DE2708543C3 - Hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferzementatschlämmen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen, die nach Abtrennung des Kobalts und des Kupferarsenats erhalten werden, einem gereinigten Elektrolyten für die Zinkelektrolys? zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung des Robalts die Extraktionslösung auf etwa 95° C erhitzt und festes Kaliumpermanganat zugesetzt wi. 4 bis ein kleiner Überschuß durch eine tiefe Purpurfärbung angezeigt wird, und dann Natriumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 3,0 bis 3,5 einzustellen, und solche Bedingungen etwa zwei Stunden aufrechterhalten werden, anschließend wird Kobalt als Rückstand entfernt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung von Kupferarsenat die arsenhaltige Lösung auf etwa 75 bis 80° C erhitzt, der pH-Wert auf etwa 8,0 mit Schwefelsäure eingestellt, Kupfersulfat zugesetzt und dann Kalk zugesetzt wird, um einen End-pH-Wert von über 4,0 zu gewährleisten, und dann der Kupferarsenat-Rückstand abgetrennt wird.

5. Verwendung des nach Anspruch 1 und 4 hergestellten Kupferarsenats zur Reinigung von Elektrolytlösungen für die Zinkelektrolyse.

beständig zu machen, weitere Anwendungen liegen auf verschiedenen Gebieten, wie zur Herstellung von Medikamenten zur örtlichen Anwendung sowie von chemischen Reagenzien.

Zink wird in der Natur nicht in metallischem Zustand gefunden. Sein wichtigstes Erz ist Zinkblende oder Sphalerit (ZnS), aus dem 90% des heute erzeugten Zinks gewonnen werden. Die heutigen Zink-Produktionsmethoden bedingen hohe Behandlungskosten und

in infolgedessen fordern die Zink-Hersteller hochgradige Konzentrate.

Es gibt zwei Hauptmethoden zur Gewinnung von Zink aus seinen Erzen, nämlich die thermische Reduktion und die elektrolytische Abscheidung. Das

ii eltktrolytische Verfahren erfordert, daß verhältnismäßig preiswerte elektrische Energie zur Verfugung steht, da die Herstellung von einer Tonne Zink annähernd 4500 Kilowattstunden erfordert Zink höchster Reinheit (99,99%) wird elektrolytisch gewonnen.

2n Die heutige Weltproduktion an Zink beläuft sich auf etwa 3 800 000 Tonnen jährlich; 47% werden durch elektrolytische Verfahren, der Rest nach thermischen

Verfahren gewonnen. Bei den elektrolytischen Verfahren sind im allgemei-

2=, nen folgende Reaktionen beteiligt:

Wärme
ZnS > ZnO

Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von überwiegend Kupfer sowie Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel und Arsen enthaltenden Kupferzementatschlämmen, die bei der Reinigung von Zinksulfatlösungen für die Elektrolyse erhalten werden, durch Laugung mit Schwefelsäure, sowie die Verwendung von danach erhaltenem Kupferarsenat.

Zink steht in der Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste an 24. Stelle; es findet breite industrielle Verwendung; die wichtigste Verwendung besteht in der Behandlung von tisenflächen, um sie oxidations- ZnO + H₂SO₄ ZnSO₄

- ZnSO₄ + H₂O > Zn + H₂SO₄

Die elektrolytischen Zinkanlagen beruhen auf vier Arbeitsvorgängen: (1) Rösten des Zinksulfid-Konzentrats; (2) Auslaugen des gerösteten Konzentrats; (3) Reinigung der erhaltenen Lösung: und (4) Elektrolyse der Lösung.

Zinklaugen enthalten als Verunreinigungen Kupfer, Kobalt Nickel und Kadmium, die vor der Elektrolyse entfernt werden müssen. Diese Elemente werden mit heißem Kupfersulfat/Arsentrioxid/Zink-Staub entfernt.

Die DE-AS 22 31 595 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von beim Auslaugen von Zinkerzen anfallenden, zuvor durch gemeinsames Ausfällen der hydrolysierbaren Verunreinigungen mit Eisenhydroxid gereinigten Zinksulfat-Lösungen durch Zugabe von metallischem Zinkstaub unter Bildung von Zement-Kupfer und Zement-Cadmium. Die Aufarbeitung des Zements erfolgt durch Lösen mittels verdünnter Säure, z. B. Schwefelsäure.

Die Aufgabe besteht darin die angegebenen Nachteile bei der Aufarbeitung von Kupferzementatschlämmen zu beseitigen, das Kupfer zu veredeln und den Gehalt des behandelten Rückstandes an Arsen zu verringern, um dadurch den Marktwert zu erhöhen und das Verfahren wirtschaftlicher zu machen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, clnß

a) die Kupferzementatschlämme mit Schwefelsäure bei etwa 95°C etwa zwei Stunden gelaugt werden und dann ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 4 eingestellt wird,

I)) aus der abgetrennten Lösung Kobalt gefällt und abgetrennt wird,

c) dem bei a) erhaltenen kupferreichen Rückstand Natriumhydroxid zugesetzt wird und die Mischung etwa sechs Stunden bei etwa 95° C belüftet wird, wodurch eine arsenreiche Lösung und ein Kupferkuchen erhalten wird, der abgetrennt wird,

d) aus der arsenreichen Lösung durch Zugabe von Kupfersulfat Kupferarsenat gefällt und abgetrennt wird.

Die Säurelaugung erfolgt unter optimalen Bedingungen zur Lösung des Zinks, Cadmiums und Kobalts, während gleichzeitig die Kupferextraktion unterdrückt wird. Die Lösung und der Rückstand der Säurelaugung werden zur weiteren Aufarbeitung durch Filtration getrennt Um eine Zink/Cadmium-Lösung geeignet zur Rückleitung in die Zinkanlage zu machen, wird aus der sauren Laugenlösung Kobalt entfernt Der Kupfer und Arsen enthaltende Rückstand der Säurelaugung wird einer kaustischen Auslaugung unterworfen, um das Arsen zu lösen- Der kaustisch ausgelaugte Schlamm wird dann filtriert, wobei ein Rückstand verbleibt, der 60 bis 80% Kupfer und weniger als 1 % Arsen enthalt und so ein verbessertes marktgängiges Produkt ergibt, das wegen seines Kupfergehalts einen höheren Preis ergibt

Arsen wird aus der kaustischen Laugenlösung durch Fällen als Kupferarsenat entfernt das an Stelle von Arsentrioxid und Kupfersulfat in der ersten Reinigungsstufe des Zinkelektrolyten verwendet wird.

Die Zeichnung ist ein schematisches Diagramm des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens.

Gemäß der Zeichnung weist die Anlage zur elektrolytischen Raffination von Zink eine Zinkanlage 10 auf. Die übliche Aufarbeitung des Zinkerzes, die vor dem Verfahren der Erfindung erfolgt ist in der Zeichnung nicht dargestellt Das Zinksulfaterz wird in bekannter Weise zur Bildung von Zinkoxyd geröstet und dann zur Bildung von Zinksulfat mit Schwefelsäure ausgelaugt

Die durch das Auslaugen erhaltene Zinksulfatlösung weist Verunreinigungen auf, die vor der Elektrolyse entfernt werden müssen, um zu vermeiden, daß das als Endprodukt anfallende Zink verunreinigt ist. Die verunreinigte Lösung enthält 0,5 bis 1,0 g je Liter Kupfer, 20 - 30 Teile pro Million Kobalt 1 - 2 Teile pro Million Nickel; und zusätzlich kann sie auch etwas Cadmium enthalten.

Die unreine Speiselösung 11 wird zu der elektrolytischen Zinkreinigungsstufe 12 geleitet, in der die Lösung gemäß vorliegender Erfindung mit Zinkstaub und Kupferarsenat wie noch weiter unten im einzelnen beschrieben, behandelt wird, um die vorgenannten Verunreinigungen zu entfernen, wobei der Kobaltspiegel in der Lösung als eine Kontrolle dient. Der Endkobaltspiegel muß weniger als 0,1 Teile pro Million betragen, um eine ausreichende Reinigung des Elektrolyten für die Elektrolysestufe zu erzielen.

Der von der Reinigungsstufe 12 verbleibende Rückstand wird in bekannter Weise, wie Filtration, in der Stufe 13 getrennt und bildet das, was als Zementkupferkuchen 14 bekannt ist, der typisch die folgende Zusammensetzung hat:

43,4%	Kupfer
6,64%	Zink
1,89%	Kadmium
1,25%	Kobalt
0,05%	Nickel
6,89%	Arsen

Das gereinigte Zink-Elektrolyt-Filtrat gelangt zwecks Elektrolyse durch die Leitung 15 in die elektrolytische Zinkanlage 10. Der Zementkupferkuchen 14 wird behandelt um a) den Kupfergehalt und die Reinheit des Rückstandes zu erhöhen und dadurch auch seinen Marktwert zu verbessern, und b) um den Gehalt an Arsen wiederzugewinnen und das Arsen in Kupferarsenat überzuführen und das Kupferarsenat zur Reinigungsstufe 12 zurückzuleiten und dieses zugleich

to mit Zinkstaub für die vorstehend beschriebene Fällungsstufe anstelle der für diesen Zweck bekannten Kupfersulfat/Arsentrioxyd-Reagenzien zu verwenden.

Der Zementkupferkuchen 14 wird einer Säureauslaugung in der Stufe 16 unterworfen, um seine Bestandteile an Zink, Kadmium und Kobalt als ein Filtrat zu gewinnen und einen Rückstand durch die Filter 17 zu trennen. Das Filtrat wird über eine Leitung 28 der Stufe 18 zur Entfernung von Kobalt zugeführt, so daß die verbleibende Z^:jik/Kadmium-Lösung durch die Leitung

2« 19 zur Leitung 20 zurückgeführt werd-,-..ν kann, durch welche sie zur Wiederverwendung in die tier Irolytische Zinkanlage JO gelangt Der Rückstand der Kobaltentfernungsstufe 18 hat einen marktwertaufweisenden hohen Kobaltgehalt

:i Der Rückstand aus der Filtrationsstufe 17 wird einer kaustischen Auslaugung in der Stufe 21 zur Lösung des Arsens unterworfen, wobei ein Rückstand mit einem hohen Gehalt an Kupfer verbleibt der in der Filtrationsstufe 22 abgetrennt wird. Der letztere

jo Rückstand, der als der behandelte Zement-Kupfer-Kuchen bezeichnet wird, hat einen erhöhten Kupfergehalt der seinen Marktwert steigert Das Filtrat der Stufe 22 wird mit Kupfersulfat zur Entfernung des Arsens in der Stufe 23 behandelt um ein Kupferarsenat

i'i zu erhalten, das durch die Leitung 24 zu der elektrolytischen Reinigungsstufe, wie vorstehend beschrieben, im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die verbleibende zinkhaltige Lösung wird im lireisltuf durch die Leitung 20 zu der elektrolytischen Zinkanlage

4(i 10 zurückgeleitet

Zur Auslaugung mittels Säure wird die Temperatur des sauren Schlammes in Stufe 16 auf etwa 95°C gehalten, ausgehend mit einem Feststoffgchalt von 20% und 15 bis 20 g je Liter zugesetzter Schwefelsäure. Nach

<t^r> etwa 2 Stunden wird der saure ausgelaugte Schlamm mit Natriumhydroxid auf ein pH von 3,5 bis 4,0 neutralisiert, um jegliches ausgelaugte Kupfer zu fällen. Die Menge des für diese Verfahrensstufe verwendeten Natriumhydroxids schwankt mit dem unterschiedlichen Kupfer-

■>'· kuchen; das gleiche gilt auch für das End-pH. Eine Kontrolle läßt sich indessen in einfacher Weise durch Beobachtung der Farbe der Laugenlösung ausführen. Die Kupfsrfällung ist nämlich vollständig, wenn die Lösung ihre blaue Farbe verliert Der Verbrauch an

v> Natriumhydroxid belauft sich im allgemeinen auf 34,0 bis 68,0 kg je Tonne trockenen Kupferkuchens. Frische Kupferkuchen verbrauchen mehr Natriumhydroxid als gelagerte Kupferkuchen. Es sei darauf hingewiesen, daß man erforderlichenfalls Klumpen entweder vor oder

Ί" während der Säureauslaugung des gelagerten Kupferkuchens brechen muß. Frische Kuchen erfordern '-ein Brechen.

Der Schlamm der Säurenauslaugung wird in der Stufe 17 filtriert, und der an Arsen reiche Rückstand wird

ι-1 gewaschen. Der Rückstand ist schwarz und fein verteilt. Cs ist empfehlenswert, eine Filtration durch eine Filterpresse durchzuführen, wobei sich der Rückstand ähnlich wie ein üblicher Kunferknchen verhält.

Ausgehend von einem durchschnittlichen Kupferkuchen folgender Zusammensetzung: 6,24% Zn, 1,89% Cd, 1,25% Co, 0,71% Mn, 43,4% Cu, 6,89% As, 0,10% Na und 15,5% SOa haben typische Produkte der Säurenauslaugung folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

!Ergebnisse der !Extraktionen mittels einer .Siiurvauslaugung

Gelagerter Kuchen

Bestand	Nitrat	Rück
teil		stand
	(g/I.iter)

/n
CcI
Co

11.8
3,95

2.77
I.7I
0.22
1.99
6.52
42.2

2,16
0.46
0.22
0.05
57.8
8.14
0.13
6.81

Wiedergewinnung in ■'.. iil-, Metall in der /ulcilung

71.4 81.9 87.0 94.3 0.20 11.4 96.4 76.4

Irischer Kuchen

Bestand- Nitrat
^leil (g/Liter)

Rückstand

Wiedergewinnung in \ als MeIaII in der Zuleitung*)

Zn
CcI
Cd
Mn
Cu
As

13.6

3.27
1.87
1.76
55 ppm
1.68

I 1 C

N/A

1.21
0.84
0.70
0.03
57.')
8.30

N/A

85.5 67.9 58.8 97.0 0.05 9.62

l\ 4 C

N/A

*) Kupferkuchen plus /ugesel/(en Rcagen/ien.

Die Entfernung von Kobalt wird in der Stufe 18 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt Das Filtrat 23 aus der Säureauslaugungsstufe 16 wird auf etwa 95⁰C erhitzt und festes Kalium-Permanganat zugesetzt, bis ein kleiner Überschuß an Permanganat festgestellt wird, was an einer tiefen Purpurfarbe zu erkennen ist Dann wird Natriumhydroxid in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das pH des anfallenden Schlammes bei etwa 3,0 bis 3,5 zu halten. Diese Verfahrensbedingungen werden etwa 2 Stunden aufrechterhalten. Das Kobalt kann durch eine längere Reaktionszeit vollständig entfernt werden, was für das erfindungsgemäße Verfahren indes nicht erforderlich ist Der Schlamm wird in der Stufe 25 filtriert und der Rückstand gewaschen.

Durchschnittlich werden je 0,454 kg Kobalt, 1,72 kg Natriumpermanganat und 0,907 kg Natriumhydroxid verwendet Diese Mengen liegen beträchtlich über der theoretisch erforderlichen, and zwar deshalb, weil Kaliumpermanganat zum Oxidieren von Mangan und Arsen zusätzlich zu der von Kobalt in der sauren Laugenlösung verwendet wird.

Typische Zusammensetzungen der bei de Kobalt-Entfernungsstufe anfallenden Produkte sind ii der folgenden Tabelle Il aufgeführt. Das Filtrat kann zu Zinkanlage zwecks Gewinnung von Zink und Kadmiun zurückgeleitet werden. Die Menge Zink und Kadmium die aus dem kobaltreichen Rückstand gewonnen werder kann, ist weitgehend von der Wirkung des Auswaschen abhängig. Dieser Rückstand erfordert eine gründliche Auswaschung, um Zink und Kadmium zu entfernen.

Tabelle Il

[Ergebnisse der !Entfernung von Kobalt

Bestandteil

NItMt	Rück
	stand
(g/l.ilen

I 1.0
3.48

2,45
I.W

Wiedcrgcwinnun in % Metall in
der z'iiieiiuiiir )

5
IO

*) Losung aus der Saureauslaugungsstule plus zugesetzter R-agenzien.

!Ergebnisse der !Entfernung \->n Kobalt

Bestand	Nltni'
teil
	(g/Liter)
Co	weniger
	als 5 ppm
Mn	weniger
	als 5 ppm
Cu	0.11
As	0.20
Na	9.11

Rückstand

Wiedergewinniini in \ Metall in
der Zuleitung*)

11.5

22 4

0.45
7.45
2.03

KK)
100

50
90

*) Lösung aus der Säureauslaugungsstufe plus zugesetzten Reaeen.'icn.

Kaustische Auslaugung

Der Rückstand mit dem hohen Gehalt an Ar..*n aus der Säureauslaugungsstufe 16 wird in der Stufe 21 mit einer kaustischen Lauge ausgelaugt, um das Arsen zi lösen. Die Temperatur des kaustischen Laugenschlamms wird auf etwa 95° C gehalten, mit einer ursprünglichen 10%igen Beladung an dem Rückstand aus der Säureauslaugungsstufe und zugesetzter 5%iger Natriumhydroxidlösung.

Luft wird fortlaufend durch den Schlamm in einer Menge von 14,15 mVmin/t geleitet Diese Verfahrensbedingungen werden etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Der Schlamm wird dann in der Stufe 22 filtriert und der Rückstand gründlich gewaschen. Der Rückstand ist im allgemeinen braun oder grün und läßt sich langsamer filtrieren als andere beim Verfahren der Erfindung anfallende Rückstände.

Typische Produkte der kaustischen Auslaugungsstufe, die aus der zu dieser Stufe geleiteten Beschickung erhalten werden, haben folgende Zusammensetzung:

Tabelle III

Ergebnisse der kaustischen Auslaugung

Bestand- Filtrat
teil

(g/Liter)

Rück- Wiedergewinnung

stand in % Metall in

„ der Zuleitung*)

Zn
CcI

Co
Mn
Cu

As
Na
SO₄

0,51

weniger als
I ppm

weniger als
I ppm

weniger als
I ppm
weniger als
60 ppm

8,29
28,0

7,16

2,07
0.56

0.26
0,07
70,4

0,75
0,32
0,42

weniger als 0,1

92.4
99,0
95,0

zurückgeführt werden. Der Rückstand, ein schwachblauer, schnell filtrierbarer Feststoff, kann durch die Leitung 24 zurückgeleitet werden, um in der ersten Reinigungsstufe des Zinkelektrolyten an Stelle von Arsentrioxyd und Kupfersulfat verwendet zu werden. Typische Produkte der Arsen-Entfernungsstufe, die aus der zu dieser Stufe geleiteten Beschickung gewonnen werden können, sind folgende:

Tabelle IV

Ergebnisse der Arsen-Entfernung

Bestandteil

*) Rückstand aus der Säurelaugenstufc plus zugesetzten Reagenzien. ,.

Es können auch viele andere Verfahren zur kaustischen Auslaugung unter etwas veränderten Bedingungen durchgeführt werden und auch mehr als £ w% des Arsens extrahiert werden. u

Entfernung des Arsens

Das Arsen wird aus der kaustischen Laugenlösung als unlöslicher Feststoff in der Stufe 23 entfernt Die gereinigte Lösung 2Θ kann zu der Zinkanlage zurückgeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführung werden die folgenden Verfahrensbedingungen befolgt Das Filtrpt 27 aus der kaustischen Auslaugungsstufe wird auf 75 — ROT prhitTt Πα Hi» RiJHiiner vrin Kupferarsenat nicht vollständig ist wenn man Kupfersulfat unmittelbar der Lösung zuführt, wird zunächst eine ausreichende Menge Schwefelsäure zugesetzt, um die Lösung auf ein pH von etwa 8 zu bringen. Dann wird Kupfersulfat zugesetzt; erforderlich sind etwa 27,2 kg CuSO₄ · 5 H₂O je Tonne Wasser der Lösung. Die erforderliche Menge Kupfersulfat kann in Abhängigkeit von dem Gehalt der Lösung an Arsen verschieden sein. Der erhaltene Schlamm wird etwa 2 Stunden erhalten und dann wird eine kleine Menge Kalk, etwa 136 kg je Tonne Wasser zugesetzt, um ein End-pH über 4 sicherzustellen. Der Schlamm wird dann filtriert Auf diese Weise werden im allgemeinen mehr als 95% Arsen entfernt Das Filtrat kann zu der Zinkanlage Filtrat

(g/Liter)

Rückstand

Zn
Cd
Co
Mn
Cu
As
Na
Ca

0,12
1 ppm
1 ppm
I ppm
0,32 0,18
25,9
0.5

1.30
10 ppm
10 ppm
10 ppm
24,6
27,6

4,33

2,33

Wiedergewinnung in 7» Metall in
der Beschickung*)

75,0

95,7
97,7
4,54
56,0

*) Lösung aus der kaustischen AuslaiigungssUife + zugesetzter Reagenzien.

Elektrolytreinigung

Das als Produkt in der Kupfer-Entfernungsstufe 23 gewonnene Kupferarsenat wird an Stelle von Kupfersulfat und Arsentrioxyd bei der Entfernung von Kupfer, Kobalt und Nickel aus unreinem Zinkelektrolyt in der Stufe 12 verwendet Unreine Zink-Elektrolyt-Lösung enthält typischerweise 0,5 bis 1,0 g/Liter Kupfer, 20 bis 30 Teile pro Million Kobalt und 1 bis 2 Teile pro Millirn Nickel. Die Elektrolytreinigung erfolgt in folgender

Wpicp· Fc wprHpn 1 5 hie 9 5 σ/IJtpr 7JnJiCtOIiK iinrt

0,25 g (trocken)/Liter des Kupferarsenat-Produkts der unreinen Zinkelektrolyt-Lösung bei etwa 80-90° C zugesetzt. Die Temperatur wird dann auf etwa 90 bis 95° C gehalten, bis der Kobaltspiegel in der Lösung weniger als 0,1 ppm ist Wenn dieser Kobalispiege! erreicht ist wird das pH der Lösung auf etwa 4 eingestellt, und der Schlamm wird dann filtriert Die Gesamtreaktionszeit ist im allgemeinen etwa 2 Stunden. Das Filtrat wird dann der Zinkanlage zur elektrolytischen Wiedergewinnung metallischen Zinks zugeführt Der Zement-Kupfer-Kuchen-Rückstand wird gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung behandelt, um den Arsengehalt zu entfernen und zurückzuführen, wobei der Kupferkuchen veredelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von überwiegend Kupfer, sowie Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel und Arsen enthaltenden Kupferzementatschlämmen, die bei der Reinigung von Zinksulfatlösungen für die Elektrolyse erhalten werden, durch Laugung mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Kupferzementatschlämme mit Schwefelsäure bei etwa 95° C etwa zwei Stunden gelaugt werden und dann ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 4 eingestellt wird,

b) aus der abgetrennten Lösung Kobalt gefällt und abgetrennt wird,

c) dem bei a) erhaltenen kupferreichen Rückstand Natriumhydroxid zugesetzt wird und die Mischung etwa sechs Stunden bei etwa 95° C belüftet wird, wodurch eine arsenreiche Lösung und ein Kupferkuchen erhalten wird, der abgetrennt wird,

d) aus der arsenreichen Lösung durch Zugabe von Kupfersulfat Kupferarsenat gefällt und abgetrennt wird.