DE2708543B2 - Hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferxementat-' schlämmen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen, die nach Abtrennung des Kobalts und des Kupferarsenats erhalten werden, einem gereinigten Elektrolyten für die Zinkelektrolyse -.ugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch t dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung des Kobalts die Extraktionslösung auf etwa 95°C erhitzt und festes Kaliumpermanganat zugesetzt wird, bis ein kleiner Überschuß durch eine tiefe Purpurfärbung angezeigt wird, und dann Natriumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 3,0 bis 3,5 einzustellen, und solche Bedingungen etwa zwei Stunden aufrechterhalten werden, anschließend wird Kobalt als Rückstand entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung von Kupferarsenat die arsenhaltige Lösung auf etwa 75 bis 8O⁰C erhitzt der pH-Wert auf etwa 8,0 mit Schwefelsäure eingestellt, Kupfersulfat zugesetzt und dann Kalk zugesetzt wird, um einen End-pH-Wert von über 4,0 zu gewährleisten, und dann der Kupferarsenat-Rückstand abgetrennt wird.

5. Verwendung des nach Anspruch 1 und 4 hergestellten Kupferarsenais zur Reinigung von Elektrolytlösungen für die Zinkelektrolyse.

Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von überwiegend Kupfer sowie Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel und Arsen enthaltenden Kupferzementatschlämmen, die bei der Reinigung von Zinksulfatlösungen für die Elektrolyse erhalten werden, durch Laugung mit Schwefelsäure, sowie die Verwendung von danach erhaltenem Kupferarsenat.

Zink steht in der Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste an 24. Stelle; es findet breite industrielle Verwendung; die wichtigste Verwendung besteht in der Behandlung von Eisenflächen, um sie oxidations beständig zu machen, weitere Anwendungen liegen auf verschiedenen Gebieten, wie zur Herstellung von Medikamenten zur örtlichen Anwendung sowie von chemischen Reagenzien.

Zink wird in der Natur nicht in metallischem Zustand gefunden. Sein wichtigstes Erz ist Zinkblende oder Sphalerit (ZnS), aus dem 90% des heute erzeugten Zinks gewonnen werden. Die heutigen Zink-Produktionsmethoden bedingen hohe Behandlungskosten und

to infolgedessen fordern die Zink-Hersteller hochgradige Konzentrate.

Es gibt zwei Hauptmethoden zur Gewinnung von Zink aus seinen Erzen, nämlich die thermische Reduktion und die elektrolytische Abscheidung. Das elektrolytische Verfahren erfordert, daß verhältnismäßig preiswerte elektrische Energie zur Verfügung steht, da die Herstellung von einer Tonne Zink annähernd 4500 Kilowattstunden erfordert Zink höchster Reinheit (99,99%) wird elektrolytisch gewonnen.

Die heutige Weltproduktion an Zink beläuft sich auf

etwa 3 800 000 Tonnen jährlich; 47% werden durch elektrolytische Verfahren, der Rest nach thermischen

Verfahren gewonnen. Bei den elektrolytischen Verfahren sind im allgemei-

nen folgende Reaktionen beteiligt:

Wärme ZnS > ZnO

ZnO + H₂SO₄ — ZnSO₄ —

ZnSO₄ + H₂O Zn + H₂SO₄

r> Die elektrolytischen Zinkanlagen beruhen auf vier Arbeitsvorgängen: (1) Rösten des Zinksulfid-Konzentrats; (2) Auslaugen des gerösteten Konzentrats; (3) Reinigung der erhaltenen Lösung; und (4) Elektrolyse der Lösung.

4n Zinklaugen enthalten als Verunreinigungen Kupfer,

Kobalt Nickel und Kadmium, die vor der Elektrolyse

entfernt werden müssen. Diese Elemente werden mit heißem Kupfersulfat/Arsentrioxid/Zink-Staub entfernt

Die DE-AS 22 31 595 beschreibt ein Verfahren zur

4") Reinigung von beim Auslaugen von Zinkerzen anfallenden, zuvor durch gemeinsames Ausfällen der hydrolysierbaren Verunreinigungen mit Eisenhydroxid gereinigten Zinksulfat-Lösungen durch Zugabe von metallischem Zinkstaub unter Bildung von Zement-Kupfer und

><> Zement-Cadmium. Die Aufarbeitung des Zements erfolgt durch Lösen mitteis verdünnter Säure, z. B. Schwefelsäure.

Die Aufgabe besteht darin die angegebenen Nachteile bei der Aufarbeitung von Kupferzementatschlämmen

μ zu beseitigen, das Kupfer zu veredeln und den Gehalt des behandelten Rückstandes an Arsen zu verringern, um dadurch den Marktwert zu erhöhen und das Verfahren wirtschaftlicher zu machen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der

mi eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß

a) die Kupferzementatschlämme mit Schwefelsäure bei etwa 95°C etwa zwei Stunden gelaugt werden

h'> und dann ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 4 eingestellt wird,

b) aus der abgetrennten Lösung Kobalt gefällt und abgetrennt wird,

c) dem bei a) erhaltenen kupferreichen Rückstand Natriumhydroxid zugesetzt wird und die Mischung etwa sechs Stunden bei etwa 95⁰C belüftet wird, wodurch eine arsenreiche Lösung und ein Kupferkuchen erhalten wird, der abgetrennt wird,

d) aus der arsenreichen Lösung durch Zugabe von Kupfersulfat Kupferarsfmat gefällt und abgetrennt wird

Die Säurelaugung erfolgt unter optimalen Bedingungen zur Lösung des Zinks, Cadmiums und Kobalts, während gleichzeitig die Kupferextraktion unterdrückt wird. Die Lösung und der Rückstand der Säurelaugung werden zur weiteren Aufarbeitung durch Filtration getrennt Um eine Zink/Cadmium-Lösung geeignet zur Rückleitung in die Zinkanlage zu machen, wird aus der sauren Laugenlösung Kobalt entfernt Der Kupfer und Arsen enthaltende Rückstand der Säurelaugung wird einer kaustischen Auslaugung unterworfen, um das Arsen zu lösen. Der kaustisch ausgelaugte Schlamm wird dann filtriert, wobei ein Rückstand verbleibt, der 60 bis 80% Kupfer und weniger als 1 % Arsen enihält und so ein verbessertes marktgängiges Produkt ergibt, das wegen seines Kupfergehalts einen höheren Preis ergibt

Arsen wird aus der kaustischen Laugenlösung durch Fällen als Kupferarsenat entfernt, das an Stelle von Arsentrioxid und Kupfersulfat in der ersten Reinigungsstufe des Zinkelektrolyten verwendet wird.

Die Zeichnung ist ein schematisches Diagramm des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens.

Gemäß der Zeichnung weist die Anlage zur elektrolytischen Raffination von Zink eine Zinkanlage 10 auf. Die übliche Aufarbeitung des Zinkerzes, die vor dem Verfahren der Erfindung erfolgt ist in der Zeichnung nicht dargestellt. Das Zinksulfaterz wird in bekannter Weise zur Bildung von Zinkoxyd geröstet und dann zur Bildung von Zinksulfat mit Schwefelsäure ausgelaugt

Die durch das Auslaugen erhaltene Zinksulfatlösung weist Verunreinigungen auf, die vor der Elektrolyse entfernt werden müssen, um zu vermeiden, daß das als Endprodukt anfallende Zink verunreinigt ist Die verunreinigte Lösung enthält 0,5 bis 1,0 g je Liter Kupfer, 20-30 Teile pro Million Kobalt, 1 -2 Teile pro Million Nickel; und zusätzlich kann sie auch etwas Cadmium enthalten.

Die unreine Speiselösung 11 wird zu der elektrolytischen Zinkreinigungsstufe 12 geleitet, in der die Lösung gemäß vorliegender Erfindung mit Zinkstaub und Kupferarsenat, wie noch weiter unten im einzelnen beschrieben, behandelt wird, um die vorgenannten Verunreinigungen zu entfernen, wobei der Kobaltspiegel in der Lösung als eine Kontrolle dient. Der Endkobaltspiegel muß weniger als 0,1 Teile pro Million betragen, um eine ausreichende Reinigung des Elektrolyten für die Elektrolysestufe zu erzielen.

Der von der Reinigungsstufe 12 verbleibende Rückstand wird in bekannter Weise, wie Filtration, in der Stufe 13 getrennt und bildet das, was als Zementkupferkuchen 14 bekannt ist, der typisch die folgende Zusammensetzung hat:

43,4%	Kupfer
6,64%	Zink
1,89%	Kadmium
1,25%	Kobalt
0,05%	Nickel
6.89%	Arsen

Das gereinigte Zink-Elektrolyt-Filtrat gelangt zwecks Elektrolyse C¹UrCh die Leitung 15 in die elektrolytische Zinkanlage 10, Der Zementkupferkuchen 14 wird behandelt, um a) den Kupfergehalt und die Reinheit des Rückstandes zu erhöhen und dadurch auch seinen Marktwert zu verbessern, und b) um den Gehalt an Arsen wiederzugewinnen und das Arsen in Kupferarsenat überzuführen und das Kupferarsenat zur Reinigungsstufe 12 zurückzuleiten und dieses zugleich

ίο mit Zinkstaub für die vorstehend beschriebene Fällungsstufe anstelle der für diesen Zweck bekannten Kupfersulfat/Arsentrioxyd-Reagenzien zu verwenden.

Der Zementkupferkuchen 14 wird einer Säureauslaugung in der Stufe 16 unterworfen, um seine Bestandteile

is an Zink, Kadmium und Kobalt als ein Filtrat zu gewinnen und einen Rückstand durch die Filter 17 zu trennen. Das Filtrat wird über eine Leitung 28 der Stufe 18 zur Entfernung von Kobalt zugeführt, so daß die verbleibende Zink/Kadmium-Lösung durch die Leitung 19 zur Leitung 20 zurückgeführt wer j;n kann, durch weiche sie zur Wiederverwendung in die ehktroiytische Zinkanlage 10 gelangt Der Rückstand der Kobaltentfernungsstufe 18 hat einen marktwertaufweisenden hohen Kobaltgehalt

Der Rückstand aus der Filtrationsstufe 17 wird einer kaustischen Auslaugung in der Stufe 21 zur Lösung des Arsens unterworfen, wobei ein Rückstand mit einem hohen Gehalt an Kupfer verbleibt der in der Filtrationsstufe 22 abgetrennt wird. Der letztere

jn Rückstand, der als der behandelte Zement-Kupfer-Kuchen bezeichnet wird, hat einen erhöhten Kupfergehalt der seinen Marktwert steigert Das Filtrat der Stufe 22 wird mit Kupfersulfat zur Entfernung des Arsens in der Stufe 23 behandelt um ein Kupferarsenat

i) zu erhalten, das durch die Leitung 24 zu der elektrolytischen Reinigungsstufe, wie vorstehend beschrieben, im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die verbleibende zinkhaltige Lösung wird im Kreislauf durch die Leitung 20 zu der elektrolytischen Zinkanlage

4Ii 10 zurückgeleitet

Zui Auslaugung mittels Säure wird die Temperatur des sauren Schlammes in Stufe 16 auf etwa 95⁰C gehalten, ausgehend mit einem Feststoffgehalt von 20% und 15 bis 20 g je Liter zugesetzter Schwefelsäure. Nach

■i '< etwa 2 Stunden wird der saure ausgelaugte Schlamm mit Natriumhydroxid auf ein pH von 3,5 bis 4,0 neutralisiert, um jegliches ausgelaugte Kupfer zu fällen. Die Menge des für diese Verfahrensstufe verwendeten Natriumhydroxids schwankt mit dem unterschiedlichen Kupfer-

"'" kuchen; das gleiche gilt auch für das End-pH. Eine Kontrolle "läßt sich indessen in einfacher Weise durch Beobachtung der Farbe der Laugenlösung ausführen. Die Kupferfällung ist nämiich vollständig, wenn die Lösung ihre blaue Farbe verliert. Der Verbrauch an

">"> Natriumhydroxid belauft sich im allgemeinen auf 34,0 bis 68,0 kg je Tonne trockenen Kupferkuchens. Frische Kupferkuchen verbrauchen mehr Natriumhydroxid als gelagerte Kupferkuchen. Es sei darauf hingewiesen, daß man erforderlichenfalls Klumpen entweder vor oder

^h0 während der oäureauslaugung des gelagerten Kupferkuchens brechen muß. Frische Kuchen erfordern kein Brechen.

Der Schlamm der Säurenauslaugung wird in der Stufe 17 filtriert und der an Arsen reiche Rückstand wird

h ■ gewaschen. Der Rückstand ist schwarz und fein verteilt. Es ist empfehlenswert, eine Filtration durch eine Filterpresse durchzuführen, wobei sich der Rückstand ähnlich wie ein üblicher KuDferkuchen verhält

Ausgehend von einem durchschnittlichen Kupferkuchen folgender Zusammensetzung: 6,24% Zn, 1,89% Td, 1,25% Co, 0,71% Mn, 43,4% Cu, 6,89% As, 0,10% Na und 15,5% SO₄ haben typische Produkte der Säurenauslaugung folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Ergebnisse der fixlr.iktionen mittels einer Säurcauslaugung

Gelagerter Kuchen

Bestand-

I i

(g/l. ilen

Rückstand

/n
Cd
Co
Mn
Cu
As
Na
SO₁

11.8
3.95

2.77
1.71
(1.22
I .99
6.52

2.16
(1.46
(1.22
(1.(15
57.K
S.14
0.13
6.81

Wiedergewinnung in ".. als MeIaIi in der Zuleitung

71.4 81.9 87.0 94.3 0.20 11.4 96.4 76.4

Typische Zusammensetzungen der bei der Kobalt-Entfernungsstufe anfallenden Produkte sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt. Das Filtrat kann zur Zinkanlage zwecks Gewinnung von Zink und Kadmium zurückgeleitet werden. Die Menge Zink und Kadmium, die aus dem kobaltreichen Rückstand gewonnen werden kann, ist weitgehend von der Wirkung des Auswaschens abhängig. Dieser Rückstand erfordert eine gründliche Auswaschung, um Zink und Kadmium zu entfernen.

Tabelle Il	tier lintfernung von	(■•/Liier)	Kobalt
Ergebnisse	!-iltrat Rück-	till 7 is	Wiedergewinnung
Hci.ind	sland	3.48 1.64	in % Metall in
teil			i\cr /nleit,,n..*>
	S
Zn	IO
CcI

*) Losung aus der Säure.luslaugungsslul'c plus /ugesel/ten tt^en/ion.

Firuebnissc der Iinllernunu von Kob;ilt

irischer Kuchen

Bestandted

I illrjt
Ig/l ilen

Rückstand

Mn
Cu
As

13.6

3.27

1.87

1.76
55 ppm

1.68
11.5
N/A

0.X4
0.70
0.03

57.9
8.30
0.32

N/A

Wiedergewinnung in \> als Metall in der Zuleitung*!

85.5 67.9 58.8 Q7.(i 0.05 9.62 94.5 N/A

Bestandteil

Kupierkuchen plus zugesetzten Reagenzien.

Die Entfernung von Kobalt wird in der Stufe 18 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Filtrat 23 aus der Säureauslaugungsstufe 16 wird auf etwa 95⁰C erhitzt und festes Kalium-Permanganat zugesetzt, bis ein kleiner Überschuß an Permanganat festgestellt wird, was an einer tiefen Purpurfarbe zu erkennen ist Dann wird Natriumhydroxid in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das pH des anfallenden Schlammes bei etwa 3,0 bis 3,5 zu halten. Diese Verfahrensbedingungen werden etwa 2 Stunden aufrechterhalten. Das Kobalt kann durch eine längere Reaktionszeit vollständig entfernt werden, was für das erfindungsgemäße Verfahren indes nicht erforderlich ist. Der Schlamm wird in der Stufe 25 filtriert und der Rückstand gewaschen.

Durchschnittlich werden je 0,454 kg Kobalt, 1,72 kg Natriumpermanganat und 0307 kg Natriumhydroxid verwendet Diese Mengen liegen beträchtlich über der theoretisch erforderlichen, und zwar deshalb, weil Kaliumpermanganat zum Oxidieren von Mangan und Arsen zusätzlich zu der von Kobalt in der sauren Laugenlösung verwendet wird.

l'illral

(g/Literl

Rückstand

Wiedergewinnung in % Metall in
der Zuleitung*)

Co	weniger	11.5	1(X)
	als 5 ppm
\in	weniger	22 4	100
	als 5 ppm
C Ll	O.I I	0.45	50
As	(1.20	7.45	90
Na	9.11	2.03	5

*) Lösung aus der Säureauslaugungsstufe plus zugesetzten Reaeenzien.

Kaustische Auslaugung

Der Rückstand mit dem hohen Gehalt an Arsen .us der Säureauslaugungsstufe 16 wird in der Stufe 21 mit einer kaustischen Lauge ausgelaugt, um das Arsen zu lösen. Die Temperatur des kaustischen Laugenschlamms wird auf etwa 95° C gehalten, mit einer ursprünglichen 10%igen Beladung an dem Rückstand aus der Säureauslaugungsstufe und zugesetzter 5%iger Natriumhydroxidlösung.

Luft wird fortlaufend durch den Schlamm in einer Menge von 14,15 m³/min/t geleitet Diese Verfahrensbedingungen werden etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Der Schlamm wird dann in der Stufe 22 filtriert und der Rückstand gründlich gewaschen. Der Rückstand ist im allgemeinen braun oder grün und läßt sich langsamer filtrieren als andere beim Verfahren der Erfindung aniaticnuC iViiCiiStcinue.

Typische Produkte der kaustischen Auslaugungsstufe, die aus der zu dieser Stufe geleiteten Beschickung erhalten werden, haben folgende Zusammensetzung:

Tabelle III	der kaustischen Auslaugung	Rück	Wiedergewinnung
Ergebnisse	Filtrat	stand	in % Metall in
Bestand		%	der Zuleitung*)
teil	(g/Liter)	2,07	21,4
	0,51	0,56	0
Zn	weniger als
Cd	I ppm	0.26	0
	weniger als
Co	I ppm	0,07	0 '■
	weniger als
Mn	I ppm	70,4	weniger als 0,1
	weniger als
Cu	60 ppm	0,75	92,4 ,„
	8,29	0,32	99,0
As	28,0	0,42	95,0
Na	7,16
SO.

zurückgeführt werden. Der Rückstand, ein schwachblauer, schnell filtrierbarer Feststoff, kann durch die Leitung 24 zurückgeleitet werden, um in der ersten Reinigungsstufe des Zinkelektrolyten an Stelle von Arsentrioxyd und Kupfersulfat verwendet zu werden. Typische Produkte der Arsen-Entfernungsstufe, die aus der zu dieser Stufe geleiteten Beschickung gewonnen werden können, sind folgende:

Tabelle IV

Ergebnisse der Arsen-Entfernung

3Wj /,IO U, HZ y.T.U

*) Rückstand aus der Säuri-I.ujgenstufe plus ?ugesetzten Reagenzien.

Es können auch viele andere Verfahren zur kaustischen Auslaugung unter etwas veränderten Bedingungen durchgeführt werden und auch mehr als 90% des Arsens extrahiert werden. $o

Entfernung des Arsens

Das Arsen wird aus der kaustischen Laugenlösung als unlöslicher Feststoff in der Stufe 23 entfernt. Die gereinigte Lösung 20 kann zu der Zinkanlage zurückgeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführung werden die folgenden Verfahrensbedingungen befolgt. Das Filtrat 27 aus der kaustischen Auslaugungsstufe wird auf 75-8O°C erhitzt Da die Bildung von Kupferarsenat nicht vollständig ist, wenn man Kupfersulfat unmittelbar der Lösung zuführt, wird zunächst eine ausreichende Menge Schwefelsäure zugesetzt um die Lösung auf ein pH von etwa 8 zu bringen. Dann wird Kupfersulfat zugesetzt; erforderlich sind etwa 27,2 kg CuSO₄ · 5 H₂O je Tonne Wasser der Lösung. Die erforderliche Menge Kupfersulfat kann in Abhängigkeit von dem Gehalt der Lösung an Arsen verschieden sein. Der erhaltene Schlamm wird etwa 2 Stunden erhalten und dann wird eine kleine Menge Kalk, etwa 136 kg je Tonne Wasser zugesetzt, um ein End-pH über 4 sicherzustellen. Der Schlamm wird dann filtriert Auf diese Weise werden im allgemeinen mehr als 95% Arsen entfernt Das Filtrat kann zu der Zinkanlage

Bestand	Filtrat	Rück	1,30	Wiedergewinnung
teil		stand	IO ppm	in % Metall in
	(g/Liter)	%	10 ppm	der Beschickung*)
Zn	0,12	10 ppm	75,0
Cd	1 ppm	24,6	-
Co	I ppm	27,6	-
Mn	1 ppm	4,33	-
Cu	0,32	2,33	95,7
As	0.18	97.7
Na	25,9	4,54
Ca	0,5	56,0

*) Lösung aus der kaustischen Auslaugungsstufe + zugesetzter Reagenzien.

Elektrolytreinigung

Das als Produkt in der Kupfer-Entfernungsstufe 23 gewonnene Kupferarsenat wird an Stelle von Kupfersulfat und Arsentrioxyd bei der Entfernung von Kupfer, Kobalt und Nickel aus unreinem Zinkelektrolyt in der Stufe 12 verwendet. Unreine Zink-Elektrolyt-Lösung enthält typischenveise 0,5 bis 1,0 g/Liter Kupfer, 20 bis 30 Teile pro Million Kobalt und 1 bis 2 Teile pro Million Nickel. Die Elektrolytreinigung erfolgt in folgender Weise: Es werden 1,5 bis 2,5 g/Liter Zinkstaub und 0,25 g (trocken)/Liter des Kupferarsenat-Produkts der unreinen Zinkelektrolyt-Lösung bei etwa 80—90⁰C zugesetzt Die Temperatur wird dann auf etwa 90 bis 95° C gehalten, bis der Kobaltspiegel in der Lösung weniger als 0,1 ppm ist Wenn dieser Kobaltspiegel erreicht ist wird das pH der Lösung auf etwa 4 eingestellt und der Schlamm wird dann filtriert Die Gesamtreaktionszeit ist im allgemeinen etwa 2 Stunden. Das Fiitrat wird dann der Zinkanlage zur elektrolytischen Wiedergewinnung metallischen Zinks zugeführt Der Zement-Kupfer-Kuchen-Rückstand wird gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung behandelt, um den Arsengehalt zu entfernen und zurückzuführen, wobei der Kupferkuchen veredelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von überwiegend Kupfer, sowie Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel und Arsen enthaltenden Kupferzementatschlämmen, die bei der Reinigung von Zinksulfatlösungen für die Elektrolyse erhalten werden, durch Laugung mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Kupferzementatschlämme mit Schwefelsäure bei etwa 95° C etwa zwei Stunden gelaugt werden und dann ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 4 eingestellt wird,

b) aus der abgetrennten Lösung Kobalt gefällt und abgetrennt wird,

c) dem bei a) erhaltenen kupferreichen Rückstand Natriumhydroxid zugesetzt wird und die Mischung etwa sechs Stunden bei etwa 95° C belüftet wird, wodurch eine arsenreiche Lösung und ein Kupferkuchen erhalten wird, der abgetrennt wird,

d) aus der arsenreichen Lösung durch Zugabe von Kupfersulfat Kupferarsenat gefällt und abgetrennt wird.