｆ及び水２４７９ｒｎ１．ｏ芽晶形成の終了後、更にＣ
ｏＣＡ２・６Ｈ２０（水２０〇−中に溶解） １５７．
９１を加えた。
中間試料は取出さなかった。結果は第４衣に示す。
試料２／８
試料２／４Ｄと同様に操作、但し反応温度は６０℃にす
ぎなかった。中間試料は取出さなかった。結果は第４表
に示す。
ぎなかった。中間試料は取出さなかった。結果は第４表
に示す。
試料２／９
試料２／４Ｄと同様に操作、但し反応温度は４０℃にす
ぎなかった。中間試料は取出さなかった。結果は第４表
に示す。
ぎなかった。中間試料は取出さなかった。結果は第４表
に示す。
実施例３゛
試料２／ＩＤ 、 ２／２Ｄ 、 ２／３Ｄ及び２／４
Ｄ夫々７０１を回転管型炉中１００ Ｎｔ／ｈの空気流
内で３５０℃で３０分間酸化した。得られた試料２／１
ＤＯＸ〜２／４ＤＯＸの測定結果は夫々第４表に出発試
料の欄に示す。
Ｄ夫々７０１を回転管型炉中１００ Ｎｔ／ｈの空気流
内で３５０℃で３０分間酸化した。得られた試料２／１
ＤＯＸ〜２／４ＤＯＸの測定結果は夫々第４表に出発試
料の欄に示す。
実施例４
試料２／３Ｄ ８０ ｆを、予め６０℃の水を貫通させ
た５０ Ｎｔ／ｈの水素流中で３５０℃で３０分分間光
しかつ引続き同様に３５０℃で１００ Ｎ４／ｈの空気
流中で３０分間酸化させた。得られた試料２／３ＥＯＸ
の測定結果は第４表に示す。
た５０ Ｎｔ／ｈの水素流中で３５０℃で３０分分間光
しかつ引続き同様に３５０℃で１００ Ｎ４／ｈの空気
流中で３０分間酸化させた。得られた試料２／３ＥＯＸ
の測定結果は第４表に示す。
第４表（実ＩｆＡ例２） 磁性粉末イ直２／ＩＢ １４
．１ ９３ ３４ ０．７４２／Ｉｃ Ｕ １３．８
９４ ３４ ０．７２２／ＩＤ １３．３ ９５ ３４
０．７４２／２Ｂ ２１．０ ９１ ３１ ０．８２
２／２ＣＯ，０９１２０，３９３３１０，８７２／２Ｄ
２０．０ ９１ ３０ ０．８２２／３Ｂ ３２．７
９３ ５０ υ、６０２／３ＣＯ，１７３２，６９３
４９０，６１２／３Ｄ ３１．９ ９１ ４９ Ｕ、５
７２／３Ｄ Ｏｘ、 ５７．０ ７９ ６４ ０．４２
２／４Ｂ ５０．９ ８９ ５０ ０．６４２／４ＣＵ
、３５ ５１．８ ８７ ４９ Ｌｌ、６１Ｖ４Ｄ ５
２．６ ８６ ４９ ０．６３実施例５ 実施例２に記載した５ｔのガラス容器に、ＦｅＣｌ２２
７９ｖを３０．８チの溶液の形でかつ水２３６３ ｎに
を２０℃で２０ＯＮ４／ｈの窒素算囲気下に装入した。
．１ ９３ ３４ ０．７４２／Ｉｃ Ｕ １３．８
９４ ３４ ０．７２２／ＩＤ １３．３ ９５ ３４
０．７４２／２Ｂ ２１．０ ９１ ３１ ０．８２
２／２ＣＯ，０９１２０，３９３３１０，８７２／２Ｄ
２０．０ ９１ ３０ ０．８２２／３Ｂ ３２．７
９３ ５０ υ、６０２／３ＣＯ，１７３２，６９３
４９０，６１２／３Ｄ ３１．９ ９１ ４９ Ｕ、５
７２／３Ｄ Ｏｘ、 ５７．０ ７９ ６４ ０．４２
２／４Ｂ ５０．９ ８９ ５０ ０．６４２／４ＣＵ
、３５ ５１．８ ８７ ４９ Ｌｌ、６１Ｖ４Ｄ ５
２．６ ８６ ４９ ０．６３実施例５ 実施例２に記載した５ｔのガラス容器に、ＦｅＣｌ２２
７９ｖを３０．８チの溶液の形でかつ水２３６３ ｎに
を２０℃で２０ＯＮ４／ｈの窒素算囲気下に装入した。
これに水１０Ｌｌ＋＋＋ｅ中圧溶かしたＣｏＣ４２・６
Ｉ（２０３９，４ｆ を加えた。次し・で、激しく攪拌
しながら、Ｎａ０Ｉ＋、 ２．７３モルを１５．５％の
カセイソーダ水溶液の形で６分間以内で加え、引続き１
０分間１毘拌しかつ次いで窒素の代りに空気’１００
Ｎ４／ｈを導入した。１１．ｔＪ分間の反し時間後にコ
バルト含有のγ−Ｆ’ ｅ ＯＯＩ（芽晶が形成されて
おりかつｐ Ｈ直は４未満に低下した。次いで、空気の
代りに新たにＮ２２（１０ＮＬ／ｈを導入しかつ１０分
間後に１５％のＮａ０１ｌでｐｌ（Ｉｉｆｆｉを１２に
調整した。次いで、コバルトを含有したγ−ＦｅＯＯＨ
及び新たに沈殿したＦｌｌ（ＯＨ）２から成る懸濁液を
１００分間内で８０℃に加熱した。この温度が達成され
て１０分間、１ ｕ、￥間及び３時間後に、中間試料（
試料３／ｌ 、３／２及び３／３）を取出した。８０℃
で！１３時間後、加熱を停止しかつ容器内容物を２２℃
に冷却した。ｉｌ”ｌ過及び水で洗浄した後、湿ったフ
ィルタケーキな真空乾燥棚中５０℃で乾燥させた（試料
３／４）。該試料の測定値は第５表に示す。
Ｉ（２０３９，４ｆ を加えた。次し・で、激しく攪拌
しながら、Ｎａ０Ｉ＋、 ２．７３モルを１５．５％の
カセイソーダ水溶液の形で６分間以内で加え、引続き１
０分間１毘拌しかつ次いで窒素の代りに空気’１００
Ｎ４／ｈを導入した。１１．ｔＪ分間の反し時間後にコ
バルト含有のγ−Ｆ’ ｅ ＯＯＩ（芽晶が形成されて
おりかつｐ Ｈ直は４未満に低下した。次いで、空気の
代りに新たにＮ２２（１０ＮＬ／ｈを導入しかつ１０分
間後に１５％のＮａ０１ｌでｐｌ（Ｉｉｆｆｉを１２に
調整した。次いで、コバルトを含有したγ−ＦｅＯＯＨ
及び新たに沈殿したＦｌｌ（ＯＨ）２から成る懸濁液を
１００分間内で８０℃に加熱した。この温度が達成され
て１０分間、１ ｕ、￥間及び３時間後に、中間試料（
試料３／ｌ 、３／２及び３／３）を取出した。８０℃
で！１３時間後、加熱を停止しかつ容器内容物を２２℃
に冷却した。ｉｌ”ｌ過及び水で洗浄した後、湿ったフ
ィルタケーキな真空乾燥棚中５０℃で乾燥させた（試料
３／４）。該試料の測定値は第５表に示す。
次いで、試料３／４７０ｒを回転管型炉内で突気１００
Ｎ４／ｈを導入しながら３５０℃で３０分間内で酸化さ
せた（試料３／４１０ｘ／ｌ ）。更に、同様圧して夫
々試料３７４ １２．５ Ｆを回転炉内で空気５ＯＮｔ
／ｈで第５表に記載した温度で３０分間以内で酸化した
（試料３／４１０ ｘ／２〜Ｏｘ／６ ）。結果は同様
に第５表に示す。
Ｎ４／ｈを導入しながら３５０℃で３０分間内で酸化さ
せた（試料３／４１０ｘ／ｌ ）。更に、同様圧して夫
々試料３７４ １２．５ Ｆを回転炉内で空気５ＯＮｔ
／ｈで第５表に記載した温度で３０分間以内で酸化した
（試料３／４１０ ｘ／２〜Ｏｘ／６ ）。結果は同様
に第５表に示す。
第５表
３／ｌ ４４．５８４４９０．６１
３／２ ４２．９９１ ５２ ０．６１ （Ｃｏｏ２３
Ｆｅ、、、、）Ｏ［Ｆｅ、ｏ３］３／３ ４２．２８１
４９０．６０ ３／４ ４２．８９１５２０．６２ 実施例６ 実施例２に記録した５ｔのガラス容器内で、ＦｅＣ６２
・４Ｈ２０４４７，７５ｆ及び水から容量１５００ ｍ
ｌを有する溶液を製造した。２０℃で攪拌しながら、Ｎ
ａＯＨ（水で同様に１５００−の容量に溶解した）９０
２を加えた。次いで、窒素の代りに２０ＵＮｔ／ｈの空
気流を懸濁液に導入した。２時間後、γ−Ｆｅ００Ｈ芽
晶形成は終了し、ｐＨ値は４未満に低下した。次いで、
３０分間以内で４０℃に加熱しかつ５．５の一定のｐＴ
ｌ値でγ−Ｆｅ００Ｈ成長をＮａ１ｌ（（、ＮａＯＨ９
２，４ｆの水溶液１４００ ｒｎＩ！、）の添加により
開始させかつ３．７５時間後に終了した。
Ｆｅ、、、、）Ｏ［Ｆｅ、ｏ３］３／３ ４２．２８１
４９０．６０ ３／４ ４２．８９１５２０．６２ 実施例６ 実施例２に記録した５ｔのガラス容器内で、ＦｅＣ６２
・４Ｈ２０４４７，７５ｆ及び水から容量１５００ ｍ
ｌを有する溶液を製造した。２０℃で攪拌しながら、Ｎ
ａＯＨ（水で同様に１５００−の容量に溶解した）９０
２を加えた。次いで、窒素の代りに２０ＵＮｔ／ｈの空
気流を懸濁液に導入した。２時間後、γ−Ｆｅ００Ｈ芽
晶形成は終了し、ｐＨ値は４未満に低下した。次いで、
３０分間以内で４０℃に加熱しかつ５．５の一定のｐＴ
ｌ値でγ−Ｆｅ００Ｈ成長をＮａ１ｌ（（、ＮａＯＨ９
２，４ｆの水溶液１４００ ｒｎＩ！、）の添加により
開始させかつ３．７５時間後に終了した。
次いで、得られたｒ−ＦｅＯＯＨ懸濁液３ｔに、窒素１
００Ｎ２／ｈで不活性化しながら２５℃でＦｅＣｊ２’
４Ｈ２０１５２，６ｆをＣｏＣ６２・６ＨｚＯ３３，１
５ｆ （両者とも水で５００ ｍｌ！の容量に溶解した
）を攪拌下に加えた。更に攪拌しながら、４５分間で８
０ ℃に加熱し、次いで窒素流を５０ Ｎｔ／ｈに抑制
しかっＮｎＯＨ（水で容量５００−に溶解した） ７２
．５１ ｙを加えた。次いで、該反応混合物を８０℃で
１時間保持した。冷却後に濾過し、水で洗浄しかつ該フ
ィルタケーキを１５０℃で不活性ガス下に４時間で乾燥
させた（試料Ｖ１（Ｃｏ Ｆｅ ）０［Ｆｅ Ｏ３）。
００Ｎ２／ｈで不活性化しながら２５℃でＦｅＣｊ２’
４Ｈ２０１５２，６ｆをＣｏＣ６２・６ＨｚＯ３３，１
５ｆ （両者とも水で５００ ｍｌ！の容量に溶解した
）を攪拌下に加えた。更に攪拌しながら、４５分間で８
０ ℃に加熱し、次いで窒素流を５０ Ｎｔ／ｈに抑制
しかっＮｎＯＨ（水で容量５００−に溶解した） ７２
．５１ ｙを加えた。次いで、該反応混合物を８０℃で
１時間保持した。冷却後に濾過し、水で洗浄しかつ該フ
ィルタケーキを１５０℃で不活性ガス下に４時間で乾燥
させた（試料Ｖ１（Ｃｏ Ｆｅ ）０［Ｆｅ Ｏ３）。
測定結果は第６表に示０１５ ０８５ ２３
ず。
実施例７
試料４／４．７７Ｆを回転プラストコ中２５０ ℃で３
０分間以内で空気１００Ｎ４／ｈを用いて酸化した（試
料４／２）。測定結果は第６表に示す。
０分間以内で空気１００Ｎ４／ｈを用いて酸化した（試
料４／２）。測定結果は第６表に示す。
実施例８
組成（Ｃｏ Ｆｅ ）０［ＦｅＯ３の試料４／ｌ ７４
．５１ｉ’０１５０８５ ２３ をドイツ連邦共和国特許出願公開第２６４６３４８号明
細書に基づいて２ｔのビーカブラス内で激しく混合しな
がら８５％のＨ３ＰＯ４Ｕ、３５ ｒｎｌ及びシュウ酸
０．７５ ｉｉ’を有する水１１２５−中に混入した。
．５１ｉ’０１５０８５ ２３ をドイツ連邦共和国特許出願公開第２６４６３４８号明
細書に基づいて２ｔのビーカブラス内で激しく混合しな
がら８５％のＨ３ＰＯ４Ｕ、３５ ｒｎｌ及びシュウ酸
０．７５ ｉｉ’を有する水１１２５−中に混入した。
該懸濁液を濾過しかつ乾燥させた。次いで、得られた材
料を回転管型炉内３７０℃でｉｏ時間以内で２００ Ｎ
ｔ／ｈの水素流内でコバルト含有鉄顔料に還元した（試
料４／４（発火性））。回転フラスコ中２２℃で空気５
Ｎ４／ｈ及びＮ２１００ Ｎｌ／ｈから成る混合物を
用いて発火性生成物４／４を１８時間不動態化した後、
窒素を排出して空気２ＯＮｔ／ｈを用いてなお３０分間
更に不動態化した。
料を回転管型炉内３７０℃でｉｏ時間以内で２００ Ｎ
ｔ／ｈの水素流内でコバルト含有鉄顔料に還元した（試
料４／４（発火性））。回転フラスコ中２２℃で空気５
Ｎ４／ｈ及びＮ２１００ Ｎｌ／ｈから成る混合物を
用いて発火性生成物４／４を１８時間不動態化した後、
窒素を排出して空気２ＯＮｔ／ｈを用いてなお３０分間
更に不動態化した。
その後、該金属顔料は２０℃で空気に接触させてもはや
自己発火性でなかった。測定結果は第６表に示１−８ 第６表 ４／２ ６８．３ ７７ ６０ ０．６６ ＜０．１
発火性金属顔料実施例９ 鋼球（直径２ ｍｍ ） １００部を充填した、充填容
積２５０谷量部を有１−るボールミル内に、夫々第７表
に記載した磁性酸化鉄 ５０部、シリコーン油０．０５
部及び流動点く５℃を有する異性体のカルボン酸混合物
０．５部、Ｋ値６１（テトラヒドロフラン中の１％の溶
液として測定）を有する、アジピン酸、ブタンジオール
−１，４及び４，４−ジシアネートジフェニルメタンか
ら成る市販のインシアネート不含のポリエステルウレタ
ン６．６部及びに値５９（同様にテトラヒドロフラン中
の１％の溶液として測定）を有する塩化ビニル／マレイ
ン酸エチルエステル共重合体２５部、並びに同じ部のテ
トラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンから成る混合
物７８部を装入した。この場合は、上記結合剤は前記溶
剤混合物中の溶液の形で装入した。３．５時間の分散時
間後に、磁性分散液を濾過しかつ引続き常用の塗布装置
で厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
に流展させ、乾燥通路内で乾燥させかつ引続き８０’Ｃ
Ｋ加熱した多軸ロールカレンダで平滑処理した後に層厚
さ４．１μｍが得られた。
自己発火性でなかった。測定結果は第６表に示１−８ 第６表 ４／２ ６８．３ ７７ ６０ ０．６６ ＜０．１
発火性金属顔料実施例９ 鋼球（直径２ ｍｍ ） １００部を充填した、充填容
積２５０谷量部を有１−るボールミル内に、夫々第７表
に記載した磁性酸化鉄 ５０部、シリコーン油０．０５
部及び流動点く５℃を有する異性体のカルボン酸混合物
０．５部、Ｋ値６１（テトラヒドロフラン中の１％の溶
液として測定）を有する、アジピン酸、ブタンジオール
−１，４及び４，４−ジシアネートジフェニルメタンか
ら成る市販のインシアネート不含のポリエステルウレタ
ン６．６部及びに値５９（同様にテトラヒドロフラン中
の１％の溶液として測定）を有する塩化ビニル／マレイ
ン酸エチルエステル共重合体２５部、並びに同じ部のテ
トラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンから成る混合
物７８部を装入した。この場合は、上記結合剤は前記溶
剤混合物中の溶液の形で装入した。３．５時間の分散時
間後に、磁性分散液を濾過しかつ引続き常用の塗布装置
で厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
に流展させ、乾燥通路内で乾燥させかつ引続き８０’Ｃ
Ｋ加熱した多軸ロールカレンダで平滑処理した後に層厚
さ４．１μｍが得られた。
該磁性層に関して測定した磁気特性は第７表に記載７表
実施例 磁性材料 Ｈｃ Ｍ ｒ Ｍ ｒ〔□Ａ／ｍ］
（ｍＴ） ’□ ８１０ ９ａ ２／３Ｄ ３１．６ １５８’ ０．６８ Ｕ、
４７９ｂ ２／３Ｄｏｘ ５４．２ １６１ ０．８５
０．２３９ｃ ２／４Ｄ ４８．２ １５２ ０．８
７ ０．５４９ｄ２／４Ｄｏｘ ９Ｕ、５ １６５ Ｕ
、８８ ０．３１特許出願人 バス７ ァクチェンゲゼ
ルシャフト代理人弁理士田代黒治 第１頁の続き ＠発明者 ラスッロ、マロズイ ド ロ イッ連邦共和国、６７００．ルードヴイヒス ハーフェ
ンイシュナーシュトラーセ、３２
（ｍＴ） ’□ ８１０ ９ａ ２／３Ｄ ３１．６ １５８’ ０．６８ Ｕ、
４７９ｂ ２／３Ｄｏｘ ５４．２ １６１ ０．８５
０．２３９ｃ ２／４Ｄ ４８．２ １５２ ０．８
７ ０．５４９ｄ２／４Ｄｏｘ ９Ｕ、５ １６５ Ｕ
、８８ ０．３１特許出願人 バス７ ァクチェンゲゼ
ルシャフト代理人弁理士田代黒治 第１頁の続き ＠発明者 ラスッロ、マロズイ ド ロ イッ連邦共和国、６７００．ルードヴイヒス ハーフェ
ンイシュナーシュトラーセ、３２
Claims (5)
- （１）式： ％式％］ 〔式中、ｘ ハ０．０８〜０．８の値を表わす〕で示さ
れるコバルト含有、等方性の磁性酸化鉄を製造する方法
において、γ−Ｆｅ００Ｈを水性分散液中でＣ，（ＩＩ
）イオン及びＦｅ（Ｉｆ）イオンと８よりも高いｐＨで
不活性ガス下に３５℃と懸濁液の沸点との間の温度で常
圧で反応させることを特徴とする、コバルト含有、等方
性の磁性酸化鉄の製法。 - （２）コバルト不含のγ−Ｆ ｅ ＯＯＨを水性懸濁液
中でｃｏ（ＩＩ）イオン及びＦｅ（Ｕ）イオンと８より
も高いｐＨ値で不活性ガス下に３５℃と懸濁液の沸点と
の間の温度で常圧で反応させる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - （３）コバルト含有γ−ＦｅＯＯＨを水性懸濁液中でＦ
ｅ（ＩＤイオン及び場合により付加的にｃｏ（ＩＩ）イ
オンと８よりも高いｐｉ（値で不活性ガス下に３５℃と
懸濁液の沸点との間の温度で常圧で反応させる、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （４）新たに製造したコバルト不含のγ−ＦｅＯＯＨを
その塩含有製造懸濁液中でＣｏ （Ｉｆ ）イオン及び
Ｆｅ（ＩＩ）イオンと８よりも高いｐＨ値で不活性ガス
下に３５℃と懸濁液の沸点との間の温度で常圧で反応さ
せる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）新たに製造したコバルト含有γ−Ｆ’ｅＯＯＨを
その塩含有製造懸濁液中でＦｅ（Ｉｆ）イオン及び場合
により付加的にＣｏ（１）イオンと８よりも高いｐＨ値
で不活性ガス下に３５℃と懸濁液の沸点との間の温度で
常圧で反応させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3345532.5 | 1983-12-16 | ||
| DE19833345532 DE3345532A1 (de) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | Verfahren zur herstellung kobalthaltiger, isotroper magnetischer eisenoxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60151228A true JPS60151228A (ja) | 1985-08-09 |
| JPH0567572B2 JPH0567572B2 (ja) | 1993-09-27 |
Family
ID=6217116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59264670A Granted JPS60151228A (ja) | 1983-12-16 | 1984-12-17 | コバルト含有、等方性の磁性酸化鉄の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0146100B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60151228A (ja) |
| DE (2) | DE3345532A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02263407A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Showa Denko Kk | 磁気記録用磁性酸化鉄粉の連続製造法と装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE790376A (fr) * | 1971-10-27 | 1973-02-15 | Ampex | Particules d'oxyde de fer magnétique dopé au cobalt |
| DE2325925A1 (de) * | 1973-05-22 | 1974-12-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen kobalthaltigen ferrimagnetischen eisenoxiden |
| DE2508155A1 (de) * | 1974-02-25 | 1975-08-28 | Montedison Spa | Verfahren zur herstellung von magnetit mit gleichachsiger morphologie |
-
1983
- 1983-12-16 DE DE19833345532 patent/DE3345532A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-12-10 EP EP84115034A patent/EP0146100B1/de not_active Expired
- 1984-12-10 DE DE8484115034T patent/DE3472727D1/de not_active Expired
- 1984-12-17 JP JP59264670A patent/JPS60151228A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0567572B2 (ja) | 1993-09-27 |
| EP0146100A3 (en) | 1987-06-03 |
| EP0146100B1 (de) | 1988-07-13 |
| DE3472727D1 (en) | 1988-08-18 |
| DE3345532A1 (de) | 1985-06-27 |
| EP0146100A2 (de) | 1985-06-26 |
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