AT82678B - Verfahren zur Extraktion von Nickel mit Schwefelsäure aus komplexen Kieselerzen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Extraktion von Nickel mit Schwefelsäure aus komplexen Kieselerzen. 



   Die   Elfindung   bezieht sich auf die Gewinnung von Nickel aus komplexen   Elzen   und besonders aus Garnieriterzen, in denen das Metall als Nickelmagnesiumsilikat auftritt. 



  Garnierit kommt gewöhnlich in Serpentinmuttergestein vor zusammen mit Magnesiumglimmern und anderen wasserhaltigen, kieselsäurehaltigen Magnesiummineralien, denen er in bezug auf spezifisches Gewicht und andere physikalische Eigenschaften sehr nahe kommt ; diese Ähnlichkeit bringt es mit sich, dass die gewöhnlichen Aufbereitungsverfahren zur Anreicherung von Garnierit in diesen Erzen unwirksam bleiben. 



   Sowohl Garnierit als auch sein Muttergestein werden durch Mineralsäuren, besonders durch Schwefelsäure und Salzsäure, unter Freiwerden von Kieselsäure und Bildung der löslichen Sulfate oder Chloride des Nickels und des Magnesiums zersetzt. Es ist unmöglich, alles Nickel (zusammen mit der beigesellten Magnesia) aus Garnierit durch Säurebehandlung herauszulösen, ohne eine grosse Menge Magnesia aus der Gangart herauszulösen, und zwar geschieht dies in einem solchen Umfange, dass der Säureverbrauch übermässig wird, was das Verfahren wirtschaftlich undurchführbar machen kann.

   Ein bekanntes Verfahren zur Behandlung neukaledonischer Erze besteht darin, dass das feingepulverte Erz mit einer solchen Menge Säure gemischt wird, die im Verhältnis zum ausbringbaren Gehalt des Erzes an Nickel und Kobalt steht, d. h. genügend ist, um die Oxyde dieser Metalle in Sulfate überzuführen. Nach dem Erhitzen wird das Gemisch mit Wasser ausgelaugt und so die Metallsulfate ausgezogen. 



   Es ist nun gefunden worden, dass durch Benutzung einer Säuremenge, die viel kleiner ist, als   zur Lösung   der Gesamtmenge des Nickels erforderlich ist, ein wesentlicher Teil des Nickels durch Säuren aus Garnieriterzen, sogar solchen niedrigen Gehaltes, herausgelöst werden kann, wobei zwar die Magnesiummineralien gleichzeitig angegriffen werden, aber nur bis zu einem Grade, der erheblich geringer ist als in   dem. zuvor erwähnten   Falle. In jedem Falle wird beträchtlich mehr Magnesia als Nickel gelöst, aber nichtsdestoweniger ist die Lösung des Nickels mit Hilfe von Schwefelsäure mit Nutzen ausführbar, wenn die Extraktion nicht zu weit getrieben wird. 



  Es ist-mit anderen Worten-die Lösung des letzten Teiles des Nickels durch die Säure infolge einer übermässigen Zersetzung der anderen Magnesiummineralien mit einem entsprechend grossen Säureverlust verbunden. 



   Das. den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren zur Extraktion von Nickel aus Garnierit u. dgl. Kieselerzen umfasst die Behandlung des Erzes mit Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht zwischen   1'675   bis   1'732   in solcher Menge, dass die Säure als auswählendes Lösungsmittel für das Nickel gegenüber den Magnesiumverbindungen dient, welche die Gangart bilden, und wobei die erforderliche Säuremenge geringer ist als diejenige, welche nötig ist, um das Gesamtnickel zu lösen. Nach der Behandlung mit Säure wird das Erz mit Wasser ausgelaugt, um die gebildeten löslichen Salze zu entfernen ; das Nickel wird aus der Lösung in beliebiger Weise entfernt. Es kann beispielsweise durch Kalk oder Magnesia ausgefällt werden. 



  Vorzugsweise werden die Lösungen vor der Fällung des Nickels von Eisen durch Fällen mit einem Körper, wie Kalziumkarbonat, gereinigt. 



   Das vorliegende Extraktionsverfahren ist hauptsächlich dazu bestimmt, erhebliche Mengen von Nickel aus Garnieriterzen zu gewinnen, welche zu arm sind, um die Verschiffung nach Europa 
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So ist z. B. nach vorliegendem Verfahren die Extraktion von über 70% des wertvollen Metalles aus einem   Gar. nieriterz   vorgenommen worden, das 2 % Nickel enthielt, und sind nahezu 60% Nickel aus Garnieriterz einer anderen Herkunft gewonnen worden, welches   5   Nickel enthielt, beide Male mit derselben Säuremenge, nämlich   25% Schwefelsäure   der vorerwähnten Dichte, bezogen auf das Erzgewicht. 



   Wenn man die lokalen Bedingungen berücksichtigt, so bedeutet jede dieser Extraktionen einen wesentlichen wirtschaftlichen Erfolg, welcher in dem Falle des reicheren Erzes noch gewinnbringender, trotz der geringeren Ausbeute war. Keine dieser Operationen hätte wirtschaftlich mit Erfolg durchgeführt werden können, wenn die Extraktion des Nickels bis zu einem hohen Prozentsatz, also etwa   95%,   durchgeführt worden wäre, da unter derartigen Bedingungen der Säureverbrauch ungefähr 80% des Erzgewichtes betragen haben würde.

   Es ist aber klar, dass reichere Garnieriterze grössere Kosten an Säureverbrauch ertragen als ärmere Erze und die Erfindung ist infolgedessen nicht auf einen bestimmten Säureverbrauch beschränkt, da dieser durch die allgemeinen wirtschaftlichen Bedingungen, die unter anderem von der Zusammensetzung jedes Erzes abhängen, geregelt wird. 



   Die wasserhaltigen Magnesiasilikate u. dgl., welche in grösserer Menge in armen Garnieriterzen enthalten sind, unterliegen einer schnellen Verwitterung oder Veränderung, wenn sie der Luft, besonders im gebrochenen Zustande, ausgesetzt werden. Dieser Verwitterungsvorgang bewirkt eine wachsende Löslichkeit der Magnesiumverbindungen in Säure, d. h. also, einen wachsenden Verbrauch von Säure im Verhältnis zu der Menge des gelösten Nickels. 



   Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht also darin, dass die Säuren dem Erz möglichst dann zugesetzt werden, wenn dieses frisch aus der Grube kommt und in nichtverwittertem Zustande ist, unmittelbar nachdem es in geeigneter Weise zerkleinert worden ist. 



  Der Grad der Zerkleinerung wechselt bei verschiedenen Erzen ; im allgemeinen wird aber eine Maschenweite von 12 bis 20 Maschen per cm als zweckmässig anzusehen sein. Es hat bei sehr fein pulverisierten Erzen keine auswählende Einwirkung der Lösungssäure zugunsten von Nickel festgestellt werden können. 



   Im nachstehenden sei eine beispielsweise Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens angegeben :
Das Erz wird mit der Hand ausgesucht oder verlesen, um den höchsten Prozentsatz an Garnierit, also etwa   4%   Nickel, zu sichern. Das Erz wird trocken auf ungefähr 12 bis 20 Maschen per   C1n   zerkleinert und dann mit 50% oder weniger des Erzgewichtes Schwefelsäure gemischt. Diejenige Säuremenge, welche erforderlich wäre, um die Gesamtmasse des Nickels aus einem Erz, wie zuvor erwähnt, zu lösen, d. h. also aus einem Erz, das ungefähr 4% Nickel enthält, würde 70 bis   goo/"des Erzgewichtes-betragen,   vorausgesetzt, dass eine Säure vom spezifischen Gewicht   1*675 bis i'732,   welche also 75 bis 80 Gewichtsprozente   H, SO,   enthält, zur Verwendung gelangt.

   Selbstverständlich sind die hier angegebenen Säuremengen nur als Beispiel einer Angabe zu betrachten, die für ein besonderes Erz zutreffen. Die Mengen wechseln je nach der verschiedenen Zusammensetzung der Erze. 



   Die Säure wird mit dem Erz derart gemischt, dass ein steifer Brei entsteht, und jede gewöhnliche mechanische Erzknetmaschine, wie etwa eine solche nach Art der Mörtelmischmaschinen, oder ein drehbarer Zylinder kann benutzt werden. Als Ergebnis dieser Mischung findet eine exothermische Reaktion statt, wodurch die Mischung heiss wird. Die Erhitzung ist in einzelnen Fällen so schnell, dass es schwierig ist, die Säure gleichmässig durch die Masse zu verteilen, bevor das Erhitzen und Zusammenbacken beginnen und eine weitere Mischung verhindern. Eine Temperatur von   170"C ist   mit einer derartigen Reaktion erreicht worden. Die gesamte abgeschiedene Kieselsäure wird dehydratisiert und die Masse wird in Form eines trockenen pastösen Kuchens zurückbleiben.

   Darauf wird Wasser, das ein wenig Säure enthalten kann, zu der Masse hinzugesetzt, welche sich wiederum erhitzt, und die löslichen Salze werden herausgelöst. 



   Der Brei wird dann mittels irgendeines gewöhnlichen Filters, z. B. eines Vakuumfilters, filtriert. Die Flüssigkeit enthält nun Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Ferri-und Ferrosulfat und kleine Mengen anderer Substanzen. Das in der Form von Ferrosulfat vorhandene Eisen wird zu Ferrisulfat durch ein geeignetes Oxydationsmittel, wie Chromsäure oder ein lösliches Chromat oder Bichromat, oxydiert.

   Dann wird gepulvertes Kalziumkarbonat in die Lösung eingerührt, wodurch noch vorhandene freie Schwefelsäure neutralisiert wird und wodurch alle Eisen-, Aluminiumund Chromsalze zusammen mit Kalziumsulfat gefällt werden ; die reine Nickel-und Magnesiumsulfatlösung wird davon abfiltriert, aus welcher das Nickel durch Einrühren von pulverisierter Magnesia (MgO) gefällt wird ; die Fällung kann durch Erwärmen der Lösung unterstützt werden und die Magnesia soll in kleinen Mengen zugesetzt werden, wobei beständig umgerührt wird, um zu vermeiden, dass Magnesia mit dem ausgefällten Nickelhydrat nach unten gerissen wird. 



  Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt : 
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Das Nickelhydrat ist nicht ganz rein und wird in vielen Fällen etwas Magnesia enthalten ; nach gutem Auswaschen und nach dem Erhitzen auf dunkle Rotglut, um das Nickelhydrat zu dehydratisieren, wird ein gepulvertes Nickeloxyd gewonnen, das etwa 70 bis   74%   Nickel (Ni) enthält. 



   Wenn in dieser Phase des Prozesses genügehd Kohle bei einer reduzierenden Atmosphäre in die Beschickung eingerührt wird, so wird das Nickeloxyd zum grössten Teil in metallischen Zustand übergeführt und ein Produkt erhalten, das aus einem sehr dichten schwarzen Pulver besteht und ungefähr 90% metallisches Nickel enthält. Dieses Produkt kann noch weiter gereinigt werden, a) durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure, um etwa noch vorhandene Magnesia zu lösen, b) durch magnetische Abscheidung des reinen metallischen Nickels. 



   Die Magnesia wird für die Wiederbenutzung durch   Kristallisierenlassell   einer genügenden Menge von Magnesiumsulfat aus der Lösung und durch Kalzinieren auf dem Herde eines Ofens und genügendes Durcharbeiten mit Kohle wiedergewonnen. Die sich abspielende Umsetzung wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben : 
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Es wird vorgezogen, die Nickelmagnesiumsulfatlösungen mit Magnesia zu behandeln, um das Nickel zu fällen, aber andere Verfahren können gleichfalls benutzt werden. So kann das Nickel beispielsweise aus der Lösung nach Entfernung des Eisens durch Zusatz von Kalkmilch oder Kalkbrei gefällt werden. Das Nickel wird in Form von Hydrat zusammen mit Kalziumsulfat niedergeschlagen und der Niederschlag wird mit starker Schwefelsäure behandelt, um das Nickelhydrat zu lösen, während Kalziumsulfat ungelöst zurückbleibt.

   Die erhaltene Lösung ist praktisch eine reine Lösung von Nickelsulfat und das Salz kann durch Kristallisierenlassen oder Abdampfen erhalten werden. Das Salz kann dann auf etwa   7500   bis   85o C   erhitzt werden, um reines Nickeloxyd zu gewinnen. 



   Es ist versucht worden, verdünntere Schwefelsäure zur Behandlung des Erzes zu benutzen, und es ist festgestellt worden, dass die exothermische Reaktion mit einer Säure verläuft, die ein spezifisches Gewicht bis 1'6 herab besitzt, d. h. mit einer Säure, die bis zu etwa 68 Gewichtsprozenten Schwefelsäure oder aber gleiche Volumina von Wasser und Säure enthält. In diesem Falle ist die Erhitzung viel langsamer und die Mischung wird zu einem dünneren Brei, der in ein Gefäss eingebracht und am Boden leicht erhitzt werden kann, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Reaktion geht dann schrittweise nach oben durch die Masse hindurch unter grosser Entwicklung von Dampf.

   Die höchste in diesem Falle beobachtete Temperatur war   ng"C   und diese ist noch genügend, um alle abgeschiedene gallertartige Kieselsäure zu dehydratisieren und einen trockenen Kuchen zurückzulassen. 



   Die Reaktion kann so, falls gewünscht, gemässigt werden. Es ist nicht erwünscht, den Brei zu dünn zu gestalten, d. h. zu viel Wasser darin zu haben, weil dann ein Anheizen nötig sein würde. Andrerseits verläuft die Reaktion, wenn die Säure zu stark ist, zu schnell und heftig, als dass eine gute Durchmischung erreicht werden könnte. Es ist daher wünschenswert, eine Säure zu benutzen, die ein spezifisches Gewicht zwischen den beiden oben angegebenen Werten besitzt ; als besonders zweckmässig hat sich eine Stärke von   75   bis   80% Hz S04   erwiesen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :   i.   Verfahren zur Extraktion von Nickel mit Schwefelsäure aus komplexen Kieselerzen, wie z. B. Garnierit, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht   1'675     bis 1'732   in einer Menge verwendet wird, die geringer ist, als erforderlich sein würde, um die Gesamtmenge des Nickels zu lösen.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Gewinnung des Nickels aus Erzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene wässerige Lösung des Nickel-und Magnesiumsulfats nach erfolgter Reinigung mit Kalk behandelt wird, um das Nickel als Hydrat in Mischung mit Kalziumsulfat auszufällen, worauf das Nickelhydrat in Schwefelsäure gelöst wird, die stark genug ist, um das Nickel zu lösen und das Kalziumsulfat unlöslich zurückzulassen, und schliesslich die Lösung vom Ungelösten abgeschieden und zur Kristallisation gebracht sowie das gebildete Nickelsalz zwecks Gewinnung von Nickeloxyd geglüht wird.

   3. Verfahren zur Gewinnung des Nickels aus Erzen nach Anspruch 1, daduréh. geKenn- zeichnet, dass in die erhaltene Lösung der gemischten Sulfate nach Reinigung mit Kalziumkarbonat gepulverte Magnesia eingerührt, die Lösung, falls nötig, zwecks Fällung des Nickels als Hydrat erwärmt und darauf das gefällte Hydrat von der Lösung abgeschieden sowie, falls nötig, zwecks Herstellung von Nickeloxyd dehydratisiert wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von Magnesiumsulfat aus der Lösung, die von dem gefällten Nickelhydrat abgeschieden ist, auskristallisiert und mit Kohle zwecks Gewinnung von Magnesia für den Gebrauch bei der Behandlung einer frischen Menge der Ausgangslösung kalziniert wird.

   5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Erz in frisch zerkleinertem, nicht verwittertem Zustande angewendet wird.