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Verfahren zur Gewinnung von Zirkonverbindungen.
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Zirkonverbindungen aus Zirkonerzen oder - mineralien, wie z. B. aus Baddeleyit. oder aus Zirkon (Zirkonsilikat). Für die meisten derzeitigen Verwendungszwecke müssen solche Zirkonerze in der Weise behandelt werden, dass man das Silicium vom Zirkonium trennen kann. Bei der Herstellung von Zirkonoxyd, welches für weisse, glasartige Emaillen sowie in der Textilindustrie Verwendung findet, ist es erwünscht, das Silicium, wie auch andere Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Titan usw., zu entfernen. Bis jetzt hat man dazu Verfahren angewendet, die auf einer Schmelze mit Alkalien und darauf folgender Extraktion mit Wasser beruhen, um das Silicium zu entfernen, wobei wasserunlösliches Zirkon zurückbleibt.
Um auf solche Weise eine gute Trennung zu erzielen, ist jedoch eine verhältnismässig grosse Menge von Alkali erforderlich, und mindestens zwei Schmelzen sind erforderlich, um eine vollkommene Trennung des Siliciums und Zirkonium zu erreichen.
Die Entfernung des Siliciums beruht gewöhnlich auf der Bildung eines wasserlöslichen Silikats und dann auf der Abtrennung dieses Silikats von den wasserunlöslichen Zirkonrilek- ständen. Hiebei bleiben das Eisen, Titanium usw. zusammen mit dem Zirkonium, und eine weitere Behandlung dieses Zirkonrückstandes ist nötig, um sie zu entfernen.
Die Erfindung besteht nun in einem neuen und einfachen Verfahren zur Abscheidung von Zirkonoxyd sowie von Zirkonverbindungen aus natürlichem Zirkon oder Baddeleyit (enthaltend Zirkonoxyd und Zirkonsilikat), indem man sowohl das Zirkonium als auch das Silicium in eine saure Lösung überführt und dann aus dieser das Zirkonium durch Ausfällen oder Auskristallisieren gewinnt, während das Silicium zusammen mit dem Eisen, Titan usw. in Lösung bleibt.
Hat man eine solche, sowohl das Zirkonium wie auch das Silicium enthaltende saure Lösung, so kann aus dieser das Zirkonium niedergeschlagen und von der Lösung abgetrennt werden, die dann die erwähnten Verunreinigungen enthält.
Das Aufschliessen der Zirkonerze oder-mineralien. durch welches die sonst unlöslichen Zirkonium-Siliciummineralien in verdünnten Säuren löslich gemacht werden, kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise durch Vermischen des fein gemahlenen Zirkoniumsilikates mit einer beschränkten Menge Alkali, z. B. Natriumkarbonat, und Erhitzen dieses Gemisches auf verhältnismässig niedrige Temperaturen. Die Masse sintert dabei nicht wesentlich zusammen und behält im wesentlichen ihren trockenen Charakter ; das Zirkon wird dabei in eine in verdünnten Säuren leicht lösliche Zirkonverbindung übergeführt.
Das Verfahren kann zweckmässig in folgender Weise ausgeführt werden : Das als Ausgangsmaterial verwendete Zirkonerz oder Zirkon (Zirkonsilikat) wird zuerst zweckmässig so fein gemahlen, dass es ein Sieb von zirka 50 Maschen pro ('m2 (325 Maschen pro Quadratzoll) passiert und dann auf je 1 Gewichtsteil mit je 1'10 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd (KOH) vermischt. Das Gemisch wird hierauf etwa drei Stunden lang auf zirka 950 C erhitzt. Hiedurch wird das Zirkon für alle praktischen Zwecke vollständig aufgeschlossen. ohne dass dabei ein Zusammensintern der Masse stattfindet und ohne dass sich nennenswerte Mengen von Zirkonoxyd bilden ; sowohl das Zirkonium wie auch das Silicium bleiben vielmehr in einer in verdünnten Säuren leicht löslichen Form zurück.
Beispielsweise sind verdünnte H2 S04 oder Oxalsäure ausgezeichnete Lösungsmittel dafür.
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Wünscht man ein Ealium-Zirkoniun-Sulfat zu erhalten, so verfährt man wie folgt : Das erhitzte Gemisch wird zweckmässig mit ungefähr der gleichen Gewichtsmenge Wasser vermahlen, um alle etwaigen Klümpchen zu beseitigen, wobei man einen feinen Schlamm erhält, in welchem das Zirkonium und auch der grösste Teil des Siliciums in fester Form enthalten sind. Diesen Schlamm versetzt man dann mit so viel Schwefelsäure (Ha SO4), als zur Bindung des Kaliumhydroxyds und des Zirkondioxydes (ZrO2) nötig ist, wobei man in jedem Falle die Säuremenge derart bemisst, dass sich ein normales Sulfat bilden kann. Diese Säure wird so weit verdünnt, dass sieO'90 g H2 SO4 pro cm3 enthält, wobei aber ein reichlicher Spielraum beim Zusammenmischen von Schlamm und Säure sein kann.
So kann man bei genügend verdünntem Schlamm selbst konzentrierte Schwefelsäure (sp. Gew. 1-83) zu diesem hinzusetzen. Die Hauptsache ist, dass man darauf achtet, eine zu grosse Konzentration von Zirkonium und Silicium in der Lösung zu vermeiden und ebenso eine zu hohe Temperatur während längerer-Zeit, da, sowohl hohe Konzentration als auch hohe Temperaturen zur Abscheidung des Siliciums führen. was nach der Erfindung vermieden werden soll.
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> Zeros <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> 80 <SEP> 9
<tb> Silos, <SEP> '40 <SEP> 9
<tb> KOH <SEP> , <SEP> 132 < jr
<tb>
Diese Zahlen stellen natürlich nur Aquivalenzwerte dar, da die angegebenen Verbindungen nicht als solche in dem Schlamm enthalten sind, Erhitzt man diesen Schlamm auf etwa 500 C und lässt man die Temperatur nach Zusatz der Schwefelsäure nicht viel über 700 C steigen und haben sich die Zirkonium-, Silicium-und Alkaliverbindungen hiebei gelöst, so scheidet sich beim Abkühlen ein Doppelsalz von Kaliunsulfat und Zirkonsulfat aus, das leicht von den in Lösung bleibenden Siliciumverbindungen abgetrennt werden kann. Des weiteren wurde gefunden, dass die Eisen-, Titan-und sonstigen Verunreinigungen grossenteils mit den Siliciumverbindungen zusammen in die Lösung gehen.
Infolgedessen ist es nach diesem Verfahren möglich, das Zirkonium in einem einzigen Arbeitsgang sowohl von färbenden Verunreinigungen zu reinigen, wie auch von den Siliciumverbindungen zu trennen. Die oben angegebene Menge von Kaliumhydroxyd ist für das Ausfällen des Zirkonium aus der sauren Lösung kein unbedingtes Erfordernis.
Verwendet man zum Aufschliessen des Zirkons als Alkali ungefähr gleiche Teile von Na2 Cog und KOH, so erhält man bei der weiteren Verarbeitung der Masse in der vorbeschriebenen Weise dieselbe Ausfällung der Zirkonverbindungen und Trennung von den Siliciumverbindungen wie bei alleiniger Verwendung von KOH.
Das KOH kann sogar als Aufschliessungsmittel für Zirkon auch vollständig durch Natriumkarbonat ersetzt werden. Bei dem Lösen der Masse in Schwefelsäure kann das Kali auch in Form des relativ billigen Kaliumehlorids (KC1) zugesetzt werden, wobei es wenig oder gar keinen Unterschied macht, ob man das Kaliumchlorid zu dem Zirkon-Silicium-Schlamm vor, während oder nach dem Versetzen desselben mit Säure zugibt. Es genügt, auf jeden Gewichtsteil Zr02 (bzw. der äquivalenten Menge der betreffenden Zirkonverbindung) ein Gewichtsteil KCI zuzusetzen. Die übrigen Konzentrations-und Temperaturverhältnisse können im wesentlichen die gleichen sein wie oben beschrieben.
Lässt man diese Lösung abkühlen, so erfolgt die Abscheidung des Zirkoniums bei geeigneter Verdünnung usw. vorzugsweise bei etwa 47 C. Setzt man beispielsweise KCI zu der etwa 550 C warmen schwefelsauren Lösung von Zirkonium und Silicium, so findet beim Abkühlen der zweckmässig gerührten Lösung auf etwa 47 C eine plötzliche Abscheidung des Zirkoniums statt, die abfiltriert oder sonstwie entfernt werden kann, ehe die Temperatur auf unter 40 C fällt.
Nach jeder der drei vorbeschriebenen Arbeitsweisen werden Produkte erhalten, die 75-95 /o des gesamten Zirkoniums enthielten, während 80 - 95 0/0 des ursprünglich vorhandenen Siliciums daraus entfernt waren und der Gehalt an Eisen und Titan so weit verringert war, dass nur etwa 200/0 davon in dem behandelten Zirkon verblieben.
Beispielsweise wurde aus einem Zirkon mit einem Gehalt von 1'50% TiOz und 0'20% Fe203 auf dem Wege über ein Kalium-Zirkonsulfat ein Zirkonoxyd erhalten, das nur 0-30 % TiOg und 0-06"/o Fe2 Og enthielt, während der Si 02-Gehalt darin zwischen 3 und 18% schwankte.
Durch Neutralisieren der Säure mit Na2CO3 kann in manchen Fällen eine höhere Ausbeute an Zirkonium erzielt werden, doch ist dabei zu beachten, dass durch einen zu grossen Zusatz von Na2 COg die Ausbeute sich wieder verschlechtert und sogar geringer ausfallen kann. als wenn man gar keine Soda hinzusetzt. Beispielsweise erhält man in einem Falle, wo man durch Ausfällen in der beschriebenen Weise 75 /o des Zirkoniums gewinnen kann, durch Neutralisation von 15-25')/0 der gesamten zugesetzten Schwefelsäuremenge, darauffolgendes Kühlen usw. eine Steigerung der Ausbeute an Zirkonium auf 90 % und darüber, während
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dieselbe auf weniger als 75 % sinkt, wenn man 35-40'/0 der zugesetzten Schwefelsäure neutralisiert.
Nachstehend die Analyse des bei 1100 getrockneten Kalium-Zirkoniumsulfats :
EMI3.1
<tb>
<tb> Kieselsäure <SEP> (Si02) <SEP> 4-56 <SEP> %
<tb> Zirkondioxyd <SEP> (ZrO2) <SEP> 36-64%
<tb> KaIIO)'15-62%
<tb> Sulfate <SEP> (SOg) <SEP> 36-78%
<tb> Wasser <SEP> (H2O) <SEP> 6'40%
<tb>
Aus diesem Doppelsalz erhält man das Zirkonoxyd durch Kalzinieren, wobei sich unter Verflüchtigung von SO3ZrO2, K2SO4 bildet, das zur Entfernung des K2 S04 usw. mit Wasser extrahiert und gewaschen wird.
Dieses bei 110 C getrocknete Kaliumzirkoniumdoppelsalz kann gewünschtenfalls dadurch weiter gereinigt werden, dass man es in warmem Wasser löst, kleine Mengen von Kieselsäureverbindungen durch Filtrieren der Lösung entfernt und aus dem Filtrat die Zirkonverbindung ausfällt.
Geht man von einem hochgradigen Zirkon aus, so genügt die beschriebene Trennung, um ein rein weisses Zirkonoxyd zu erzielen. Abgesehen von einigen Ausnahmefällen erfordert das getrocknete Salz keine andere Behandlung als ein Kalzinieren und ein Extrahieren des K2 SO usw. Stört jedoch die Kieselsäure, so kann sie leicht entfernt werden, indem man das Salz in warmem Wasser löst, dann die Kieselsäure durch Filtration entfernt und schliesslich das Zirkonium ans der Lösung ausfällt.
Die durch Lösen des getrockneten Salzes und Abfiltrieren der Kieselsäure erhaltene Lösung kann auch mit Natriumkarbonat bis zur leichten Alkalinität versetzt und darauf erhitzt werden, um etwa gebildetes Zirkonkarbonat zu zersetzen. In diesem Falle gehen die Sulfate in die Lösung und es wird nach erfolgtem Filtrieren und Waschen ein Rückstand erhalten, der zur Herstellung verschiedener reiner Zirkonsalze dienen kann, indem man ihn in Säuren löst und dann die gewünschten Verbindungen aus der Lösung abscheidet.
Verwendet man an Stelle von hochgrädigem oder chemisch rafmiertem Zirkon ein solches als Ausgangsmaterial, das mehrere Prozente TiOs, FesOg, seltene Erden usw. enthält, so empfiehlt sich eine Wiederholung des Verfahrens durch nochmalige Behandlung des bei der ersten Ausfällung erhaltenen Salzes.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Zirkonverbindungen aus Silicium-Zirkoniumerzen, bei welchen das Erz mit einem Alkali zusammengeschmolzen und die geschmolzene Masse mit Wasser und einer Säure behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Silicium-als auch die Zirkoniumverbindungen hierauf in der sauren Lösung gelöst werden, worauf die Zirkoniumverbindungen aus der Lösung gefällt werden, während die Siliciumverbindungen darin gelöst verbleiben und dass schliesslich die Lösung von den ausgefällten Zirkonverbindungen abgetrennt wird.