DE2617894A1 - Verfahren zur hydrolyse von titansulfatloesungen - Google Patents

Verfahren zur hydrolyse von titansulfatloesungen

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DE2617894A1
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Antonio Paolinelli
Tullio Pellizzon
Luigi Piccolo
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . D R.-1N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÜNCHEN 19 ■ FLÜSSENSTRASS E 17 · TELEFON 089/177061 ■ TELEX O5-215145 ZEUS
TELEGRAMM KRAUSPATENT
1238 AW/MY
SOCIETA ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Mailand / Italien
Verfahren zur Hydrolyse von Titansulfatlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von Titansulfatlösungen, die "bei dem sog. Sulfatverfahren aus den Reaktionsprodukten von titanhaltigen Materialien mit Schwefelsäure erhalten werden.
Es ist bekannt, daß Titandioxid in technischem Maßstab häufig nach dem sog. "Sulfatverfahren" hergestellt wird, bei dem ein titanhaltiges Material wie Ilmenit oder titanhaltige Schlacke in Kontakt mit Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen gebracht werden, so daß sich eine poröse, feste Masse bildet, die hauptsächlich aus Eisen(IIl)- und Eisen(H)-sulfaten und aus Titansulfat und ebenfalls unterschiedlichen Mengen an nicht-angegriffenem Material besteht.
Die poröse, feste Masse wird dann in Wasser oder in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser unter Bildung einer Sulfatlösung gelöst und das in dieser Lösung vorhandene Eisen(lII)-sulfat wird in Eisen(II)-sulfat durch Zugabe zu der
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Lösung eines Reduktionsmittels, üblicherweise Eisen, in Form eines Pulvers, Spänen oder Abfällen überführt.
Die entstehende Lösung wird durch Behandlung mit Ausflockungsmitteln und anschließende· Filtration geklärt, so daß ungelöste und suspendierte Verunreinigungen entfernt werden.
Das in der Lösung vorhandene Eisen(II )-sulfat wird dann zum größten Teil durch Kristallisation in seine Heptahydratform (FeSCK .7H2O) durch Abkühlen der Lösung und anschließendes Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
Im allgemeinen werden bis zu etwa 70% des Eisen(II)-sulfats durch Kristallisation entfernt.
Die entstehende Lösung wird nach der Konzentration üblicherweise durch Verdünnung mit Wasser bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, wobei ein Autokeimbildungs- oder induziertes Keimbildungsverfahren zur Überführung des löslichen Titansulfats in unlösliches Titanhydroxid verwendet wird.
Nach der Ausfällung des Hydroxids wird das letztere abfiltriert, gewaschen und unter Zugabe geeigneter Zusatzstoffe calciniert, wobei man Titandioxid erhält, aus dem das Endprodukt durch Vermählen und mögliche Nachbehandlungen hergestellt wird.
Es ist bekannt, daß das Verhalten von Titandioxid bei seiner Verwendung als Pigment, insbesondere seine Deckkraft- und Dispergierbarkeitseigenschaften, hauptsächlich von den Eigenschaften der elementaren Körnchen und genauer von dem durchschnittlichen Durchmesser der Größe der Körnchen in der Dispersion, der Form und dem Grad der Unterteilung in elementare Körnchen abhängt·
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Der durchschnittliche Durchmesser der elementaren Körnchen des Titandiaxids ist einer der Faktoren, der das Anwendungsgebiet des Pigments bestimmt: beispielsweise ist es in Anstrichmitteln bevorzugt, Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser um 0,22 Mikron zu verwenden, wohingegen bei Harzen Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser um 0,19 Mikron bevorzugt sind.
Die Korngrößenverteilung in der Dispersion sollte so eng wie möglich seinj im allgemeinen werden bei der Verwendung als Pigmente die besten Ergebnisse erhalten mit Elementarkörnchen mit einem Durchmesser nicht unter 0,15 Mikron und nicht über 0,30 Mikron.
Die Teilchen sollten weiterhin kompakt sein und keine ungleichmäßigen Projektionen bzw. Vorsprünge besitzen, und der Grad der Unterteilung sollte so sein, daß die Anzahl der Körnchenaggregate vermieden oder zumindest vermindert ist.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Titandioxid über Sulfat Bedingungen, bei denen die Hydrolyse des Titansulfats durchgeführt wird, einen nachteiligen Einfluß auf die fundamentalen Anwendungseigenschaften des Endprodukts besitzen.
Einer der Hauptparameter, die insbesondere einen Einfluß auf das Fortschreiten der Titansulfat-Hydrolyse besitzen, ist der sog. "Säurefaktor11 der Titansulfatlösung. Dieser Ausdruck soll das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe der Menge an freier Schwefelsäure und der Schwefelsäure, gebunden als Titansulfat (TiOSO^), und dem Titangehalt in der Lösung, ausgedrückt als T1O2» bedeuten.
Ein Säurefaktor von 1,8 wird als optimaler Wert für die Herstellung eines Endproduktes mit optimalen Eigenschaften angesehen.
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Die Eigenschaften'von Titansulfatlösungen sind jedoch kaum reproduzierbar. Insbesondere hängt der Säurefaktor stark von dem Ausmaß des ersten Angriffs des titanhaltigen Materials durch die Schwefelsäure ab, und wenn die Beschickungsverhältnisse zwischen Schwefelsäure und titanhaltigem Material gleich sind, wird der Angriff des titanhaltigen Materials geringer sein und umso höher wird der Säurefaktor sein.
In der Praxis schwankt der Säurefaktor zwischen 1,7 und 1,9 und oft innerhalb eines größeren Bereichs.
Dadurch unterscheiden sich die Ergebnisse der Hydrolyse von einem Verfahren zum anderen und ebenfalls die Eigenschaften des Titandioxids, insbesondere seine Teilchengröße und seine Teilchengrößendurchmesserverteilung sind von einem Ansatz zum anderen unterschiedlich.
Es ist bekannt, daß Endprodukte mit guten Pigmenteigenschaften, bestimmt als die Reynolds-Reduzierfähigkei,t,ntar erhalten werden können, wenn die Bedingungen die gleichen sind und wenn man mit Säurefaktoren sehr nahe am optimalen Viert, d.h. zwischen 1,75 und 1,85, arbeitet.
Bei der Herstellung von Titandioxid über das Sulfat ist es daher besonders wichtig, die Eigenschaften der Titansulfatlösung zu kontrollieren, zusätzlich natürlich zu den Bedingungen bei dem Hydrolysevorgang.
Es ist bis jetzt nicht möglich gewesen, diese Kontrolle wirksam durchzuführen, und daher können die Eigenschaften der Endprodukte nicht reproduziert werden und variieren von einem Ansatz zum anderen.
Es ist weiterhin inder Praxis nicht möglich, obgleich dies theoretisch möglich ist, den Säurefaktor der Titansulfatlösung zu korrigieren, da Schwierigkeiten auftreten und da die
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Ergebnisse, die man nach der Korrektur erhält, nicht zufriedenstellend sind.
Es wurde nun ein Verfahren für die Hydrolyse von Titansulfatlösungen gefunden, durch das es möglich wird, die Nachteile, die durch die Schwankung des Säurefaktors bedingt sind, zu beseitigen und ein fertiges Titandioxid herzustellen, das konstante und überraschend verbesserte Eigenschaften besitzt.
Außerdem wurde gefunden, und dies ist besonders überraschend, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, als man sie mit Titansulfatlösungen mit einem Säurefaktor von 1,8 erhält, wenn man das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren unter Verwendung von Titansulfatlösungen mit einem Säurefaktor durchführt, der wesentlich höher als 1,8 ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Titansulfatlösungen, die bei dem Sulfatverfahren aus den Reaktionsprodukten von titänhaltigeii Materialien mit Schwefelsäure erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine erste Lösung aus Titansulfat (Lösung A) mit einem Titer,ausgedrückt als TiOp, von 230 bis 260 g/l und einem Säurefaktor von 1,75 bis 1,85 auf eine Temperatur von 88 bis 98°C erwärmt und Wasser auf eine Temperatur von 88 bis 98°C erwärmt allmählich in Kontakt bringt und so die Bildung von Hydrolysekeime bzw. -kernen durch Autokeimbildung induziert,
(b) allmählich eine zweite Lösung aus Titansulfat (Lösung B) mit einem Titer, ausgedrückt als TiO2, von 230 bis 260 g/l und einem Säurefaktor von 2,1 bis 2,4 auf eine Temperatur von 88 bis 980C erwärmt, zu dem bei der Stufe (a) erhaltenen Gemisch, das bei einer Temperatur von 88 bis 98 C gehalten wird., zugibt unter Aufrecliterhaltung eines volumetrisehen Verhältnisses von 3s 100 bits 12g 100 zwischen
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-G-
der Lösimg A und der Lösung B und einem volumetrischen Verhältnis von 3:1 Ms 5:1 zwischen der Summe der Lösungen A und B und dem Wasser, das bei der Stufe (a) verwendet wird,
(c) das entstehende Gemisch zum Siedepunkt erwärmt, damit die Hydrolyse des Titansulfats, das bei der Stufe (b) zugegeben wird, durch induzierte Kernbildung mit den bei der Stufe (a) erhaltenen Hydrolysekernen abläuft.
Bevorzugt wird die Lösung A auf eine Temperatur von 93 bis 96°C erwärmt und dann mit Wasser bei einer Temperatur von 93 bis 960C behandelt. Das volumetrische Verhältnis (Lösung A +..Lösung B)/Wasser beträgt bevorzugt 3,5:1 bis'4,5:1
Die Behandlung der Lösung A mit Wasser erfolgt bevorzugt auf konstante Weise, d.h. während einer Zeit von 0,5 bis 1,5 Minuten unter Rühren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung durch allmähliche Zugabe der Lösung A bei den zuvor beschriebenen Bedingungen zu dem erwärmten Wasser. Diese Stufe kann ebenfalls vorteilhaft durch allmähliche Zugabe von erwärmtem Wasser zu der Lösung A durchgeführt v/erden, vorausgesetzt, daß die erforderlichen Bedingungen als ganzes erfüllt werden.
Die Lösung B wird bevorzugt auf eine Temperatur von 93 bis 960C erwärmt, und sie wird zweckdienlich zu der entstehenden Mischung unmittelbar am Ende dieser Stufe zugegeben,
Die Lösung B wird bevorzugt auf konstante Weise während einer Zeit von 12 bis 20 Minuten zugefügt. Während der Zugabe wird die Masse zweckdienlich gerührt. Am Ende der Stufe (b) wird die Hasse zus Siedepunkt erwärmt* bevorzugt unter Rühren, nnu. dadurch erfolgt dis Bildung eines Titanhyäroxia-Nieder-sohlags durch ein Induziertes Kernbil&ungs-
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Zugabe der Lösung B die Masse unter Rühren zum Sieden gebracht und bei diesen Bedingungen bis zum Beginn der Hydrolyse gehalten, was durch das erste Auftreten eines weißen Niederschlags erkennbar ist, und dann hört man mit dem Erwärmen und Rühren auf. Nach einer Zeit von 15 bis 45 Minuten fängt man erneut mit dem Erwärmen und Rühren an, bis die Masse erneut zum Siedepunkt gebracht wird, und diese Bedingungen werden während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden aufr e chterhalten.
Zur Verbesserung der Ausbeute bei der Hydrolyse ist es möglich, daß man zu diesem Zeitpunkt zu der Masse Wasser von einer Temperatur von 88 bis 98°C in einer Menge von 10 bis 20 YgI-0A9 bezogen auf das Volumen der Masse, zugibt und das ganze Gemisch am Siedepunkt während weiterer 1 bis 4 Stunden hält.
Der bei der Hydrolyse gebildete Niederschlag wird dann abgetrennt, gewaschen und üblichen Verfahren bzw. Behandlungen zur Herstellung von Titandioxidpigmenten unterworfen .
Vor dem Calcinieren und Vermählen kann das hydroIysierte Produkt auf übliche Weise gebleicht werden oder es können Rutilbildungskeime und Mineralisierungsmittel zugegeben v/erden.
Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung A aus der Lösung B hergestellt, Zu diesem Zweck wird eine geringe Menge an Lösung B so behandelt, daß der Säurefaktor auf den für die Lösung A erforderlichen Wert (von 1,75 bis 1,85) vermindert wird.
Dies kann leicht durch Zugabe einer Verbindung erfolgen, die die freie Schwefelsäure neutralisiert und die keine
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unerwünschten Produkte ergibt. Zu diesem Zweck wird Eisen(IIl)-hydroxid bevorzugt, aber andere Verbindungen wie Soda, kaustische Soda bzw. Natriumhydroxid und Ammoniak können ebenfalls verwendet werden.
Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so erhält man zahlreiche Vorteile. Einer der wichtigsten Vorteile ist der, daß die Eigenschaften des Endproduktes (insbesondere der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen und der granulometrische Dispersionsparameter) reproduzierbar sind und sich daher nicht von einem Ansatz zum anderen unterscheiden.
Dies steht mit Sicherheit im Zusammenhang mit der konstanten Reproduzierbarkeit der Hydrolysebedingungen.
Weiterhin zeichnet sich das als Endprodukt erhaltene Titandioxid in Rutilform durch das Fehlen von Agglomeraten und Aggregaten, durch die gleichmäßige Form der Teilchen und vor allem durch eine einheitliche Verteilung der Größe der Teilchen aus.
Das als Endprodukt erhaltene Titandioxid besitzt eine hohe Deckkraft und somit wesentlich verbesserte Pigmenteigenschaften.
Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Menge an Lösung A ein wesentliches Mittel zur Regulierung der Größe der Teilchen ist, die entsprechend ' den spezifischen Anwendungen des Pigments eingestellt werden kann.
Die Verwendung einer geringen Menge an Lösung A (üblicherweise von 3 bis k%, bezogen auf die Lösung B) ermöglicht die Herstellung von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,22 bis 0,23 Mikron, die für Anstrichmittel
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geeignet sind, wohingegen die Verwendung einer größeren Menge (üblicherweise von 8 Ms 10^, bezogen auf die Lösung B) die Herstellung von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,19 bis 0,20 Mikron ermöglicht, die für Harze und Kunststoffmaterialien im allgemeinen geeignet sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird die Deckkraft nach der Reynolds-Reduzierfähigkeit ( beschrieben in Gardner-Sward Physical and Chemical Examination - Paints, Varnishes, Lacquers, Colours, 12.Edition (1962), Seiten 53 und 54) bestimmt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Durch Angriff von Ilmenit australischen Ursprungs durch Schwefelsäure, Bildung einer wäßrigen Lösung der Sulfate, anschließende Reduktion mit Eisenabfällen, Filtration und teilweise Entfernung des Eisen(ll)-sulfats durch Kristallisation wird eine Titansulfatlösung mit den folgenden chemischen Eigenschaften hergestellt:
Gehalt an vierwertigem Titan, ausgedrückt
als TiO2 247 g/l
Gehalt an dreiwertigem Titan, ausgedrückt
als TiO2 2,2 g/l
Gehalt an zweiwertigem Eisen, ausgedrückt
als FeSO4 " 221 g/l
Gehalt an freier Schwefelsäure 146 g/l
Der Säurefaktor der Lösung beträgt 1,82.
Die Hydrolyse dieser Lösung erfolgt nach bekannten Autokernbildungsverfahren·
Es werden daher 2000 ml dieser Lösung auf 950C erwärmt und in 16 Minuten bei konstanter Rate in 500 ml Wasser, ■yorerwärirrc auf 950C5 gegossen.., wobei das entstehende Gemisch gerührt wirdο
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Das Gemisch wird dann zum Sieden erwärmt. Zu Beginn der Hydrolyse, was durch das erste Auftreten eines weißen Niederschlags erkennbar ist, hört man mit dem Erwärmen und Rühren auf. Nach 20 Minuten fängt man erneut- mit dem Rühren und Erwärmen an, und dann wird die Lösung 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. 250 ml Wasser, erwärmt auf 95°C, werden zu der Masse gegeben und das ganze wird weitere 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Man erhält eine Hydrolyseausbeute von etwa 95,5 Gew.JS. Das ausgefallene Titanhydroxid wird dann abfiltriert und gewaschen.
Bleichstufen, Zugabe von Rutilbildungskeimen und von Mineralisierungsmitteln, das Calcinieren und Mahlen erfolgen dann nach bekannten Verfahren.
Zu diesem Zweck wird das Hydroxid zu einer Aufschlämmung durch Zugabe von Wasser in solcher Menge, daß eine Suspension von 300 g/l TiOp erhalten wird, reduziert, und dann gibt man Zinkpulver in einer Menge von 0,1 Gew.%, bezogen auf TiO2, und 98%ige Schwefelsäure in einer Menge von 8 Gew.%, bezogen auf das Wasser, hinzu.
Die entstehende Masse wird bei 900C während 2 Stunden erwärmt. Die Suspension wird auf 600C abgekühlt und dann gibt man Rutilbildungskeime, hergestellt entsprechend dem Verfahren der US-PS 2 488 755, in einer Menge von 4 Gew.^, bezogen auf das Titanhydroxid, ausgedrückt als TiO2, hinzu. Die Temperatur wird- während einer weiteren Stunde bei 600C gehalten. Die Suspension wird filtriert, und zu dem restlichen Gel gibt man Mineralisierungsmittel, nämlich Zinksulfat, Kaliumsulfat und Aluminiumsulfat s in einer Menge von 1,0, 0,4 bzw« 0,05 Gew.?S, bezogen auf TiO9. Die Calcinierung erfolgt in einsiE Ofen bei 880°C währen! 3 Stunden»
Das calcinierte Produkte wird während einer Zeit von 5 Stunden in einer Porzellankugelmühle in einer wäßrigen Suspension mit einer Konzentration von 800 g TiO2/l gemahlen. Man erhält ein körnchenförmiges Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 Mikron
Dispersionsparameter der Teilchen 0,56
(definiert als (d75-d25)/d50, worin d75 den Durchmesser bedeutet, unter dem 75% der Teilchen vorhanden sind usw.)
Reynolds-Reduzierfähigkeit 1725
Beispiel 2
Eine Titansulfatlösung mit den gleichen chemischen Eigenschaften wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme des Gehalts an freior Schwefelsäure und somit dem Säurefaktor, wird hergestellt. Die Eigenschaften dieser Lösung (Lösung B) sind die folgenden:
Gehalt an vierwertigem Titan, ausgedrückt
als TiO2 ' 247 g/l
Gehalt an dreiwertigem Titan, ausgedrückt
als TiO2 . 2,2 g/l
Gehalt an zweiwertigern Eisen, ausgedrückt
als FeSO4 221 g/l .
Gehalt an freier Schwefelsäure 221 g/l
Der Säurefaktor der Lösung beträgt 2,12.
Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird die Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
Es v/erden daher 60 ml Lösung B zur Korrektur des Säurefaktors durch Zugabe von Eisen(Il)-hydroxid in einer Menge, die 2,6 g Eisen entspricht, behandelt. Die so korrigierte Lösung, die als Lösung A bezeichnet wird, besitzt einen Säurefaktor von 1,81.
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1940 ml Lösung B und Lösung A werden getrennt auf 95°C erwärmt. Die Lösung A wird dann mit konstanter Rate während 1 Minute unter Rühren in 500 ml Wasser, vorerwärmt auf 95°C, gegeben. Unmittelbar nach diesem Vorgang wird die Lösung B in einer konstanten Rate in 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung B wird die Masse, während sie noch gerührt wird, zum Sieden erwärmt,und beim Beginn der Hydrolyse, was durch das erste Auftreten eines weißen Niederschlags erkennbar ist, hört man sowohl mit dem Erwärmen als auch mit dem Rühren auf.
Nach 20 Minuten fängt man erneut mit dem Rühren und Erwärmen an, und dann wird die Lösung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. 250 ml Wasser, erwärmt auf 950C, v/erden dann zugegeben und das gesamte Gemisch wird dann zwei weitere Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine Hydrolyseausbeute von etwa 95,5 Gew.%.
Das ausgefallene Titanhydroxid wird abfiltriert und gewaschen. Das Titanhydroxid wird dann entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einem Pigment verarbeitet,
Das entstehende Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften, die wesentlich besser sind als die des Produktes von Beispiel 1:
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 Mikron Dispersionsparameter der Teilchen, definiert
wie in Beispiel 1 0,38
Reynolds-Reduz'ierfähigkeit 1825
Beispiel 5
Der Versuch von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man als Ausgangslösung eine Titansulfatlösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 verwendet, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an freier Schwefelsäure 245 g/l beträgt und somit der Säurefaktor 2,22 beträgt.
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60 ml dieser Lösung (Lösung B) werden zur Korrektur Säurefaktors mit 2,22 g Ammoniak behandelt; man erhält eine Lösung A mit einem Säurefaktor von 1,79. Die Hydrolyse erfolgt dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben bei den gleichen Bedingungen. Das entstehende Produkt hat bessere Eigenschaften als das Produkt von Beispiel 1 und genauer betragen:
der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,22 Mikron der Dispersionsparameter der Teilchen 0,42 die Reynolds-Reduzierfähigkeit 1800
Beispiel 4
Der Versuch von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man eine Titansulfatlösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendet, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an freier Schwefelsäure 289 g/l beträgt und daß der Säurefaktor 2,4 beträgt.
60 ml dieser Lösung (Lösung B) werden zur Korrektur des Säurefaktors mit 7,2 g NaOH behandelt; man erhält eine Lösung A mit einem Säurefaktor von 1,8. Die Hydrolyse und die Behandlung zum Pigment erfolgen genau auf die gleiche ¥eise wie in Beispiel 2 beschrieben und bei den gleichen Bedingungen. Das entstehende Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,22 Mikron Dispersionsparameter der Teilchen 0,42
Reynolds-Reduzierfähigkoit 1800
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2, 3 und 4 zeigt, daß reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, trotz der Tatsache, daß die Ausgangslösungen B merkliche unterschiedliche Säurefaktoren besitzen im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, wo geringe Änderungen des Säurefaktors
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ausreichen, daß die Eigenschaften der Endprodukte nicht reproduzierbar sind.
Beispiel 5
Die Titansulfatlösung B von Beispiel 2 wird mit dem gleichen Säurefaktor (2,12) verwendet. 120 ml dieser Lösung B werden mit Eisen(II)-hydroxid "behandelt, das in einer Menge entsprechend 5,2 g Eisen zugegeben wird. Eine Lösung A mit einem Säurefaktor von 1,81 wird so erhalten.
Die Lösung A wird auf 95°C erwärmt und in konstanter Rate während 1 Minute unter Rühren in 500 ml Wasser, vorerwärmt auf 95°C, gegeben. Unmittelbar nach diesem Vorgang werden 1680 ml Lösung B bei 95°C bei konstanter Rate in 15 Minuten unter Rühren zugegeben.
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben und bei den gleichen Bedingungen. Das entstehende Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften:
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,21 Mikron Dispersionsparameter der Teilchen 0,40
Reynolds-Reduzierfähigkeit 1850
Beispiel 6
Die Titansulfatlösung B von Beispiel 2 wird mit dem gleichen Säurefaktor (2,12) verwendet. 180 ml dieser Lösung B werden mit Ei sen (II)-hydroxid behandelt, das in einer Menge entsprechend 7,8 g Eisen zugegeben wird. Eine Lösung A mit einem Säurefaktor von 1,81 wird erhalten.
Die Lösung A wird auf 95°C erwärmt und in konstanter Rate während 1 Minute unter Rühren in 500 ml Wasser, vor erwärmt auf 950C, gegeben. Unmittelbar nach diesem Vorgang werden 1820 ml Lösung B bei 95°C bei konstanter Rate in 15 Minuten unter Rühren zugegeben.
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Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben. Das entstehende Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:
durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,19 Mikron Dispersionsparameter der Teilchen 0,38
Reynolds-Reduzierfähigkeit 1850
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2, 5 und 6 zeigt, daß es möglich ist, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, Titandioxid mit den gewünschten granulometrischen Eigenschaften (bzw. Korngrößenverteilungseigenschaf ten) durch Variation des Verhältnisses der Lösung A zu der Lösung B herzustellen.
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Claims (12)

  1. - 16 Patentansprüche
    (Λ j Verfahren zur Hydrolyse von Titansulfatlösungen, die bei dem Sulfatverfahren aus den Reaktionsprodukten von titanhaltigen Materialien mit Schwefelsäure erhalten v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine erste Lösung aus Titansulfat (Lösung A) mit einem Titer, ausgedrückt als TiO2, von 230 bis 260 g/l und einem Säurefaktor von 1,75 bis 1,85, erwärmt auf eine Temperatur von 88 bis 98°C, und Wasser, erwärmt auf eine Temperatur von 88 bis 98°C, allmählich in Kontakt bringt und so die Bildung von Hydrolysekeimen durch Autokeimbildung induziert;
    (b) allmählich eine zweite Lösung aus Titansulfat (Lösung B).mit einem Titer, ausgedrückt als TiOp, von 230 bis 260 g/l und einem Säurefaktor von 2,1 bis 2,4, erwärmt auf eine Temperatur von 88 bis 98°C, zu der bei der Stufe (a) erhaltenen Mischung, die bei einer Temperatur von 88 bis 98°C gehalten wird, zugibt, wobei ein volumetrisches Verhältnis von 3:100 bis 12:100 zwischen der Lösung A und der Lösung B und ein volumetrisches Verhältnis von 3:1 bis 5:1 zwischen der Summe der Lösungen A und B und dem bei der Stufe (a) verwendeten Wasser aufrechterhalten wird;
    (c) das entstehende Gemisch zum Sieden erwärmt, damit die Hydrolyse des Titansulfats, das bei der Stufe (b) zugegeben wird, durch induzierte Kernbildung mit den Hydrolysekernen, die man bei der Stufe (a) erhält, abläuft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das volumetrische Verhältnis zwischen der Summe der Lösungen A und B und dem in der Stufe (a) verwendeten Wasser bei einem Viert zwischen 3,5:1 und 4,5:1 gehalten wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung A, die Lösung B und das Wasser auf eine Temperatur von 93 bis 960C erwärmt werden.
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  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe.(a) unter Rühren während einer Zeit von 0,5 Ms 1,5 Minuten durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) durch Zugabe der Lösung A zu dem Wasser durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) durch Zugabe von Wasser zu der Lösung A durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung B zu der bei der Stufe (a) erhaltenen Mischung unmittelbar am Ende der Stufe (a) zugegeben wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) unter Rühren während einer Zeit von 12 bis 20 Minuten durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (c) durchgeführt wird, indem man die bei der Stufe (b) erhaltene Lösung unter Rühren zum Sieden erwärmt, bis ein weißer Niederschlag zum ersten Mal auftritt, das Erwärmen und Rühren während einer Zeit von 15 bis 45 Minuten unterbricht und danach erneut die Lösung während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden unter Rühren zum Sieden erwärmt,
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zu der am Ende der Stufe (c) erhaltenen Lösung Wasser mit einer Temperatur von 88 bis 98°C in einer Menge von 10 bis 20 Vol-%, bezogen auf das Volumen der Lösung, zugegeben wird und daß das entstehende Gemisch während einer weiteren Zeit von 1 bis 4 Stunden beim Siedepunkt erwärmt wird.
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  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung A aus einer Titansulfatlösung hergestellt wird, die identisch ist wie die Lösung B, indem man zu der letzteren eine Verbindung zugibt, die die freie Schwefelsäure neutralisieren kann und die keine unerwünschten Produkte ergibt, in einer Menge, so daß ein Säurefaktor von 1,75 bis 1,85 erhalten wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung Eisen(II)-hydroxid, Soda, kaustische Soda bzw. Natriumhydroxid oder Ammoniak verwendet.
    609845/0807
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