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Verfahren zur Gewinnung eines reinen Zinksulfidpigments aus Zinkblende
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung eines reinen Zinksulfidpigments
aus Zinkblende, bei dem Zinksulfid aus wäßrigen Zinksalzlösungen mit Schwefelwasserstoff
gefällt wird.
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Das in sulfidischen Zinkerzen, Konzentraten und ähnlichen Materialien
enthaltene Zinksulfid liegt gewöhnlich in kristallinischer Form vor und ist durch
erhebliche Mengen Erde, Gangart und sonstige Fremdstoffe verunreinigt. Auch bei
fein verteilter oder zerkleinerter Form,' beispielsweise in Zinkflotationskonzentraten,
ist die Teilchengröße des Zinksulfids noch außerordentlich viel größer als die zulässige
Teilchengröße in Zinksulfidfarbstoffen, auch sind die Zinksulfidkristalle des Erzes
mit Stoffen verunreinigt, die in fester Lösung oder in chemischer Verbindung festgehalten
werden.
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Gemäß der Erfindung wird -die fein verteilte Zinkblende durch Erhitzen
mit Schwefelsäure zersetzt, um Zinksulfat und Schwefelwasserstoff darzustellen;
das Zinksulfat wird dann in Wasser gelöst, und durch Einleiten des bei der Zersetzung
der Blende entstandenen Schwefelwasserstoffs wird aus dieser Lösung Zinksulfid ausgefällt.
Zweckmäßig wird Schwefelsäure von etwa 650/0 zur Zersetzung der Blende verwendet
und die Behandlung bei einer nicht über 150' liegenden Temperatur vorgenommen.
Der Mantel des Heizbehälters wird mit Vorteil so heiß gehalten, daß seine Innenfläche
dauernd mit einer angebackenen, trockenen Schicht von Erz und Zinksulfat bedeckt
bleibt, wodurch sie vor dem Abscheuern geschützt ist.
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Die Schwefelsäure- wird mit Vorteil in. einem etwa 3°/oigen überschuß
über die stöchiometrisch zur Reaktion mit dem Zinksulfid und den anderen in demErz
enthaltenen Sulfiden oder sonstigen Stoffen erforderliche Menge angewandt, doch
genügt in manchen Fällen weniger Schwefelsäure. Man kann auch Schwefelsäure höherer
Konzentration (etwa 78 oder g6 °/oige) zuführen und durch gleichzeitig zugesetztes
Wasser auf 65 °/o verdünnen. Da Schwefelsäure von 65 °/o ungefähr bei
150' siedet, wird die Konzentration der in dem Gemisch enthaltenen Säure
durch Aufrechterhalten einer Temperatur von etwa 15o° selbsttätig auf einer Konzentration
von etwa 65 °% gehalten. Wichtiger als die Temperatur des Gemisches ist aber die
Aufrechterhaltung der Konzentration der noch unverbrauchten Schwefelsäure auf etwa
65 °/o während der ganzen Behandlung. Man kann
auch bei einer Temperatur
von nur i io° erfolgreich arbeiten, doch muß man, wenn die Temperatur niedriger
als i5o° ist, die Konzentration der in dein Gemisch ent-, haltenen unverbrauchten
Schwefelsäure anaiihernd auf 65"1° halten, indem inan dein Mischer zei tweilig die
entsprechenden Mengen konzentrierter Schwefelsäure zuführt. Unterscheidet sich die
Schwefelsä urekonzentration wesentlich von 650/l" so ergebeli sich Schwierigkeiten.
Ist die Säure verdünnter, so verläuft die Reaktion ztt langsam, und ist sie zu konzentriert,
so reagiert sie, unter Bildung von elementarem Schwefel und Wasser, finit einer
größereli i@lenge des entwickelten Schwefelwasserstoffs als bei der genannten optimalen
Konzentration, was ungünstig ist, weil Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff unnütz
verbraucht und die Gasleitungen finit elementarem Schwefel verstopft «erden.
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Die Reaktion zwischen dein ziiil@stilii(lhaltigen Material und der
Scliwefelsiitire wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis das entstandene Zinksulfat
aus dem Reaktionsgemisch in fester Form auskristallisiert. Das gesamte Material
wird dann dein 'Mischer in Form eines ini wesentlichen trockenen Produkts entnommen.
Der während der Reaktion entwickelte Schwefelwasserstoff wird aus dein Mischer oder
Reaktionsbehälter abgezogen und einer Reinigungs- oder Speichervorrichtung zugeführt
oder in dem Kreisverfahren selbst unmittelbar weiterverwendet. Als nützlich erweist
es sich, die Reaktion so durchzuführen, dali das dein Mischer beispielsweise durch
eine Saugeinrichtung entnommene Gas etwa 8o "f° Schwefelwasserstoff enthält.
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Eine bevorzugte .#'itisfiilirtingsforin der Erfindung besteht darin,
das zitiksnlfidlialtige Material mit der Schwefelsäure in zwei Stufen zu behandeln.
In der ersten Stufe findet eine lebhafte Reaktion statt, während die zweite Stufe
der Alterung oder Vervolls u änd41 -un- -l# dient. Die erste Stufe wird zweckmäßig
in einem Mischer unter dauerndem Rühren durchgeführt, wie oben beschrieben wurde.
Dabei Eierden 80 bis 85°1° des Zinksulfids in Zinksulfat übergefiihrt, unter
lei)* hafter Entwicklung von @chwefelcvasserstoffgas. Die zweite oder Alterungsstufe
hingegen wird besser in einem Tunneltrockner durchgeführt oder in eitler ähnlich
wirkenden Einrichtung, die es gestattet, das Gemisch eine enägend lange Zeit hindurch
einer lassenden Temperatur auszusetzen, so dalli die Umsetzung des restlichen Zinhstilfids
zti Zinkstiifat praktisch vollstüu dig wird. Ein Rühren des Gemisches ist in dieser
Stufe nicht erforderlich. Praktisch kann inan so vorgehen, daß inan das annähernd
trockene Reaktionsprodukt der ersten Stufe, <las den Mischet mit etwa 6 °@° Hz
S 04 v erläßt, in den Alte-.,rungsapparat, beispielsweise einen Tunneltrockner,
einführt und dort einer Temperatur, die 15o° nicht übersteigt, so lange aussetzt,
bis die Unisetzung des restlichen Zinksulfids zu Zinksulfat in (lein gewünschten
Ausmaß vervollst:indigt ist, beispielsweise bis etwa c;6°1" des in dein Ausgangsmaterial
enthaltenen Zinl;suliicls in Zinksulfat übergegangen sind. Die Menge der nicht verbrauchten
Schwefelsäure in dcni schlielfich erhaltenen Reaktionsprodukt hängt von dein ursprünglich
angewandten S:itireiiberscliuß ab und kann, was vorteilhaft ist, auf i bis 201"
und darunter gehalten «-erden, Das während der Alterun-sstufe entwickelte' Schwefelwasserstotfgas
kann finit dein in der ersten Stufe gewonnenen Gas vermischt oder gesondert behandelt
und verwendet «-erden.
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Das zinkstilfatreiche Reaktionsprodukt der Rührstufe, der Alterungsstufe
oder beider wird finit Wasser ausgelaugt, um eine wäßrige Zinksulfatlösung zu erhalten,
die durch den Scliwefelsiitireüb:rsclitiß angesäuert ist. Um diesen Schwefelsäureiiberschuß
zu neutralisieren, kann inan etwas zinkhaltiges Material zusetzen, beispiels«-eise
geröstete Zinkblende, geröstete Zinkflotationskonzentrate, Zinkoxydabfä lle u. dgl.
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Die so erhaltene Lösung; enthält nicht nur Zinksulfat, sondern auch
die Sulfate anderer in dein Ausgangsmaterial enthaltener Stoffe, soweit sie löslich
sind. Die Gegenwart löslichen Magnesiunisulfats in dieser Lösung kann vermieden
werden, wenn man aus dem Zinksulfiderz oder seinem Konzentrat das Magnesium zuvor
mit Schwefelsäure entfernt, etwa nach dein Verfahren, wie es in den amerikanischen
Patentschriften i;99278 und 1799166 beschrieben ist. Eisen, Mangan und Cadiniuni,
soweit sie in dem Erz vorhanden sind, gehen in die durch Auslaugen mit Wasser erhaltene
Zinksulfatlösung ein, und zwar in Form von Ferro-, Mangano-und Cadiniunisulfat.
Das Eisen kann mit Vorteil dadurch entfernt werden, daß man es durch ow.dierencle
Lüftung in unlösliches herrihydro@yd umwandelt, wozu gegebenenfalls der Lösung eine
kleine Menge Kupfersalz, z. B. Kupfersulfat, zugefügt wird, das die Oxydation katalytisch
fördert. Um die bei der Hydrolyse der durch Oxydation gebildeten Ferriverbindungen
entstehende Säure zu neutralisieren, sollen in der Lösung hinreichende Mengen Zinkoxyd
oder sonstige geeignete Basen zugegen sein. Der pH-Wert der Lösung soll während
dieser Operation auf etwa gehalten werden. Wenn erforderlich, werden der Lösung
o,o5 g (_@u auf den Liter zugesetzt, wobei an einen Zinkgehalt von
io8g
Zn im Liter gedacht wird. Andere metallische Verunreinigungen können nach der hierfür
bekannten und bei der Reinigung vdlh Zinksulfatlösungen für die Herstellung von
Lithopon oder elektrolytischen Zinkniederschlägen üblichen Weise beseitigt werden.
Manganosulfat kann durch Oxydation .mit Kaliumpermanganat gefällt werden. Cadmium
und Kupfer (letzteres auch soweit es als Katalysätor zugefügt wurde) können durch
Zusatz von' Zinkstaub zu der Lösung entfernt werden.
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Die entsprechend gereinigte Zinksulf2.tlösung ist nun zur Behandlung
mit Schwefelwasserstoff geeignet. Der nach dem oben beschriebenen Verfahrensgang
gewonnene Schwefelwasserstoff wird entsprechend gereinigt und mit der verdünnten
Zinksulfatlösung in innige Berührung; gebracht. Für praktische Zwecke genügt es
in der Regel, das aus dein Reaktionsbehälter-eritweicliende Gas durch einen Scrubber
zu leiten, wo es finit Wasser gewaschen wird, dann durch einen mit Prallplatten
ausgesetzten Behälter und schließlich durch ein Gasfilter. Man erhält so ein hinreichend
reines Gas mit etwa 80°/o Schwefelwasserstoff. Die Zinksulfatlösung soll hinreichend
verdünnt sein, damit die bei der Fällungsreaktion gebildete Schwefelsäure nicht
etwa eine solche Konzentration erreicht, bei der das gefällte Zinksulfid wieder
aufgelöst würde. Praktisch wird in der Regel eine Zinksulfatlösung mit etwa 3 i
g Zn im Liter mit Erfolg verwendet.
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Die innige Berührung der wäßrigen Zinksulfatlösung mit dem Schwefelwasserstoff
kann in beliebigen Apparaten herbeigeführt werden. Vorzugsweise bringt man die verdünnte
Zinksulfatlösung mit Schwefelwasserstoff von stufenweise zunehmender Konzentration
bei etwa 6o° zusammen. Am einfachsten läßt man hierzu die Flüssigkeit und (las Gas
sich im Gegenstrom bewegen.
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Sobald das Zinksulfat annähernd vollständig als Zinksulfid ausgefällt
ist, wird die erhaltene Suspension von Zinksulfid in verdünnter Schwefelsäure mit
etwa 43 bis 5o g Zinksulfid im Liter in einen Eindickapparat gebracht, wo sich der
Niederschlag absetzen kann. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt. Die Teilchengröße
des Niederschlags wächst durch die Alterung in dem Eindickapparat, so daß die spätere
Filtration erleichtert und die Deckkraft des schließlich erhaltenen Produkts erhöht
wird. Die erforderliche Alterungszeit hängt ab von der Temperatur während der Fällung,
der Alterungsteinperatur und von der Säurekonzentration der Flüssigkeit, die .der
Alterung unterworfen wird. Wird die Temperatur während der Fällung auf etwa 6o°
gehalten und die Alterung etwa 18 Stunden lang bei den Temperaturen und der Säurekonzentration
vorgenommen, die sich dabei von selbst ergeben, so werden sehr gute Ergebnisse erhalten.
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Nach der Entnahme aus dem Eindickapparat wird der Niederschlag abfiltriert
und, zweckmäßig in Gegenwart von Alkalien, wie Barium- oder Calciumhydroxyd oder
Bariumsulfid gewaschen, danach getrocknet und weiter in an sich bekannter Weise
durch Calcinieren, Abschrecken, Naßverinahlen u. dgl. fertiggestellt. In der Regel
wird der Zinksulfidgehält des Endprodukts nicht unter 930/, liegen. Die - kleinen
Mengen anderer Stoffe, wie z. B. Calciurr_sulfat, Bariumsulfat usw., die in dem
Produkt noch enthalten sind, haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Fa rbstoffeigenschaften.
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Ausführungsbeispiel Zur Aufschließung in --.i Stunden werden ioo kg
angerösteter Zinkblende (Flotationskonzentrate) mit d.9,4°/0 Zn, I5#5 °/o Fe, 2,5
°1o Pb und 33,2 °/o S mit einer Schwefelsäurelösung behandelt, die durch Verdünnen
von iid.lcg Schwefelsäure von 96°/o mit .I7,3 1 Wasser bereitet wurde. Es ergibt
sich hierbei die oben angegebene Konzentration von 65°/a. Die Temperatur wird auf
i50° gehalten.
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Bei dieser Behandlung entstehen i80 kg Sulfatkönzentrate, die
26,2 °/a Zn in wasserlöslicher Form, nämlich als Zinksulfat, ferner I,i °/a
H; S 0s und 9,3504 unlöslichen Rückstand enthalten. In der Minute entweichen
bei der Behandlung i I,7 1 Gas (umgerechnet auf o° und 76o inm H1) mit 8o Volumprozent
H. S. Während der gesamten 2q. Stunden entweichen also 2o,7 32 kg Schwefelwasserstoff.
Da der gesamte in dein Ausgangsmaterial vorhandene Schwefel annähernd 35,3okgH.S
entspricht, ist die Ausbeute an H. S ungefähr 59°/0; der Rest ist im wesentlichen
durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefelsäure zu @ Schwefel und Wasser
aufgebraucht worden.
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Die Sulfatkonzentrate werden in Breiform dem Mischer entnommen und
mit Wasser ausgelaugt, so daß eine Lösung entsteht, die im Liter 8 5 g Zn (als Zn
S 0I), 16,3 g he und 3,5g H=SO.i enthält. Die Flüssigkeit wird durch Lüftung
gereinigt, nachdem ihr als Katalysator 30o g Cu S O., # 5 H- O zugefügt wurden und
außerdem etwa :2o kg gerösteter Zinkblende zur Neutralisation der freien Schwefelsäure
und der Säure, die durch Hydrolyse des Ferrisulfats in Freiheit gesetzt wird, das
beim Fällen des Eisens auftritt. Man erhält danach 554 1 "einer Lösung, die io8g
Zn (als ZnSO,) im Liter enthält.
Von der Gesamtmenge von etwa 6o
kg Zn stammen etwa io kg aus dem gerösteten Erz, das zur Neutralisation benutzt
«-orden war.
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2241 der Flüssigkeit werden beispielsweise zur Herstellung von Lithopone
verwendet, 330 1 werden zur Herstellung von Zinksulfid mittels Schwefelwasserstoffgas
benutzt.
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Diese 330 1 finit einem Gehalt von logg Zn im Liter
werden auf i i 9o 1 verdünnt, die dann 30"-Z" im Liter enthalten. Diese Lösung wird
mit dein So°/oigen H.,S-Gas behandelt, von dein in der oben geschilderten Phase
des Verfahrens 11,71 in der Minute entstehen. Man erhält einen schlammigen Niederschlag,
der 42,4g Zn S, 1,43g Zn in wasserlöslicher Form (als Zn S O,,) und 4o,ög H., S
O.4 im Liter enthält. Sein spezifisches Gewicht ist 1,03. Es entweichen während
dieser Ausfällung 3#76 1 Gas (eingerechnet auf o° und 76omm Quecksilber) in der
Minute mit 37,5°/e H.S; während der Fällung werden also etwa 850/, des Schwefelwasserstoffes
verwertet. Insgesamt werden demnach von dein Schwefel des Erzes etwa 50°/0 zur Gewinnung
von Zinksulfid ausgenutzt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß das Zink in dein
erhaltenen Zinksulfid aus den 2o kg gerösteter Blende stammt, die zur Neutralisation
verwendet wurde, sowie aus den ioo kg der als Ausgangsprodukt benutzten angerösteten
Blende.
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Der schlammige Niederschlag wird durch ein Rotationsfilter geschickt,
wobei man einen Filterkuchen erhält, der 56,7 kg wiegt und 42 °/o Wasser enthält.
Er wird mit 92,; 1 Waschwasser behandelt und dann in 227 1 Wasser aufgeschwemmt.
- Der entstehende Schlamm wird darauf finit 5,55 kg Ba (O H)= # S H., O behandelt;
dieser Zusatz setzt sich mit der übrigen Säure und dein vorhandenen Zinksulfat um.
Der nun fertig gereinigte Sehlamm wird dann nochmals filtriert und ergibt 94 kg
eines Filterkuchens mit 42°/o Wasser. Aus ihm werden nach bekannten Verfahren 54.3
kg getrocknetes und calciniertes fertiges Zinksulfidpigment mit 93'/, Zn S erhalten.
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Es versteht sich, daß die verschiedenen hier beschriebenen Verfahrensstufen,
also das Auflösen des Erzes, das Ausfällen des Zinksulfids aus der Lösung, die Aufarbeitung
des Schlammes, im technischenBetrieb nebeneinander ausgeführt werden. Hier wurde
der Weg beschrieben, den das Ausgangsmaterial in einer Anlage durchläuft, die in
24 Stunden ioo kg der angerösteten Zinkblende aufzu-:chließen vermag.
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Ein früher vorgeschlagenes Verfahren zur Gewinnung von reinem "Zinksulfid
durch Behandlung zinkhaltiger Stoffe mit Salzsäure führt,wie eingehendeVersuche
gezeigt haben, nicht zum Erfolg. Selbst bei Anwendung eines erheblichen Überschusses
an 26 °/oiger Salzsäure wird die Zinkblende nur zu etwa 6o °/o in Zinkchlorid umgewandelt,
wobei #ewaltige Mengen Chlorwasserstoff entweichen und sieh mit Schwefelwasserstoff
vermengen, aus dein sie kaum mehr in nutzbringender Form wiedergewonnen werden können.
Außerdem ist aber auch die Beschaffenheit des bei dein neuen Verfahren erhaltenen
Aufschließungsproduktes eine bessere: Mit Salzsäure gelangt man zu einem flüssigen
Chloridgemisch, das auch das Calcium und das Blei in gelöster Form enthält und nur
schwer zu reinigen ist. Es enthält überdies einen großen Überschuß an freier Salzsäure,
und man ist deshalb bei dein älteren Verfahren gezwungen, Magnesiuniolvd zuzusetzen,
um auch nur zu einer annähernd vollständigen Ausfällung des gelösten Zinks zu gelangen.
Die dann notwendige Umwandlung von Magnesiumchloridlösung in festes llagnesiumoxvd
und wäßrige Salzsäurelösung ist ein kostspieliger und komplizierter Vorgang, bei
dem bedeutende Verluste kaum zu vermeiden sind. Mit Schwefelsäure hingegen gelangt
man, wie dargelegt, zu einem festen Produkt, aus dem das Zinksulfat mit Wasser ausgelaugt
wird, wobei das Calcium und das Blei praktisch vollständig zurückbleiben.
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Vor allem aber ist das nach dem älteren Verfahren hergestellte Endprodukt
bei weitem nicht so lichtbeständig wie das nach dem neuen Verfahren gewonnene Pigment.
Die schlechte Lichtbeständigkeit des bekannten Produktes ist auf die in ihm enthaltenen
Chloride zurückzuführen, die sich praktisch von ihm nicht vollständig abtrennen
lassen.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, Zinkblende mit heißer Schwefelsäure
aufzuschließen. Hierbei versuchte man aber nicht den entstehenden Schwefelwasserstoff
zu verwerten und ein Zinksulfidpigment darzustellen. Es war vielmehr lediglich beabsichtigt,
das Zink von Blei und Silber und den übrigen Begleitstoffen zu trennen. Die Zink:
sulfatlösung wurde daher auch nicht erst verdünnt, sondern man ließ das Zinksulfat
durch Abkühlen der zunächst gewonnenen konzentrierten Lösung auskristallisieren.