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Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Magnetit mit gleichachsiger
Morphologie Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetit aus
Eisen(II)-sulfatlösungen und im besonderen zur Herstellung von Magnetit mit gleichachsiger
Morphologie und enger Teilchengrößenverteilung.
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Magnetit aus Eisen(II)-sulfatlösungen
bestehen im allgemeinen in der Oxydation von solchen zu Lösungen mit einem Gehalt
an Eisen(II)--sulfat und Eisen(III)-sulfat, aus welchen Magnetit mittels Alkalien
gefällt wird.
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Diese Verfahren ergeben jedoch im allgemeinen weder einen gleichachsigen
Magnetit noch einen Magnetit mit enger Teilchengrößenverteilung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Magnetit mit gleichachsiger Morphologie und enger Teilchengrößenverteilung durch
Behandlung von Eisen(II)-sulfatlösungen zu schaffen, wobei die Teilchengrößen des
Magnetites auf gewünschte Werte gesteuert werden können. Dies wurde durch die Erfindung
erreicht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnetit
mit gleichachsiger Morphologie und enger Teilchengrößenverteilung durch Fällung
aus einer Lösung von Eisen(II)-sulfat mittels eines Alkalis und unter Anwendung
der Oxydation von Eisen(II)-verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) in einer ersten Stufe der Eisen(II)-sulfatlösung bei einer Temperatur von 15
bis 400C Alkali in einer zur Fällung von 2/3 oder etwas weniger der Fe++ -Ionen
in Form von Eisen(II)-hydroxyd erforderlichen stöchiometrischen Menge zugesetzt
und dann nach dem Ende der Fällung Luft zur Oxydation des Eisen(II)-hydroxydes zu
Goethit der Formel ci-FeO(OH) eingeblasen wird und b) in einer zweiten Stufe durch
Alkalizugabe zur in der ersten Stufe erhaltenen Aufschlämmung restliche Fe++-Ionen
in Form von Eisen(II)-hydroxyd gefällt werden und die Aufschlämmung auf eine Temperatur
von 70 bis 1000C erhitzt wird, worauf der gebildete Magnetit von der Lösung abgetrennt
wird.
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Vorzugsweise wird als Ausgangseisen(II)-sulfatlösung eine solche
mit einer Konzentration von 20 bis 80 g Fe++/l verwendet.
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Es ist auch bevorzugt, in der ersten Stufe als Alkali eine Ammoniak-
oder Natriumhydroxydlösung mit einer Eonzentration von 4 bis 18 Mol/l zu verwenden.
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Vorteilhafterweise wird in der ersten Stufe der Gang der Reaktion
an Hand des Erreichens eines pH-Wertes von 7 bis 9 und eines mittels einer Kalomelelektrode
gemessenen Redoxpotentiales von -600 bis -900 mV unmittelbar nach der Alkalizugabe
und des Uberganges des pH-Wertes auf 3 bis 4 und des mittels einer Kalomelelektrode
gemessenen Redoxpotentiales auf +20 bis +250 mV am Ende der Oxydationsreaktion verfolgt
beziehungsweise kontrolliert.
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Es ist auch bevorzugt, in der ersten Stufe am Ende der Oxydationsreaktion
eine zur Einstellung des Verhältnisses von Fe auf Fe III auf einen Wert von 0,50
bis 0,55 erforderliche Menge Eisen(II)-sulfatlösung zur Aufschläminung zuzugeben
oder aus dieser zu entfernen.
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Ferner wird zweckmäßigerweise in der zweiten Stufe am Ende der Oxydationsreaktion
zur Verhinderung der Mitfällung von Magnesium im Magnetit eine zur Einstellung eines
Überschusses an Be++-Ionen von 0,2 bis 1 g/l, bezogen auf die zur Magnetit bildung
notwendige stöchiometrische Menge, erforderliche Menge Eisen(II)-sulfatlösung zur
Aufschlämmung zugegeben oder aus dieser entfernt.
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Vorteilhafterweise wird in der zweiten Stufe als Alkali eine Ammoniak-
oder Natriumhydroxydlö sung mit einer Konzentration von 4 bis 18 Mol/l verwendet.
Dabei ist es bevorvust, in der zweiten Stufe das Alkali in einer Menge von der stöchiometrischen
Menge zur Fällung des für den Magnetit notwendigen Eisen(II)-eisens bis zur stöchiometrischen
Menge zur Fällung des gesamten Eisen(II)-eisens zuzugeben.
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Zweckmäßigerweise wird in der zweiten Stufe der Gang der Reaktion
an Hand der Änderung des pH-Wertes von 7 bis 9 zu Beginn des Erhitzens zu 5 bis
7 am Ende der Magnetitbildungsreaktion und der Änderung des mittels einer Kalomelelektrode
gemessenen Redoxpotentiales von -600 bis -900 mV zu Beginn des Erhitzens zu -200
bis -600 mV am Ende der Magnetitbildungsreaktion verfolgt beziehungsweise kontrolliert.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit Einzelheiten hinsichtlich der Arbeitsweise wird an Hand der folgenden beispielhaften
Darlegungen in Verbindung mit dem in der beiliegenden Figur dargestellten Fließschema
näher erläutert.
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Im Arbeitsgang ls wird eine Alkalilösung von beliebiger Konzentration
(vorzugsweise von 4 bis 18 Mol/l) in der zur 2 Fällung von 3 des Eisen(II)-eisens
als Eisen(II)-hydroxyd e(0H)2] erforderlichen stöchiometrischen Menge bei einer
Temperatur von 15 bis 400C (im allgemeinen bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei
etwa 300C) zu einer Eisen(II)-sulfatlösung {eso4-ösung} von beliebiger Konzentration
(vorzugsweise mit 20 bis 80 gFe++/l) zugegeben.
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Dann wird in die so erhaltene Aufschlämmung Luft unter Rühren eingeblasen
(Arbeitsgang 1b). Die Stärke des Rührens und die Strömungsgeschwindigkeit der Luft
beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit; im allgemeinen werden eine Stärke des
Rührens von etwa 1 kW/m3 Reaktionsmasse und eine Strömungsgeschwindigkeit von 5
bis 15 1 Luft/l Reaktionsvorrichtung/Stunde angewandt.
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Unter den obigen Bedingungen wird Eisen(II)-hydroxyd nach der folgenden
Gesamtreaktionsgleichung
zu Goethit oxydiert.
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Der Gang der Reaktion kann durch Ermittlung des pH-Wertes und des
Redoxpotentiales der Lösung durch geeignete Elektroden verfolgt beziehungsweise
kontrolliert werden. Unmittelbar nach der Alkalizugabe beträgt nämlich der pH-Wert
7 bis 9 (je nach der Fe++ -Konzentration der Ausgangslösung) und das mittels einer
üblichen Kalomelelektrode gemessene Redoxpotential ist -600 bis -900 mV, Während
der Oxydationsreaktion vermindert sich der pH-Wert und das Redoxpotential erhöht
sich, bis am Ende der Reaktion der erstere 3 bis 4 beträgt und das letztere +20
bis +250 mV ist.
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Das mit dem Alkali gefällte Eisen ist in Form von kristallinem α-FeO(OH)
und hat eine nadelförmige Morphologie, eine gelbliche Farbe und Teilchengrößen unter
1 jti.
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Dann wird eine Eisen(II)-sulfatlösung zur eine Eisen(II)-sulfatlösung
und Nadeln von α-FeO(OH) enthaltenden Aufschlämmung zugegeben oder aus dieser
entfernt (Arbeitsgang 1c), so daß das in ihr vorhandene Eisen aus 2 Teilen Eisen(III)-eisen
und 1 Teil oder wenig mehr Eisen(II)-eisen Fe(II) besteht; das Verhältnis von muß
fast immer gesteuert Fe(III) werden, da es im Arbeitsgang 1a der ersten Stufe schwierig
ist, genau 3 oder etwas weniger des Gesamteisens zu fällen.
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Gegebenenfalls wird die Konzentration am Gesamteisen (löslichen und
gefällten Eisen) nach Belieben mittels Konzentrier- beziehungsweise Verdünnungsverfahrensweisen
des Standes der Technik eingestellt, jedoch in der Weise, daß stets in der Kälte
gearbeitet wird.
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Zur Verhinderung der Gegenwart auch von Nadeln von nicht umgesetztem
«-FeO(OH) im erhaltenen gleichachsigen Magnetit soll das Verhältnis von Eisen(II)-eisen
zu Eisen(III)-eisen nicht weniger als 0,50 (entsprechend der stöchiometrischen Menge
im Magnetit), vorzugsweise 0,50 bis 0,55, sein. Wenn dieses Verhältnis merklich
höher als 0,50 (beispielsweise 0,52) ist, wird natürlich am Ende der zweiten Stufe
Eisen(II)-eisen im Überschuß erhalten, welches jedoch entfernt werden kann, wie
es weiter unten beschrieben wird.
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Auch aus einem anderen Grund ist es zweckmäßig, mit einem Uberschuß
von Eisen(II)-eisen in Lösung zu Beginn der zweiten Stufe tVerhältnis von Fe(II)
von mehr als zu arbeiten. Es wurde nämlich von der Anmelderin festgestellt, daß,
wenn das Ausgangseisen(II)-sulfat Magnesium enthält [was stets der Fall ist, wenn
das Eisen(II)-sulfat vom Kreisverfahren der Titandioxydherstellung über das Sulfat
kommt, diese Verunreinigung in den Magnetit gelangt, falls das Ver-Fe von hältnis
von Fe III niedriger als 0,50 ist. Wenn umgekehrt mit einem Überschuß von Fe++ von
0,2 bis 1 g/l, bezogen auf die zur Magnetitbildung erforderliche stöchiometrische
Menge, gearbeitet wird, ist der Nagnesiumgehalt im erhaltenen Magnetit niedriger
als 0,10Ä.
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Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der
Zugabe eines Alkalis zurAufschlämmung (Arbeitsgang 2a) unter schwachem Rühren, so
daß die Masse möglichst homogen gehalten wird, und im anschließenden Erhitzen der
Reaktion masse (Arbeitsgang 2b).
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Im allgemeinen wird eine Natriumhydroxyd- oder Ammoniaklösung von
beliebiger Konzentration (vorzugsweise von 4 bis 18 Mol/l), die nicht notwendigerweise
gieich der in der ersten Stufe verwendeten sein muß, verwendet.
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Zweckmäßigerweise ist die zugesetzte Alkalimenge von der stöchiometrischen
Menge zur Fällung des für den Magnetit notwendigen Eisen(II)-eisens bis zur stöchiometrischen
Menge zur Fällung des gesamten vorhandenen Eisen(II)-eisens. Die Zugabe kann entweder
ganz bei der Temperatur der Aufschlämmung am Ende der ersten Stufe oder zum Teil
bei dieser Temperatur und zum Teil während des Erhitzens durchgeführt werden, wobei
der pH-Wert während der Zugabe annähernd konstantgehalten wird.
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Wenn das gesamte Alkali in der entsprechenden stöchiometrischen Menge
zugesetzt worden ist, wird das in der Lösung ursprünglich vorhandene Eisen(II)-eisen
praktisch ganz als Bisen(II)-hydroxyd gefällt.
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Nach der Beendigung der Alkalizugabe beziehungsweise nach Erreichen
des während der Restdauer der Zugabe konstantzuhaltenden gewählten pH-Wertes (dieser
Wert ist vorzugsweise nicht geringer als 7) wird mit dem Erhitzen der Reaktionsmasse
begonnen, welche immer noch unter schwachem Rühren auf eine Temperatur von 70 bis
1000C (vorzugsweise etwa 90°C) gebracht wird (Arbeitsgang 2b).
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Während der ganzen zweiten Stufe hat das Rühren nur den Zweck, die
Reaktionsmasse homogen zu halten und es kann daher im dazu erforderlichen Mindestmaß
durchgeführt werden.
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Die Magnetitbildung erfolgt zum Teil bereits während des Aufheizens
und zum restlichen Teil während des anschließenden Zeitraumes, in welchem die Aufschlämmung
auf der festgesetzten konstanten Temperatur gehalten wird, nach der folgenden Gesamtreaktionsgleichung:
Auch während der zweiten Stufe ist es möglich, den Gang der Reaktion
an Hand des pH-Wertes und des Redoxpotentiales zu verfolgen beziehungsweise zu kontrollieren.
Der erstere vermindert sich nämlich von einem Anfangswert von 7 bis 9 auf einen
Wert von 5 bis 7, während das letztere sich von einem Anfangswert von -600 bis -900
mV zu einem Wert von -200 bis -600 mV ändert. Der weite Bereich, innerhalb dessen
die Anfangs- und Endwerte dieser beiden Parameter liegen, ist durch die Tatsache,
daß sie von den Betriebsbedingungen, insbesondere der Temperatur und den Konzentrationen,
wesentlich abhängen, gerechtfertigt. In jedem Fall wird das Ende der Reaktion durch
den asymptotischen Verlauf des pH-Wertes und des Redoxpotentiales nach erfolgter
Änderung (genauer pH-Verminderung und Redoxpotentialerhöhung) gegenüber den Anfangswerten
angezeigt.
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Am Ende der zweiten Stufe liegt eine Aufschlämmung, welche aus einer
Alkalisulfatlösung (beispielsweise Ammonium-beziehungsweise Natriumsulfatlösung
je nach dem verwendeten Alkali) und Nagnetitteilchen besteht, vor.
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Wenn so gearbeitet wurde, daß zu Beginn der zweiten Stufe ein leichter
Fe++-Überschuß über die stöchiometrische Menge Fe(II) (Verhältnis von von mehr als
0,50) vorliegt, ent-Fe(III) hält die magnetithaltige Aufschlämmung auch dieses Eisen(II)-eisezi,
und zwar zum großen Teil als gefälltes Eisen(II)-hydroxyd. Es ist sehr leicht, diee
Verunreinigung vom festen Produkt zu entfernen; es ist nämlich ausreichend, die
AuSschlammung durch Zugabe einer geringen Säuremenge (vorzugsweise von Se;-wefewsDure,
hauptsächlich um die Lösung nicht mit anderen Anionen zu verunreinigen3 auf einen
pH-Wert von etwa 4 zu bringen, vorzugsweise nachdem sie auf eine Temperatur von
zumindest weniger als 50°C gekühlt worden ist. Unter diesen Bedingungen bildet das
Eisen(II)-eisen eine Lösung, während der Magnetit sich nicht löst.
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Der Magnetit kann durch irgendeine bekannte Verfahrensweise zur Trennung
von festen Stoffen von Flüssigkeiten, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt
werden. Je nach den anschließenden Anwendungen des Produktes kann dieses anschließend
mehr oder weniger gründlich, gegebenenfalls bis zum Verschwinden der S04 -Ionen
in den Waschwässern, gewaschen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jeder Art von Eisen(II)-sulfat
[beispielsweise einer Beizflüssigkeit, dem reinen Salz oder einem vom Kreisverfahren
der Ditandioxydherstellung über das Sulfat kommenden Eisen(II)-sulfat1 durchgeführt
werden.
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Unter den Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens neigen
einige der in der Ausgangseisen(II)-sulfatlösung enthaltenen Verunreinigungen zur
Fällung zusammen mit dem Magnetit. Daher kann, wenn solche Verunreinigungen unerwünscht
sind, eine vorherige Reinigung nach bekannten Verfahrensweisen notwendig sein.
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Beispielsweise enthält Eisen sulfat, welches vom KreisveSahren dgqitandioxydherstellung
über das Sulfat kommt, als Hauptverunreinigungen Salze von Titan und Magnesium.
Zur Entfernung des Titanes von der Ausgangseisen(II)-sulfatlösung wird der pH-Wert
dieser Lösung von einem Anfangswert von etwa 2 auf einen Wert von 3,5 bis 4 gebracht;
unter diesen Bedingungen wird das Titan als Oxydhydrat gefällt und es kann durch
Filtrieren oder Dekantieren leicht abgetrennt werden; infolge dieses Arbeitsganges
ist die Eisen(II)-sulfatlösung praktisch frei von Titan (Titankonzentration weniger
als 0,01 g/l). Das Eisen(II)-sulfat kann 3-wertiges Eisen enthalten, welches in
einer gelatinösen und schlecht filtrierbaren Form zusammen mit dem Titan ausfällt,
was die Abtrennung
des letzteren schwierig macht; infolgedessen
soll zweckmäßigerweise das Eisen(III)-eisen vor der Durchführung der Titanentfernung
durch Behandlung mit Eisenabfällen beziehungsweise Eisenschrott zu Eisen(II)-eisen
reduziert werden.
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Dagegen gibt es keine besonderen Probleme hinsichtlich des in der
Ausgangseisen(II)-sulfatlösung enthaltenen Magnesiums. Die Betriebsbedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens gestatten nämlich eine beträchtliche Verminderung der
Mitfällung von Magnesium in den Magnetit.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnetit hat
eine gleichachsige und im wesentlichen kubische Morphologie und eine enge Teilchengrößenverteilung.
Der numerische Durchschnittsdurchmesser (das heißt das arithmetische Mittel der
Teilchendurchmesser) beträgt 0,1 bis 1 und der Koeffizient der numerischen Abweichung
beziehungsweise Schwankung ist geringer als 500/0, und zwar durchschnittlich um
20 bis 30. Dieser Koeffizient drückt die Standardabweichung in Prozenten des Durchschnittsdurchmessers
aus.
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Die Eigenschaften von solchem Magnetit hinsichtlich der Morphologie,
der Teilchengröße und der chemischen Reinheit sind derart, daß sie durch Calcinieren
in Luft bei 650 bis 8000C die Erzeugung von ausgezeichneten roten Pigmenten gestatten;
ferner kann er als solcher als schwarzes Pigment verwendet werden; darüberhinaus
ist er natürlich auch für irgendwelche andere Anwendungen in Pulverform (wie zur
Erzeugung von Ferriten und nicht nadelförmigem 6-Fe203) geeignet.
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Es ist auch möglich, seine Teilchengröße durch Einwirken auf die Konzentrationen
der Reaktionsteilnehmer zu steuern. Die Teilchengrößen des erhaltenen Magnetit sind
nämlich um so größer, je höher die Fe++-Konzentration zu Beginn der ersten Stufe
(welche nadelförmige Teilchen von Goethit von größeren Abmessungen liefert) und
je höher die Konzentration am Gesamteisen
(löslichen und gefällten
Eisen) zu Beginn der zweiten Stufe ist.
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Für bestimmte Anwendungen, besonders auf dem Gebiet der durch Calcinieren
von Magnetit erhaltenen roten Pigmente, ist es nützlich, die Magnetitteilchengrößen
genau zu steuern, und zwar auf Werte von 0,05 bis 1 . Der Farbton der Masse des
roten Pigmentes hängt nämlich streng von den Teilchengrößen ab und die Färbekraft
ist um so größer, je enger (innerhalb bestimmter Grenzen) ihre Teilchengrößenverteilung
ist. Im Falle daß kein Magnetit mit gesteuerten Teilchengrößen zur Verfügung steht,
ist es zur Herstellung von Pigmenten unbedingt erforderlich, nach dem Calcinieren
beschwerliche beziehungsweise lästige Arbeitsgänge, wie ein Mahlen und manchmal
Klassieren beziehungsweise Sortieren, durchzuführen, um die Teilchengrößen auf die
erwünschten Werte zurückzubringen.
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Daraus ist der Vorteil eines Magnetites, dessen Teilchengrößen bereits
denen des gewünschten roten Pigmentes entsprechen, klar. Wenn nämlich die Sinterungserscheinungen
während des Calcinierens vermieden werden, ist es möglich, alle darauffolgenden
Mahl- und Klassierarbeitsgänge auszuschalten oder weniger beschwerlich beziehungsweise
lästig zu gestalten.
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Von der Anmelderin wurde überraschenderweise festgestellt, daß es
möglich ist, die Teilchengrößen des herzustellenden Magnetites durch Zugabe von
verschiedenen Prozenten von g-FeO(OH) zur Aufachlämmung vor der Fällung des Nagnetites,
das heißt vor dem Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 1000C auf einen Bereich
von 0,05 bis 1 pz zu steuern. Insbesondere wurde von der Anmelderin festgestellt,
daß sich der Durchschnittsdurchmesser des erhaltenen Magnetites mit der Erhöhung
des Prozentgehaltes an g-Oxyd vermindert; ferner zeigt sich auch eine engere Teilchengrößenverteilung
und eine regelmäßigere Morphologie.
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Nach einer besonderen vorteilhaften husführungsform des
erfindungsgemäßen
Verfahrens wird daher die Teilchengröße des herzustellenden Magnetites durch Zugabe
von g-FeO(OH) in der zweiten Stufe vor dem Erhitzen der Aufschlämmung in einer solchen
Menge, daß das Eisen des g-FeO(OH) 0,1 bis 10 Gew.-04 des in der Lösung ursprünglich
vorhandenen Eisen(II)-eisens darstellt, auf Werte von 0,05 bis 1 ju gesteuert. Es
werden also durch Zugabe von etwas 11-FeO(OH) zur Suspension vor dem Beginn der
den Magnetit bildenden Reaktion nach Maßgabe der Menge des Zusatzes die Teilchengrößen
des erhaltenen Magnetites gesteuert.
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Das g-FeO(OH) kann nach irgendeinem Verfahren hergestellt worden
sein. Es wurde jedoch festgestellt, daß es von besonderem Vorteil ist, wenn dieses
g-Oxyd nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt worden ist: Es wird einer
Eisen(II)-sulfatlösung von beliebiger Konzentration (vorzugsweise von 15 bis 70
g/l, als Fe++ ausgedrückt) mit einem Gehalt an einer geringen Menge von Ng++ -Ionen
(etwa 0,5 g/l) ein Alkali bei Raumtemperatur unter Rühren bis zur Erreichung eines
pH-Wertes von 9 zugesetzt. Nun wird Luft eingeblasen und unter Konstanthalten des
pH-Wertes durch Zugabe von Alkali werden die gefällten Hydroxyde oxydiert, bis das
Redoxpotential der Lösung von etwa -800 mV auf mindestens +10 mV gestiegen ist.
Unter diesen Bedingungen zeigt der Niederschlag eine rötlichbraune Farbe und seine
Röntgenanalyse ergibt, daß er aus g-FeO(OH) in Form von sehr kleinen Kristallen
zusammengesetzt ist, wie es auch durch Analyse unter einem Elektronenmikroskop nachzuweisen
ist.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden
Beispiele näher erläutert.
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Beispiel n Es wurde FeS04 . 7 H20 , ein durch den Ilmenitaufschluß
mit Schwefelsäure zur Herstellung von Titandioxyd erhaltenes Nebenprodukt, als Ausgangsmaterial
verwendet.
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Das Eisen(II)-sulfat hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung:
FeS04 . 7 H20 80,65 Gew.-% TiOS04 0,97 Gew.-% MgS04 2,58 Gew.-% H2SO4 0,32 Gew.-%
H20 15,33 Gew.-% Al2(S04)3 0,08 Gew.-0/u MnS04 0,07 Gew.-0/o Summe 100,00 Gew.-%
Nach dem Lösen des Salzes in Wasser wurde bei Raumtemperatur Natriumhydroxyd zugesetzt,
bis ein pH-Wert von 3,5 zur Fällung des Titanes erreicht war, worauf filtriert wurde.
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Die erhaltene Lösung enthielt 46 g Fe++/l und war frei von Titan.
Der Eisen(II)-sulfatlösung wurde immer noch bei Raumtemperatur unter Rühren eine
Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 325 g/l in der zur Fällung von
T des in der Lösung vorliegenden Eisens notwendigen stöchiometrischen Menge zugesetzt.
Es wurde immer noch bei Raumtemperatur unter Rühren Luft in die Eisen(II)-hydroxyd
enthaltende Aufachlämmung eingeblasen, wobei gleichzeitig sowohl der pH-Wert als
auch das Redoxpotential ermittelt wurden. In einem Zeitraum von 16 Stunden verminderte
sich der pH-Wert von einem Anfangswert von 7,6 auf einen Wert von 3,6, während das
Redoxpotential von -840 mV auf +100 mV stieg,
wobei diese Werte
dann konstant blieben; daraus konnte abgeleitet werden, daß die Oxydationsreaktion
beendet war.
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Die Mikrokristalle von «-FeO(OE) enthaltende Aufschlämmung hatte
eine gelbliche Farbe und ihre Zusammensetzung war wie folgt: Fe(II) = 12,81 g/l
Fe(III) - 27,12 g/l Fe gesamt = 39,93 g/l Durch Zugabe einer titanfreien Eisen(II)-sulfatlösung
mit einer Konzentration von 81,5 g Fe++/l und von Wasser wurde das Verhältnis von
Fe(II) auf 0,542 eingestellt, wobei eine Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung
erhalten wurde: Fe(II) = 14,02 g/l Fe(III) = 25,86 g/l Fegesamt = 39,88 g/l Wie
es aus den oben angegebenen Werten der Zusammensetzung hervorgeht, betrug der Fe(II)-überschuß,
bezogen auf die stöchiometrische Menge, etwa 8%.
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Der Aufschlämmung wurde eine Lösung von 200 g NaOH/l in einem Überschuß
von etwa 4% über die dem zur Magnetit bildung notwendigen Eisen(II)-eisen entsprechende
stöchiometrische Menge zugesetzt; diese Zugabe wurde in der Kälte bis zur Erreichung
eines pH-Wertes von 7,5 durchgeführt, worauf sie bei konstantem pH-Wert unter Erhitzen
bis zur Erschöpfung des berechneten Alkalis fortgesetzt wurde.
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Die Temperatur der Masse wurde unter Rühren auf 90°C gebracht, um
die Reaktion herbeizuführen, wobei der Gang der Reaktion sowohl an Hand des pH-Wertes
als auch an Hand des Redoxpotentiales verfolgt beziehungsweise kontrolliert wurde.
Nach 2 Stunden und 10 Minuten war der pH-Wert von 7,5 auf 6,45 vermindert, während
das Redoxpotential von -650 mV auf -400 mV gestiegen ist; nun blieben sowohl der
pH-Wert als auch das Redoxpotensal konstant, was anzeigte, daß die Reaktion beendet
war.
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Der pH-Wert der Masse wurde durch Zugabe einer geringen Schwefelsäuremenge
auf 4 gebracht, um das als nicht umgesetzter Eisen(II) -hydroxydniederschlag vorliegende
überschüssige Eisen(II)-eisen zu lösen.
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Daraufhin wurde der Magnetit abfiltriert, gewaschen und getrocknet,
worauf er sowohl hinsichtlich der Morphologie als auch hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung
sowie der chemischen Reinheit analysiert wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Morphologie: kubisch Numerischer Durchschnittsdurchmesser: I Koeffizient der numerischen
19.71% Abweichung: Spezifische Oberfläche: 6,14 m2/g Mg-Gehalt: 0,061% fin-Gehalt:
0,13% S-Gehalt: 0,520/0
Beispiel 2 Es wurde einer vom Kreisverfahren
der Titandioxydherstellung über das Sulfat ausgetretenen Eisen(II)-sulfatlösung
mit einer Konzentration von 20 g Fe++/l, welche vorher vom Titan durch Fällen desselben
bei einem pH-Wert von 3,5 und anschließendes Filtrieren befreit worden ist, bei
Raumtemperatur unter Rühren eine Ammsniumhydroxydl ö s ung mit einer Konzentration
von 130 g NH3/l in der zur Fällung von 2/3 des vorliegenden Eisens notwendigen stöchiometrischen
Menge zugesetzt.
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Unter weiterem Rühren wurde dann Luft in die 2 des 3 Eisens in als
Eisen(II)-hydroxyd gefällter Form enthaltende Aufschlämmung eingeblasen, wobei gleichzeitig
sowohl der pH-Wert als auch das Redoxpotential ermittelt wurden.
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Während eines Zeitraumes von 3 Stunden verminderte sich der pH-Wert
auf 3,4, während das Redoxpotential auf +150 mV stieg; diese Werte blieben konstant,
woraus hervorging, daß die Oxydationsreaktion beendet war, und die gelbliche Nikrokristalle
von α-FeO(OH) enthaltende Aufschlämmung wurde zur Herstellung von Magnetit
verwendet. Die Zusammensetzung der erhaltenen Masse war wie folgt Fe(II) = 5,16
g/1 Be(III) = 10,4 g/1 Je gesamt = 15,56 g/l Um am Beginn der zweiten Stufe eine
Gesamteisenkonzentration von etwas über 20 g/l zu haken, wurde die obige Aufschlämmung
dekantiert, wodureh ein verdicktes Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten
wurde:
Fe(II) = 5,16 g/l Fe(III) = 16,3 g/l je = 21,46 g/l Durch
Zugabe von Wasser und einer titanfreien Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration
von 65,5 g Fe++/l wurde das Verhältnis von FelILL auf 0,56 eingestellt, wobei eine
Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Fe(II) = 7,19 g/l Fe(III)
= 12,82 g/l Fegesamt = 20,01 g/l Wie es aus den oben angegebenen Werten der Zusammensetzung
hervorgeht, war der Fe(II)-überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge, 12%.
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Der Aufschlämmung wurde in der Kälte eine Lösung von 200 g NH3/l
in einem Überschuß von 5% über die dem zur Magnetitbildung notwendigen Eisen(II)-eisen
entsprechende stöchiometrische Menge zugesetzt.
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Nach der Beendigung der Ammoniakzugabe wurde die Nasse unter Rühren
auf 900C erhitzt und reagieren gelassen, wobei der Gang der Reaktion an Hand des
pH-Wertes und des Redoxpotentiales verfolgt beziehungsweise kontrolliert wurde.
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Nach 2 Stunden und 30 Minuten war der pH-Wert von 8,35 auf 5,9 vermindert
und das Redoxpotential ist von -700 mV auf -450 mV gestiegen; da von nun an sowohl
der pH-Wert als auch das Redoxpotential konstant blieben, ging daraus' hervor, daß
die Reaktion beendet war.
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Der pH-Wert der Masse wurde durch Zugabe einer geringen Schwefelsäuremenge
auf 4 gebracht, um das als nicht umgesetzter Eisen(II)-hydroxydniederschlag vorliegende
überschüssige Eisen(II)-eisen zu lösen.
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Der Magnetit wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, worauf er
sowohl hinsichtlich der Morphologie als auch hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung
sowie der chemischen Reinheit analysiert wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Morphologie: kubisch Numerischer Durchschnittsdurchmesser: Koeffizient der numerischen
19 97» Abweichung: Spezifische Oberfläche: 6,13 m2/g Mg-Gehalt: 0,02% S-Gehalt:
O, 56% Mn-Gehalt: 0,09% Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet,
jedoch mit den folgenden Abweichungen: Konzentration der Ausgangseisen(II)-sulfatlösung:
40 g Fe++/l
Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Fällung
von α-FeO(OH): Fe(II) 5 14,3 g/l Fe(III) = 21,5 g/l Fe gesamt = 35,8 g/l Zusammensetzung
der verdickten Aufschlämmung: Fe(II) = 14,3 g/l Fe(III) = 39,7 g/l Fe gesamt = 54
g/l Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Einstellung des Verhältnisses von
Fee(II)) vor dem Arbeitsgang 2a: Be(II) = 13,7 g/l Fe(III) = 25,4 g/l Fe gesamt
= 39,1 g/l Fe(II) Verhältnis von = 0,539 Fe(III) Die pH-Werte und Redoxpotentiale
bei den verschiedenen Arbeitsgängen waren wie folgt: Am Ende der «-FeO(OH)--Bildung:
pH-Wert = 3,4 Redoxpotential = +110 mV Am Ende der Ammoniakzugabe des Arbeitsganges
2a: pH-Wert = 8,15 Redoxpotential = -750 mV
Am Ende der Magnetitfällungsreaktion:
pH-Wert - 6,15 Redoxpotential = -510 mV Der nach einer 6-stündigen Umsetzung bei
85°C erhaltene Magnetit hatte die folgenden Eigenschaften: Morphologie: kubisch
Numerischer Durchschnittsdurchmesser: 0,239 /u Koeffizient der numerischen 22,19%
Abweichung: Spezifische Oberfläche: 3,88 m2/g Mg-Gehalt: 0,028% Mn-Gehalt: 0,12%
S-Gehalt 0,42% Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch
mit den folgenden Abweichungen: Konzentration der Ausgangseisen(II)-sulfatlösung:
60 g Fe++/l Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Fällung von d-FeO(OH): Fe(II)
= 14 g/l Fe(III) = 35,35 gXl Fegesamt = 49,35 g/l
Zusammensetzung
der verdickten Aufschlämmung: Fe(II) 3 14,2 g/l Fe(III) = 41,1 g/l Fegesamt = 55,3
g/l Zusammensetzung der Aufschlämmung nach der Einstellung des Verhältnisses von
Fe(II) vor dem Arbeitsgang 2a: Fe(II) = 18,9 g/l Fe(III) = 36,55 g/l Fegesamt =
55,45 g/1 Fe(II) Verhältnis von = 0,517 Fe(III) Die pH-Werte und Redoxpotentiale
bei den verschiedenen Arbeitsgängen waren wie folgt: Am Ende der α-FeO(OH)--Bildung:
pH-Wert = 3,75 Redoxpotential = +100 mV Am Ende der Ammoniakzugabe des Arbeitsganges
2a: pH-Wert - 8,35 Redoxpotential 3 -760 mV Am Ende der Magnetitfällungsreaktion:
pH-Wert = 6,8 Redoxpotential 3 -565 mV
Der nach einem Reaktionszeitraum
von 13 Stunden und 34 MHau, ten bei 90°C erhaltene Magnetit hatte die folgenden
Eigenschaften: Morphologie: kubisch Numerischer Durchschnittsdurchmesser: Koeffizient
der numerischen 45,73% Abweichung: Spezifische Oberfläche: 1,61 m2/g Mg-Gehalt:
0,058% Mn-Gehalt: O,12» S-Gehalt: 0,43% Beispiel 5 Es wurden einer mit einer Schlange
und einem Radialturbinennührer versehenen 6 m³ Reaktionsvorrichtung 3 600 1 einer
Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 40 g Fe++/l zugeführt. Anschließend
wurden 290 1 einer Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 200 g NH3/1 unter
Rühren mit 142 Umdrehungen/Minute entsprechend einer Leistung von 3,5 kW zugesetzt;
dieses Rühren wurde während der ganzen ersten Stufe fortgesetzt. Es wurde Zuluft
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nm3/Stunde eingeblasen und die Temperatur
wurde durch Kuhlen der Schlange mit Wasser auf etwa 300C gehalten. Die erste Reaktionsstufe
war beendet, als der pH-Wert auf 3,5 vermindert war und die Platinelektrode gegenüber
der Kalomelelektrode +110 mV anzeigte. Dies trat etwa 7 Stunden nach dem Beginn
des Einblasens von Luft ein.
-
Die Analyse der Aufschlämmung war wie folgt: Fe(II) = 11,1 g/l Fe(III)
= 26,0 g/l Fegesamt 37,1 g/l Dieser Aufschlämmung wurden 160 1 einer Eisen(II)-sulfatlösung
mit einer Konzentration von 63,5 g Fe++/l zugesetzt.
-
Nach dieser Einstellung war die Analyse der Aufschlämmung wie folgt:
Fe(II) = 13,1 g/l Fe(III) = 25,4 g/l Fegesamt 38,5 g/l Verhältnis von Fe(II)) =
0,52 Der Reaktionsvorrichtung wurden 155 1 einer Ammoniaklösung mit einer Konzentration
von 195 g NH3/l unter Rühren mit 110 Umdrehungen/Minute entsprechend einer Leistung
von 4,0 kW zugeführt; dieses Rühren wurde während der ganzen zweiten Stufe fortgesetzt.
Die Temperatur wurde durch Einführen von Dampf in die Schlange auf 90°C gebracht
und mittels eines Thermostaten konstantgehalten. Während der Reaktion verminderte
sich der pH-Wert von 8 auf etwa 6,5. Die Reaktion der zweiten Stufe war beendet,
wenn das Redoxpotential von -700 mV auf etwa -450 mV gestiegen war. Dies trat etwa
3 Stunden nach dem Beginn des Erhitzens ein. Am Ende war die Menge des als Eisen(II)-hydroxyd
vorliegenden Eisen(II)-eisens 0,34 g Fe(II)/l. Die Aufschlämmung wurde zur Entfernung
des Eisen(II)-hydroxydes auf einen pH-Wert von 4 angesäuert.
-
Der Magnetit wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
-
Er hatte die folgenden Eigenschaften:
Morphologie:
kubisch Durchschnittsdurch-0,182 µ messer d10: Koeffizient der numerischen Abweichung:
Mg-Gehalt: O, 04% S-Gehalt: O, 61% Spezifische Oberfläche: 6,52 m2/g Beispiel 6
Es wurden aus einer vom Verfahren der Titandioxydher stellung über das Sulfat kommenden
Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 65 g Fe++/l 70% des Fe ++ mit
einer Ammoniumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 201 g NH3/l gefällt und
dann zu Goethit der Formel «-FeO(OH) oxydiert.
-
So wurde eine Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Fe(II) = 16,6 g/l Fe(III)gefällt = 40,0 g/l Fegesamt = 56,6 g/l Unter Verwendung
des so hergestellten M-FeO(OH) wurden 4 Herstellungen von gleichachsigem Magnetit
unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:
Anfangskonzentration
an Fegesamt = 53 g/l Verhältnis von Fe(II) = 0,52 Berechneter Fe++-Überschuß = 0,5
g/l am Ende der Reaktion verwendetes Alkali: Ammoniumhydroxydlösung mit einer Konzentration
von 201 g NH3/l in einem Überschuß von 1% über die stöchiometrische Menge zur Fe++-Fällung
Temperatur: 90°C Reaktionsvolumen: etwa 4 1 Diese verschiedenen Herstellungen unterschieden
sich voneinander nur darin, daß vor dem Beginn der den Magnetit bildenden Reaktion
verschiedene Mengen von γ-FeO(OH) zugesetzt wurden, selbstverständlich in
der Weise, daß weder die Eisen Fe(II) konzentration noch das Verhältnis von geändert
wurde.
-
Fe(III) Beispielsweise wurde im Versuch, in welchem der Gehalt an
-FeO(OH) 1,33% war, die folgende Zusammensetzung verwendet: 3 200 cm3 «-FeO(OH)-aufschlämmung
168 cm3 titanfreie Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 84 g Fe++/l
141 cm3 Aufschlämmung mit einem Gehalt an 18,6 g/l Eisen in Borm von γ-FeO(OH)
und 24 cm3 Wasser
So wurde eine Masse der folgenden Zusammensetzung
erhalten: Fe(II) = 18,3 g/l Fe(III) = 35,04 g/l Fegesamt = 53,34 g/l Fe(II) Verhältnis
von Fe(III) = 0,52 Fe(III) In der folgenden Tabelle sind die Zugaben von γ-FeO(OH)
als Prozentgehalte an in Form von γ-FeO(OH) vorliegendem Eisen, bezogen auf
das Gesamteisen, zusammengestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen verschiedenen
Magnetite und die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Produktivität (ausgedrückt
in g Eisen/Stunde/l) der den Magnetit bildenden Reaktion sind ebenfalls in der Tabelle
zusammengestellt.
Tabelle
| Zugabe von Erhaltener Magnetit Leistungsfähigkeit |
| γ-FeO(OH), in |
| d10 Koeffizient Mg S Spezifische |
| ausgedrückt g Fe/Stunde/l |
| in der numerischen in in Oberfläche |
| als Gehalt an |
| µ Abweichung % % in |
| γ-FeO(OH) |
| in m²/g |
| in |
| % |
| % |
| des Gesamteisens |
| 0,00 0,223 22,75 0,035 0,49 5,06 13,15 |
| 0,33 0,181 21,22 0,031 0,49 6,85 18,41 |
| 1,33 0,138 22,92 0,035 0,47 9,48 29,78 |
| 2,00 0,122 27,26 0,034 0,49 11,81 36,88 |
d10 = numerischer Durchschnittsdurchmesser
Das g-FeO(OH) ist wie
weiter oben beschrieben hergestellt worden. Speziell wurde aus einer vom Verfahren
der Titandioxydherstellung über das Sulfat kommenden Eisen(II)--sulfatlösung mit
einer Konzentration von 20 g Fe++/l die ganze Eisenmenge mit Ammoniumhydroxyd mit
einer Konzentration von 201 g NH3/l gefällt und mit Luft bei Raumtemperatur bei
einem konstanten pH-Wert von 9 oxydiert. Die Aufschlämmungsendkonzentration betrug
18,6 g gefälltes Fe(III) Eals Y-Fe0 (0H)3 /1.
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Patentansprüche