DE1792582A1 - Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigmentes mit reinerem Farbton und erhoehter Helligkeit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines 210 2- Pigmentes

  mit reinerem Farbton und-erhU'-'hter Helligkeit

  Bei der Titandioxid-Herstellung nach dem Sulfatverfahren geht man ausschließlich von Ilmenit oder Ilmenit-Konzentraten mit 45 - 70 Gewichtsprozent TiO ? aus. Der hohe Gehalt dieser Rohstoffe an unerwünschten Nebenbestandteilen hat einmal einen erhöhten Schwefelsäureverbrauch zur Folge, zum anderen entstehen bei der Beseitigung der bei der Fällung des Titanhydrates anfallenden sogenannten Dlinnsäure infolge ihres hohen Salzgehaltes zusätzliche Kosten. Ein anderer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß sich bei der Hydrolyse das Mitfällen unerwünschter Begleitelemente, die den Farbton des Pigmentes ungünstig beeinflussen, nicht ganz verhindern läßt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zu einem reineren Produkt zu kommen. Zum Beispiel wird in der belgischen Patentschrift 622.065 vorgeschlagen, das zunächst anfallende Hydrolyseprodukt, welches nur noch geringe Verunreinigungen enthält, erneut mit Schwefelskure aufzuschließen und die Fällung zu wiederholen. Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig.
• Theoretisch ließen sich die erwähnten Nachteile des Sulfatverfahrens durch die Verwendung eines reineren Ausgangsmaterials umgehen. Rutilsande, wie sie beim Chloridverfahren eingesetzt werden, enthalten zum Beispiel über 95 % Titandioxid. Nun ist zwar bekannt, daß sich Rutil mit'Schwefelsäure im Gemisch mit Alkali- bzw. Ammonium-Sulfaten aufschließen läßt, einer technischen Anwendung stand jedoch bisher die große j#gressivität der Schwefelsäure-Salz-Gemische und ein ungünstiger Einfluß dieser Salze auf die Qualität der Hydroleate entgegen.
• Es wurde ein Verfahren zur Herstellung einer für die Pigmentfabrikation geeigneten schwefelaauren Titanlösung durch Aufschluß von natürlich vorkommendem Rutil oder synthetischen Hutilkonzentraten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das feinteilige Ausgangsmaterial bei Temperaturen oberhalb 200 0 Cp vorzugsweise bei etwa 220 bis 300 0 C, und einem TiO 2 H 2 so 4 7 Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 4 bis 1 : 10, mit Schwefelsäure unter Bildung von festem Titanylsulfat zur Reaktion gebracht wird, das entstandene Titar-ylaulfat" gegebenenfalls nach Abtrennung von überschüssiger Säure in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in Gegenwart von Titan-III-ionen gelöst und von den ungelösten Festatoffen abgetrennt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß entgegen der bisherigen Erfahrung Rutilsand oder synthetische Rutilkonzentrate oberhalb 2000C mit Schwefelsäure ohne andere Zuaätze reagieren, Dabei entsteht laut Röntgendiagramm wasserfreies TiOSO 4 . Das kris-'(-"alline Reaktionsprodukt löst sich allerdings nur sehr langsam in Wasser oderverdünnter Schwefelsäure. Die Lösungegeschwindigkeit läßt sich aber beträchtlich erhöhen, wenn man die.Lösung soweit reduziert, daß geringe Mengen an Ti-3+_ Ionen vorhanden sind. Die weiteren Verfahrenssehritte, wie Hydrolyse, Bleiche, Einstellung, Caleinierung usw., unterscheiden sich nicht von dem üblichen Prozeß der TiO -Herstellung auf der Basis von Ilmenit oder Ilmenitkonzentraten. Infolge des geringen Gehaltes der Ausgangslösung an störenden Fremdionen erhält man ein reineres Hydrolysat als aus den Ilmenitlösungen und ein Pigment mit besserem Farbton und erhöhter Helligkeit. Weitere Vorteile des geschilderten Verfahrens sind der geringere Verbrauch an Schwefelsäure, bezogen auf das Ausgangsmaterial bzw. auf TiO 2- aus dem Ausgangsmaterial. Ferner enthält die im Prozeß anfallende Dünnsäure nur geringe Mengen an Salzen. Dadurch wird eine eventuelle Rückgewinnung der Schwefelsäure beträchtlich vereinfacht und wirtschaftlich.
• Der Aufschlußprozeß kann diskontinuierlich und mit gleich gutem Erfolg auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren arbeitet mit einer konzentrierten Schwefelsäure von 94 bis 98 Gewichtsprozent Hso 4-Gehalt in einer zum Titandioxidgehalt des Ausgangsmaterials berechneten großen Überschußmenge. Hierdurch wird eine Suspension von titanhaltigem Material in der Säure erhalten. Diese Suspension muß gut fließfähig sein, damit die Reaktion unter Rühren und die spätere Filtration des beim Aufschluß gebildeten Titanylsulfats nicht erschwert werden. Deshalb wird vorzugsweise bei einem TiO, , H 2 so 4-Verhältnis von A t : 4 bis 1 : 10 gearbeitet. Für die technische Durchführbarkeit des Verfahrens müssen beim Aufschluß des Rutils bestimmte Temperaturen - 200 bis 3000 C - und Verweilzeiten von 5 Minuten bis etwa 24 Stunden eingehalten werden. So führen Temperaturen zwischen 220 und 280 0 C zu guten Aufschlußergebnissen, während bei niedrigeren Temperaturen, wie sie beim Aufschluß von Ilmeniterz oder eisenärmerer Titanschlacke üblich sind, der Aufschlußgrad stark abfällt. Bei Temperaturen über 3000 C bis zum Siedepunkt der Schwefelsäure wird beim Aufschluß sehr feinteiliger synthetischer Rutile die Filtration des gebildeten TiOSO 4 sehr schlecht und kaum durchführbar.
• Ebenso kritisch für eine gute Filtration des ausgefallenen Titanylsulfats beim Einsatz feinteiliger Rohstoffe ist die Verweilzeit bei diesen Temperaturen. So wurde in diskontinuierlichen Versuchen festgestellt, daß zwischen 220 und 2800 C nach einer bestimmten Zeit eine vorübergehende Umwandlung der Suspension in einen kolloidähnlichen Zustand eintritt. Bei diesem Zeitpunkt muß die Mischung unmittelbar darauf abgekühlt werden. Die Umwandlung tritt beispielsweise bei 270 0 C in 5 Minuten, bei 250 0 C in 30 bis 60 Minuten und bei 225 0 C erst in 70 bis 100 Minuten ein. Werden die Verweilzeiten bei den entsprechenden Temperaturen verkürzt, so zeigt sich eine Verschlechterung des Aufschlußgrades, werden sie verlängert, so läßt sich das ausgefallene Titanylsulfat kaum noch filtrieren und waschen.
• Bei Verwendung von natüvlich vorkommenden Rutilerzen, die auf eine Korngröße von unter 40/u gemahlen wurden, ist der Einfluß der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur auf die Filtrierbarkeit des Titanylsulfates nicht so kritisch. Doch müssen hier für einen guten Aufschlußgrad von über 95 % Mindestzeiten eingehalten werden, die für Aufschlußtemperaturen von 2200 bei 20 Stunden, für 280 0 bei 3 Stunden liegen, so daß also je nach der Feinheit des Erzes und der Temperatur Aufschlußzeiten von etwa 24 bis 1 Stunde resultieren.
• Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens ist es zweckmäßig, die Titandioxid-Schwefelsäure-Mischung durch 2 bis 3 heizbare Rührbehälter hindurchzuleiten, wobei der erste Behälter nur zum Aufheizen der Suspension auf 160 bis 200 0 C dient. Hierbei übt die Verweilzeit keinen besonderen Einfluß aus. Als Rührbehälter können die In der Technik bei Hochkonzentrierungsverfahren von Schwefelsäure üblichen gußeisernen Kessel mit eingebautem Rührwerk und aufgesetzten Dephlegmatoren verwendet werden.
• Insbesondere hat sich folgende kontinuierliche Fahrweise beim Aufschluß synthetischer Rutile bewährt: Im ersten Rührgefäß wird auf eine Temperatur von 170 bis 190 0 C eingestellt, im zweiten Rührgefäß wird die Suspension bei einer Verweilzeit von 30 bis 40 Minuten auf P-_30 bis 240 0 C erhitzt und im dritten Rührbehälter stellt man eine Verweilzeit von 10 bis 20 Minuten bei 270 0 C ein. Anschließend wird die Aufschlußlösung in einem nachgeschalteten Behälter auf 20 bis 800 C, vorzugsweise 600 C, abgekühlt. Die 500 bis 600 g feuchten Feststoff pro Liter enthaltende Suspension läßt sich bei 600 C gut filtrieren oder auch dekantieren. Die von den Feststoffen befreite Schwefelsäure mit 90 bis 95 Gewichtsprozent H 2 so 4- Gehalt kann entweder zur,Aufstärkung mit Oleum oder zur Hochkonzentration in Konzentrierungsanlagen gebracht werden, bevor sie wieder für neue Aufschlußprozesse eingesetzt wird. Der abfiltrierte Kuchen enthält auf 1 Mol T'OSO4 ca. 1,1 Mol freie H 2S04 (= 38,5 Gewichtsprozent), so daß sich eine Säurezahl, die das Gewichtsverhältnis von freier und gebundener H 2 so 4 zu TiO, angibt, von 2,6 erreahnet. Sie läßt sich durch Waschen des Kuchens mit einer 20 %igen H 2 SO 4 im Gewichtsverhältnis 2 : 1 weiter erniedrigen. Obgleich'auch-Wasser als Waschflüssigkeit verwendet werden kann, Ist es von Voi#teil, eine 20 %ige Schwefelsäure einzusetzen, da hierbei nicht so leicht Hydrolyse des TiOSO 4 eintritt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß als Waschfiltrat eine Schwefelsäure anfällt, die mit ca.
• 55 bis 60 Gewichtsprozent H p so 4- Gehalt direkt In der Hochkonzentrierungsanlage zusammen mit der Aufschlußsäure auf 94 bis 98 Gewichtsprozent H.SOU-Gehalt eingedampft werden kann, und daß die Waschsäure bei dieser hohen Konzentration nicht mehr incbr Lage ist, größere Mengen TiOSO 4 zu lösen, die mit der Säure im Kreislauf bleiben würden. Die Waschung wird vorteilhaft als Verdrängungswaschung direkt nach der Filtration durchgeführt.
• Nach dem Waschen enthält der Kuchen ca. 20 % freie Säure und ca. 70 % TiOSO 4* Er wird mit der 1,0 bis 1,3fachen Menge Wasser gelöst. Die mit einem TiO -Gehalt von ca. 15 % und einer Säurezahl von 1,5 bis 2,0 erhaltene Titansulfat-Lösung wird zur Entfernung der Trübstoffe vor der Weiterverarbeitung filtriert. Die Lösungsdauer kann durch eineiigegijizeii-Zuä&tz von T:L3+-Ionen oder anderen Reduktionsmittelnv wie zum Beispiel metallisches Eisen, beträchtlich verkürzt werden.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens: Beispiel 1: 100 g Rutilerz (95,8 % Ti02) und 366 g H 2 so 4 (9595 %ig), Gew.-Verh. Ti02 : H 2 so 4 = 1 : 3,65, wurden in einem Rundkolben 5 Stunden auf 230 0 0 erhitzt. Das gebildete TiOSO 4 wurde durch Filtration von der Hauptmenge der überschüssigen Schwefelsäure abgetrennt und mit Wasser zur Entfernung der restlichen freien Säure nachgewaschen. Bei der kurzen Verweilzeit löst sich praktisch kein TiOSO 4 im Waschwasser. Der Rückstand wurde nun mit 400 ml H20, das etwas Ti(III)-Sulfat enthielt, gelöst. Nach dreistündigem Lösen befanden sich 72 g TiO 2 , entsprechend einer Ausbeute von 75 %, in Lösung.
• Beispiel 2: Hier wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur betrug die Reaktionstemperatur 275 0 C. Die Ausbeute an gelöstem TiO 2 betrug hier 9893 %. Beispiel 3: 500 g Rutilsand wurden mit 750 g H2 so 4 (9595 %ig) entsprechend einem Gew.-Verh. Ti02 : H2 so 4 = 1 : 195 3 Stunden auf 280 0 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der zerkleinerte Kuchen in 2 Liter Wasser, das etwas Ti(III)-Sulfat enthielt, gelöst. Im klaren Filtrat waren 389 g TiO 2 gelöst. Beispiel 4: 60 g des nach Beispiel 3 hergestellten, festen Reaktionsproduktes wurden bei 50 0 C in 100 ml reinem Wasser und in einem weiteren, glEichen Ansatz unter Zusatz von 7,2 g Ti 2(S04)3 mehrere Stunden gerührt. In bestimmten Zeitabständen wurde das gelöste TiO 2 bestimmt. Die gefundenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

  Lösezeit 1/2 h 1 h 3 h 6 h

  Probe 1 593 693 14,3 16so g Ti02

  Probe 2

  mit Ti> 8,4 2o,6 24,4 24,4 g Ti02

  Beisj21el 5: 100 Gewichtsteile eines zu 80 % rutilisierten Ofenstaubes oder bei 5000 C geglühtes TiO .-Hydrat, das durch Hydrolyse aus salzsaurer Lösung gewonnen wurde und zu 98 % TiO 2 in Rutilform enthält, wurden mit 1030 Gewichtsteile 95,5 %iger Schwefelsäure gemischt, so daß ein Verhältnis von TiO 2 : H 2S04 - 1 : 10 vorlag. Das Litergewicht der Suspension betrug bei 20 0 C 1,89 kg/l. Diese Mischung wurde in kontinuierlicher Fahrweine in drei mit Rückflußkühlern versehenen, gußeisernen Rührbehältern stufenweise erwärmt, wobei im ersten Behälter eine Temperatur von 1800 C, im zweiten Behälter 240 0 C und im dritten Behälter 270 0 C eingestellt wurde. Die Größe der Behälter war so ausgelegt, daß die Verweilzeiten der Reihe nach 60, 30' und 15 Minuten betrugen. Hinter diesen Aufschlußgefäßen war ein Rührbehälter angeschlossen, in dem die Aufschlußsuspension - mit 570 9 feuchtem.Festatoff pro Liter - auf 600 C abgekühlt wurde, um sie von dort aus einer Filtration zuzuführen. Die ausgefallenen Titanylaultatkristalle zeigten sehr gute Filtriere#gpAa94atten. Das mit 800 Gewichtsteilen anfallende Filtrat enthielt 92,7 % H 2 so 4 und 0,15 % Tio2- Es wurde zusammen mit dem später anfallenden Waschfiltrat auf 95,5 % H2 so 4-Gehalt konzentriert und für weitere Aufschlüsse wieder eingesetzt. An Filterkuchen wurden 320 Gewichtsteile erhalten. Er enthielt 57 % TiOSO 41 38,6 % freie H 2 so 4 und 4,4 % H.0. Er wurde noch auf dem Filter durch Ver- ' drängungswaschung in drei Partien mit insgesamt 160 Gewichtsteilen 20 %iger Schwefelsäure gewaschen. Hierbei fielen 212 Teile 57 %ige H 2 so 4 mit 0,13 % TiO, als Waschfiltrat und 267 Gewichtsteile gewaschener Kuchen an. Die Analyse dieses Kuchens ergab 69,8 % TiOSO 4$ 20,2 % freie H.S04 und i0 H 20-Bei der Laugung des TiOSO4 mit 335 Gewichtsteilen Wasser bei 750 C erhielt man nach einer Stunde eine leicht getrübte Lösung, die nach dem Filtrieren eine klare Lösung mit 15,5 Gewichtsprozent TiO 2 und 27,9 Gewichtsprozent Ges.-H 2 so 4 (frei und geb.) (Säurezahl = 1,8) ergab. Der Aufschlußgrad war praktisch 100 %ig. Beispiel 6: Die Lösung nach Beispiel 3 wurde nach bekanntem Verfahren wie folgt hydrolysiert: 1125 ml der heißen Lösung ließ man in 281 ml heißes Wasser einlaufen, nach 30 Minuten Wartezeit-wurde zum Sieden aufgeheizt und nach 20 Minuten unter ständigem Sieden langsam 156 ml Wasser zugegeben. Danach wurde noch 1 Stunde weiter-gekocht. Anschließend wurde filtriert und der Niederschlag ausgiebig gewaschen.
• Das gewaschene Hydrolysat wurde mit 3 % Rutilkeim versetzt und verglüht (A). Zum Vergleich wurde eine aus Titanschlacke gewonnene Titanaultatlösung entappecpgzld-behandelt (B). in der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften und die Gehalte an Spurenelementen der beiden Pigmente einander gegenübergestellt:

  Pigment A B

  Rohstoff Rutilsand Schlacke

  Verfahren nach obigem Patent herkömmliches Ver-

  fahren

  Farbton in Öl deutlich reiner und

  neutraler als B

  Helligkeit in Öl heller als B

  Analysen: ppm V 2 0 5 2 7

  ppm Cr 2 0 1 3

  ppm Fe 2 0 _3 12 25

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung einer für die Pigmentfabrikation geeigneten schwefeleauren Titanlösung durch Aufschluß von natürlich vorkommendem Rutil oder synthetischen Rutilkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Ausgangsmaterial bei Temperaturen oberhalb 200 0 C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 300 0 0, und einem TiO 2 : H2 so 4-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 20 mit Schwefelsäure unter Bildung von festem Titanylaulfat zur Reaktion gebracht wird, das entstandene Titanylaulfat, gegebenenfalls nach Abtrennung von Überschüssiger Säure in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in Gegenwart von Titan-III-ionen gelöst und von den ungelösten Feststoffen abgetrennt wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titat-III-ionen in Form von Titan-III-Verbindungen zugesetzt werden. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-III-ionen in der Lösung durch Reduktion erzeugt werden. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß natürlicher Rutil oder synthetische Rutilkonzentrate mit einer Teilchengröße von unter 40/u bei Temperaturen von 220 bis 280 0 C bei Aufschlußzeiten von etwa 1 bis 24 Stunden mit Schwefelsäure behandelt wird. _5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nach Beendigung des Aufschlusses zunächst gekühlt und gegebenenfalls nach Verdünnen, mit Wasser filtriert und das abfiltierte Titanyloulfat mit Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure gewaschen wird. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit soviel überschüssiger Schwefelsäure erfolgt, daß das Verhältnis TiO 2 : H 2 so 4 bei 1 : 4 bis 1 : 10 liegt. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mehrstufig erfolgt, wobei das Ausgangsmaterial gegebenenfalls in der ersten Stufe auf Tem-0 peraturen von etwa 160 bis 200 0 vorgeheizt wird. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestverweilzeiten in der Aufschlußlöaung zwischen 5 und 100 Minuten betragen, 9), Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der zum Aufschluß verwendeten Schwefelsäure nach Auffrischung im Kreislauf geführt wird.