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Verfahren zur Aufarbeitung von Lithiumphosphat enthaltenden Ausgangsstoffen
Das Hauptpatent 638.3o5 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Lithiumphosphat
enthaltenden, vorzugsweise mineralischen Ausgangsstoffen, wie Amblygonit, durch
Aufschließen mit Schwefelsäure in der Weise, daß man den Aufschluß des vorzugsweise
fein gemahlenen Ausgangsmaterials mit einer Schwefelsäuremenge, die dem vorhandenen
Lithium und den anderen vorhandenen Alkalien und Erdalkalien äquivalent bzw. nicht
erheblich größer ist, z. B. in einem säurefest ausgekleideten flamm- oder Drehrohrofen
bei Temperaturen durchführt, bei denen durch die in Freiheit gesetzte Phosphorsäure
primär gebildete Sulfate des Aluminiums und des Eisens in ihre wasserunlöslichen
Phosphate oder Oxyde übergeführt «-erden, eine Zersetzung des gebildeten Lithiumsulfats
aber noch nicht erfolgt.
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Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt vorteilhaft z. B. derart,
daß man das Gemisch des vorzugsweise fein gemahlenen Ausgangsstoffes mit der Schwefelsäure
beispielsweise in einem gußeisernen Gefäß zunächst auf Temperaturen von etwa i oo
bis 20o° C bis zur Überführung des Reaktionsgemisches in eine breiige Masse und
sodann erst auf die zur Überführung der Sulfate des Aluminiums und Eisens in wasserunlösliche
Produkte notwendige Temperatur zwischen dunkler Rotglut und etwa 85o° C erhitzt.
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Im Gegensatz zu bekannten, unter Verwendung so großer Mengen von Schwefelsäure
durchgeführten Verfahren, daß das Ausgangsprodukt bis auf die Kieselsäure und andere
säureunlösliche Bestandteile völlig gelöst wird, bietet das Verfahren des Hauptpatentes
den Vorteil, daß die durch die Extraktion des Glührückstandes mit Wasser oder einer
sonstigen wässerigen Flüssigkeit gewonnenen, lithiumsulfathaltigen Laugen bedeutend
weniger Verunreinigungen enthalten und man daher den für die Entfernung dieser Verunreinigungen
aus den nach bekannten Verfahren erhaltenen stark sauren Laugen unerläßlichen Aufwand
an Chemikalien erspart und überdies höhere Ausbeuten an Lithium erzielt.
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Als weiteren Vorteil des beschriebenen Aufschlußverfahrens haben weitere
Versuche ergeben, daß e's möglich ist, auch die in dem lithiumhaltigen Ausgangsmaterial
enthaltene und infolge der Anwendung beschränkter Schwefelsäuremengen im Aufschlüßprodukt
in wasserunlöslicher Form verbliebene Phosphorsäure durch Überführung in Alkaliphosphafe
nutzbar
zu machen, indem man nach Extraktion- des Aufschlußproduktes mit einer wässerigen
1 Flüssigkeit den verbliebenen wasserunlöslichen, phosphathaltigen Rückstand einer
erneuten Aufschlußbehandlung nach zur Gewinnung von Alkaliphosphaten aus unlöslichen,
phosphorsäurehaltigen Ausgangsprodukten üblichen Verfahren oder einer Aufschlußbehandlung
im alkalischen Medium, bei Gegenwart von Kieselsäure in freier oder gebundener Form,
unterwirft.
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Man kann beispielsweise die Rückstände, vorzugsweise im Zustande feiner
Verteilung, in der Wärme mit Alkalilösungen, z. B. Natronlauge, unter Zusatz von
Kieselsäure, z. B. in Form eines Alkalisilicats, wie Wasserglas, behandeln. Hierbei
geht Alkaliphosphat in Lösung, während die Tonerde bis auf geringe Mengen infolge
Bindung an die mit dem Wasserglas zugeführte Kieselsäure in unlöslicher Form zurückbleibt.
Aus der von dem unlöslichen Rückstand getrennten Lösung kann durch Abkühlen, gegebenenfalls
nach vorheriger Konzentration durch Eindampfen, oder bzw. und durch Aussalzen, z.
B. mit Alkalilauge, das gebildete Alkaliphosphat, z. B. Trinafriumphosphat, gewonnen
werden. Der alkalische Aufschluß kann auch auf trockenem Wege erfolgen, z. B. durch
Glühen des Extraktionsrückstandes mit Alkalicarbonat unter Zusatz von Kieselsäure,
z. B. in Form von feinem Sand. Zu diesem Zweck kann eine Mischung des Extraktionsrückstandes
mit Soda und fein gemahlenem Sand beispielsweise in einem Drehrohrofen bei Temperaturen
bis zu etwa iöoo° geglüht und das Glühgut mit Wasser in gleicher Weise wie das mit
Natronlauge und Wasserglas erhaltene Aufschlußprodukt behandelt -,verden.
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An Stelle von Alkalicarbonat und Kieselsäure kann bei dem vorerwähnten
Verfahren auch Alkalisulfat in Verbindung mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel
und Kieselsäure, wie z. B. Quarzsand, Verwendung finden. Dieses Verfahren bietet
besondere Vorteile insofern, als dabei ein-Teil des Bedarfs an Alkalisulfat durch
das bei der Fällung des Lithiums mit Natriumcarbonat aus den Lithiumsulfat enthaltenden
Extraktionslaugen des sauren Aufschlusses der lithiumhaltigen Ausgangsmaterialien
entstandene und in der vorbeschriebenen Weise aus den Mutterlaugen der Lithiumcarbonatfällung
gewonnene Natriumsulfat gedeckt werden kann. Auf diese Weise ist also außer der
Nutzbarmachung des Phosphorsäureinhaltes des lithiumhaltigen Ausgangsmaterials erfindungsgemäß
auch eine Nutzbarmachung des in Form von Schwefelsäure eingeführten S 04 Restes
und des für die Lithiumcarbonatfällung verwendeten Alkalis ermöglicht. Auch in diesem
Fall kann die Behandlung des z. B. aus einem Gemisch des Extraktionsrückstandes
mit Alkalisulfat, Koks und Sand bestehenden Aufschlußgutes bei etwa 90o bis 100o°
C erfolgen. Beispiele i. Verarbeitet wird ein Extraktionsrückstand, der erhalten
wurde durch Aufschluß vom Amblygonit mit einer dem darin enthaltenen Alkali und
Erdalkali äquivalenten Schwefelsäuremenge nach Maßgabe der Beispiele des Hauptpatentes
und Auslaugen des Aufschlußproduktes mit Wasser oder Mutterlauge eines früheren
Extraktionsprozesses. Dieser Rückstand enthält etwa 770!o Trockensubstanz von der
folgenden Zusammensetzung: etwa 42,0"/, P,05, etwa 32,o AI. 0" etwa
14,81/" SO" etwa 4,9'/" Ca 0, etwa 2,00!o Na20, etwa 4,00!o S102.
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65o kg von diesem Extraktionsrückstand werden in eine Lösung von 34o
kg NaOH und 60o kg Wasserglaslösung (von 3o° Be) in io8o 1 einer Mutterlauge von
der Natriumphosphatkristallisation einer vorausgegangenen Charge mit einem Gehalt
von 4o,8 g P20,, im Liter eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 4 Stunden
lang auf 9o bis ioo° C erhitzt. Alsdann werden 6o01 heiße Waschlauge einer vorhergegangenen
Charge mit einem Gehalt von 48,2 g P2 05 im Liter zugegeben, worauf man das Ganze
weitere 2 Stunden erhitzt. Schließlich wird die gebildete Natriumphosphatlauge,
z. B. in einer Filterpresse, vom unlöslichen Rückstand in der Hitze abgetrennt und
der Rückstand zunächst mit Waschlaugen der vorhergehenden Charge und zuletzt mit
heißem Wasser systematisch ausgelaugt. Durch Abkühlen der gewonnenen starken heißen
Natriumphosphatlauge auf etwa 3° C erhält man etwa 705 kg feuchtes Trindtriumphosphat
in Kristallform, das lufttrocken etwa 625 kg wiegt und einen Gehalt von etwa 19,30(o
P205 hat. Die Mutterlauge und die Waschlaugen werden in der vorerwähnten Weise als
Ansatzlauge und Waschflüssigkeiten für eine weitere Charge verwendet.
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2. Verarbeitet wird ein wie bei Beispiel i durch Aufschluß von Amblygonit
mit Schwefelsäure und Extraktion des Aufsehlußprodukteserhaltener Rückstand. i ioo
kg dieses Rückstandes mit einem Gehalt von 32,4 kg P205 in wasserunlöslicher Form
werden mit iooo kg calcinierter Soda, 330 kg fein gemahlenem Quarzsand und
70 kg Koksgrus, letzterer zur Reduktion des-im Extraktionsrückstand enthaltenen
Sulfafs, im Drehrohr auf etwa 97o° C erhitzt. Man erhält 160o kg eines Glühgutes
mit einem Gehalt von 20,25'!, P205, davon 17,60o in wasserlöslicher Form,
die
man durch systematische Laugung und Kristallisation oder bzw. und durch Ausfällen
mit Natronlauge in Form von 15oo leg Trinatriumphosphat (Na, P 04 # i2 H2 O) gewinnen
kann. - :-i:-3. iooo kg eines fein gemahlenen Ambl_vgonits der Zusammensetzung:
P2 O, , . . . . . . . . . . . . . . 43,49'/o, A1203 einschließlich einer Spur Fe,
03 . . . . . . . . . . 37,200/0, Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . .
3,2I %, CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,67 %, K2 0 . . . . . . . . . .
. . . . . . . 0,15 °/o, IMa20 ................. i,i8%@ Lit O . . . . . . . . . .
. . . . . . . 8,560/0 werden mit 55o kg einer etwa 73-1, H2 SO, enthaltenden Schwefelsäure
unter ständigem Rühren allmählich auf etwa 85o° C erhitzt und so lange bei dieser
Temperatur erhalten, bis das Glühgut nur noch schwach raucht. Das erhaltene, etwa
1i75 kg wiegende Aufschlußprodukt wird systematisch mit Wasser gelaugt, wobei man
etwa 2 cbm einer sehr reinen, etwa 37,7 kg Lithium als Sulfat enthaltenden Lösung
erhält, aus der das Lithium mit Soda als Lithiumcarbonat gefällt wird. Die nach
Abtrennen des ausgefallenen Lithiumcarbonats verbleibende Lösung enthält etwa 38o
kg Natriumsulfat, entsprechend etwa 86o kg kristallwasserhaltiges Glaubersalz, die
durch Eindampfen und Kristallisation aus der Lösung abgeschieden werden können.
Der nach der Extraktion des Aufschlußproduktes mit Wasser verbleibende wasserunlösliche
Rückstand wiegt etwa i 5oo kg und enthält etwa 29% P20, bzw. 38,:f0/, P20, in seiner
Trockensubstanz. Dieser Rückstand wird mit den 86o kg des aus der Mutterlauge der
L ithiumfällung gewonnenen Glaubersalzes sowie mit weiteren 3 000 kg 'Glaubersalz
(Na2 SO, # io H= O) und ferner mit 620 kg fein gemahlenem Sand sowie
45o kg Koksgrus im Drehrohr auf etwa i ooo° C in einer nicht oxydierenden Flamme
erhitzt. Es werden hierbei erhalten etwa 2 25o kg Glühgut mit 19,30/0 P20" davon
16,30/0 wasserlöslich, aus denen durch systematische Laugung und Kristallisation
etwa i goo kg Tr inatriumphosphat erhältlich sind.