DE2020656A1 - Verfahren zum selektiven Trennen von Antimon aus Konzentraten - Google Patents

Verfahren zum selektiven Trennen von Antimon aus Konzentraten

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DE2020656A1 DE19702020656 DE2020656A DE2020656A1 DE 2020656 A1 DE2020656 A1 DE 2020656A1 DE 19702020656 DE19702020656 DE 19702020656 DE 2020656 A DE2020656 A DE 2020656A DE 2020656 A1 DE2020656 A1 DE 2020656A1
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Description

Dr. Ing. E. BERKEN FELD · Dipl.-! ng. H. B ERKEN FELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen
zur Eingabe vom 27· ΑρΠΙ 1970 Sch/ Name d. Anm. Paul W. VOIl Stein
Verfahren zum selektiven Trennen von Antimon aus Konzentraten
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Trennen von Antimon aus Antimon und andere Metalle enthaltenden Konzentraten, bei welchem man· eine Alkalimetallschwefelverbindung mit dem Konzentrat in einem molaren Verhältnis von Alkalimetallschwefelverbindung zu Antimon von mindestens 1,5 5 1 mischt, das Gemisch in einer nicht oxydierenden Atmosphäre und/oder in Gegenwart eines reduzierenden Mittels auf eine Schmelztemperatur von über 700 - 16000C erhitzt, und das auf diese Weise erhaltene wasserlösliche Alkalimetallthioantimon-Produkt mit einer wässrigen Laugenlösung behandelt, um selektiv das Alkalimetallthioantimon-Produkt zu lösen und dann die erhaltene Lösung von einem unlöslichen Konzentratrückstand abschei- . det, worauf man der Laugenlösung eine Mineralsäure bis zu einem geregelten pH-Wert von weniger als 6,5 zugibt, um selektiv das Antimon als ein wasserunlösliches Antimonsulfid zu fällen. .
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Trennen und Gewinnen von Antimon aus Antimon und andere Metalle enthaltenden Konzentraten nach einem Verfahren, gemäß welchem das Antimon selektiv in eine wasserlösliche Verbindung übergeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Trennen und Gewinnen von Antimon aus Antimon und andere Metalle enthaltenden Konzentraten nach einem Verfahren, gemäß welchem
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eine Alkalimetallschwefelverbindung mit dem Konzentrat gemischt und das Gemisch auf eine Schmelztemperatur erhitzt wird, um ein wasserlösliches Alkalimetallthioantimon-Reaktionsprodukt zu erhalten,, und das Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Laugelösung· behandelt wird, um das wasserlösliche Thioantimonprodukt selektiv zu lösen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die selektive Trennung und Gewinnung von Antimon aus Erzkonzentraten nach einem Verfahren, bei welchem man die Konzentrate mit einer ausreichenden Menge einer Alkalimetallschwefelverbindung mischt, um eine wasserlösliche Alkalimetallthioantimon-Verbindung zu bilden, das Gemisch auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen und die wasserlösliche Antimon-Verbindung zu bilden, und das geschmolzene Reaktionsprodukt in einer wässrigen Laugenlösung behandelt,, um die· lösliche Alkalimetallthioantimon-Verbindung selektiv zu lösen und aus den unlöslichen Metallen und dem Konzentratrückstand auszulaugen. Der unlösliche Konzentratrückstand wird von der Laugenlösung getrennt, die die wasserlösliche Alkalimetallthioantimon-Verbindung enthält.
Es kann eine ausreichende Menge einer Mineralsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes auf unter 6,5 zugegeben werden, um die Thioantimon-Verbindung als eine wasserunlösliche Antimonschwefelverbindung zu fällen. Die Antimonschwefelverbindung kann auf eine ausreichende Temperatur erhitzt werden,, um diese Verbindung zu ersetzen und in Antimonoxyd überzuführen. Das Antimonoxyd und der Schwefel können gewonnen werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere die selektive Trennung und Gewinnung von Antimon aus Erzkonzentraten, die Antimon sowie weitere Metalle, wie Kupfer, Eisen, Zink und Blei sowie Siliziumdioxyd und Ganggestein enthalten, nach einem Verfahren, gemäß welchem man dem Konzentrat eine ausreichende Menge Alkalimetallsulfid und/oder Sulfatverbindung aigleich mit einem reduzierenden Mittel und/oder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre zusetzt, um eine wasserlösliche Alkalimetallthioantimon-Verbindung als Reaktionsprodukt zu bilden und das Gemisch auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen
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und das Antimon selektiv in die wasserlösliche Verbindung überzuführen, wobei das Kupfer, Eisen, Blei und Zink zurückbleiben und/oder in wasserunlösliche Schwefelverbindungen übergeführt werden.
Die wasserlösliche Alkalimetallthioantimon-Verbindung wird selektiv gelöst und aus dem geschmolzenen Reaktionsprodukt mittels einer wässrigen Laugenlösung ausgelaugt.
Die Laugenlösung, welche praktisch die gesamte Menge des ursprünglich in dem Erzkonzentrat vorliegenden Antimons in Form einer wasserlöslichen Alkalimetallthioantimon-verbindung enthält, wird von dem unlöslichen Rückstand getrennt, der praktisch die gesamte Menge des ursprünglich in dem Konzentrat vorliegenden Kupfers, Zinks, Eisens und Bleis in Form wasserunlöslicher Sulfide enthält.
Es sind mehrere Verfahren zur Gewinnung von Antimon aus Erzen bekannt, die Antimon und verschiedene Mengen an Verunreinigungen wie Kupfer, Eisen, Zinlf und Blei enthalten.
Nach einem bekannten Verfahren zum Gewinnen von Antimonsulfid aus antimonhaltigen Erzen wird das Antimon in dem Konzentrat oxydiert, um ein Antimonoxydkonzentrat zu erhalten, und dann das Oxyd in metallisches Antimon tibergeführt.
Eine Hauptquelle von Antimon feist Stibnit, Sb^S,. Die handelsüblichen Erze enthalten etwa 1,5 - 5>0# Gewichts-^ Stibnit, verhältnismäßig große Mengen Siliziumdioxyd und kleinere Mengen von Pyriten, FeS2 und je nach der Herkunft des Erzes unterschiedliche Mengen an Blei als Verunreinigung.
Die nach bekanntem Verfahren erfolgende Aufbereitung zur Erzielung eines handelsfähigen Stibnitkonzentrates führt zu einem beachtlichen Verlust an im Erz vorliegendem Antimon. Je nach der Herkunft des Erzes kann sich dieser Verlust auf 10 - 30 Gewichts-^, bezogen auf das im Erz vorliegende Antimon belaufen.
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Nach den bekannten Verfahren ist es nicht möglich in befriedigender Weise Antimon aus Erzkonzentraten abzuscheiden^ die,, wie das allgemein der Fall ist., außer Antimon KupferΛ Eisen., Blei und/oder Zinksulfide enthalten» Die bekannten Verfahren ermöglichen nicht, Antimon mit hoher Reinheit in einer großen Ausbeute zu erhalten^, da diese Verfahren Verluste in der Höhe von 10 - 60 Gewichts-^ an im Erz vorliegendem Antimon ergeben.,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Antimonsulfid,- oxyd bzw« Silikat in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit selektiv aus Kupfer^ Eisen, Blei und Zink enthaltenden Erzkonzentraten gewonnen werden»
Die selektive Trennung geschieht in der Weise, daß man das Konzentrat mit einem Alkalimetallsulfid und/oder Sulfat in Gegenwart eines Reduktionsmittels und/oder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur mischt und umsetzt, bei welcher unter Flüssigwerden und Schmelzen ein wasserlösliches Alkalimetallthiostibnat gebildet wird. Das Flüssigwerden und die Reaktionstemperaturen sind kritisch. Wenn man eine zu niedrige Temperatur anwendet, wird die wasserlösliche Alkalimetallthiostibnat -Verbindung nicht gebildet.
Je nach der besonderen Natur des Erzkonzentrates und der angewendeten Mengen von Alkalimetallsulfid und/oder Sulfat kann die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 700 - 16GO0C, vorzugweise bei 750 - 10500C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 850 95O°C stattfinden. Das Flüssigwerden, Sdwelzen und die Umsetzung hängen zum Teil von der Umsetzungstemperatur ab und können 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 90 Minuten und besonders bevorzugt etwa 15-30 Minuten in Anspruch nehmen.
Es wird eine ausreichende Menge einer Alkalimetallschwefelverbindung zur Umsetzung mit dem Antimonsulfid oder -oxyd oder -silikat zugesetzt, um die wasserlösliche Alkalimetallthiostibnat-Verbindung zu bilden. Die Reaktion ist in soweit besonderer Art, da das als Verunreinigung vorliegende Eisen, Kupfer, Blei und Zink nicht entsprechende wasserlösliche Alkalimetallthiostibnatverbindungen bilden.
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Die Mengen des in dem Konzentrat vorliegenden Antimonsulfids oder -oxyds oder -Silikats und der Alkalimetallschwefelverbindung sind hinsichtlich der Bildung der wasserlöslichen Alkalimetall thiostibnat-Verbindungen kritisch. Der erforderliche Schwefel kann vollständig durch Alkalimetallsulfidverbindungen zugeführt werden; in diesem Pail kann die Schmelzreaktion in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre vorsichgehen. Gegebenenfalls kann ein Teil oder die gesamte Menge des erforderlichen Schwefels in Pormvon Alkalimetallsulfatverbindungen zugeführt werden] in diesem Pail wird eine ausreichende Menge eines Reduktionsmittels wie Koks oder Kohle zugesetzt, um das Alkalimetallsulfat zu Alkalimetallsulfid zu reduzieren. In der Praxis führt man die Schmelzreaktion vorzugsweise unter Anwendung eines Alkalimetallsulfates in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Koks oder Kohle durch. Es wurde ferner gefunden, daß die Schmelzreaktionstemperatur· für jede Schmelzreaktion verringert werden kann, wenn man eine Alkalimetallsulfat oder eine Chioridverbindung im Überschuß über die Menge zusetzt, die für die Umsetzung erforderlich ist. ·
Eine ausreichende Menge an Reduktionsmittel wird zugesetzt, um eine ausreichende Menge des Alkalimetallsulfats in Sulfid überzuführen, um die Umsetzung zur Bildung der wasserlöslichen Alkalimet allthiostibnatverbindung durchzuführen.
Wegen der selektiven Bildung der wasserlöslichen Alkalimetallthiostibnat-Verbindungen können diese Metalle selektiv von den wasserunlöslichen Kupfer-, Eisen-, Zink- und Bleisulfiden durch eine einfache wässrige Auslaugung selektiv abgetrennt werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Erzkonzentrate enthalten wenigstens 2 Gewichts-$ Antimonsulfid oder -oxyd oder -silikat, etwa 2 - 70$, vorzugsweise 2 - 15$ und besonders bevorzugt 2 12Gewlehts-# Antimon in dem Konzentrat. Die Erzkonzentrate können in bekannter Weise durch Brechen und Flotation erhalten werden. Eine wesentliche Belieferungsqu411e für das Verfahren der Erfindung sind die Nebenprodukte, die bei den bekannten Antimonschmelzverfahren anfallen und die hauptsächlich zur Gewinnung von Antimon und anderen Metallen dienen. Wenn die Beschickung eine
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geringere Menge an Antimonsulfid oder -oxyd oder -silikat,als erwünscht j, enthält * Kann in bekannter Meise z.B. auf dem Wege der Flotation einer Anreicherung von Antimonsulfid oder -oxyd oder -silikat vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. erSägen ο
Das Verhältnis der während der Schmelzreaktion gebildeten Alkalimetallsulfidverbindung zu der Menge des in dem Konzentrat vorliegenden Antimons ist kritisch» Wenn eine ungenügende Menge Al= kalimetallsulfid verwendet wird, wird eine wasserlösliche Alkaliraetallthiostibnat-Verbindung nicht gebildet und das Reaktionsprodukte ist nicht wasserlösliche
Das molare Verhältnis der Alkalimetallsulfidverbindung zu Antimon ist miniestes 1,5 ° 1* vorzugsweise 1,5 s 1 zu 8 s 1 und besonders bevorzugt 2s1 zu 4s 1„
Das Reduktionsmittel ist bezogen auf die zur Reduzierung des Al= kaiimetallsulfates zu Sulfid erforderlichen Menge in einem stöehiometrischen Überschuß zu verwenden, was üblicherweise bei einem molekularen Verhältnis von z.B. Kohlenstoff zu Alkalimetallsulfat von 10s1 zu ht1 zu 2ä1 der Fall ist»
Wie oben beschrieben, können Antimon als Oxyd enthaltende Erzlconzentrate behandelt werden, vorausgesetzt, daß das Antimon zunächst in ein Sulfid umgewandelt oder ©äe£> eine ausreichende Menge einer Alkalimetallschwefelverbindung vor der Schmelzereaktion zugesetzt wird, um den zui^Bildung der wasserlöslichen Al kai ime = tallthiostibnat-Verbindung und der wasserunlöslichen Eisen-, Zink-, Kupfer- und BleiSulfidverbindungen erforderlichen Schwefel vorliegen zu haben. Um das Antimonoxyd und als Verunreinigung vorliegende Metalloxyde in Sulfide überzuführen, müssen zusätzliche Mengen an Schwefel und/oder Alkalimetallschwefelverbindungen und/oder Reduktionsmittel zugegeben werdenund zwar mehr als zur Bildung des wasserlöslichen Alkalimetallthiostibnats erforderlich ist»
Nach dem Schmelzen wird die geschmolzene Reaktionsmasse auf etwa Raumtemperatur gekühlt und auf eine geeignete Größe gemah-
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len und einer wässrigen Auslaugung unterworfen.
Das gemahlene Material, das das wasserlösliche Alkalimetallthiostibnat und die nicht umgesetzten, wasserunlöslichen Sulfid-Ver- unreinigungen enthält, wird mit einer wässrigen Lösung ausgelaugt, um die Alkalimetallthiostibnatverbindungen löslich zu machen, wobei die wasserunlöslichen Eisen-, Kupfer-, Zink- und Bleisulfide als ein unlöslicher Rest zurückbleibt.
Die wässrige Lau^nläsung kann während der Auslaugung ein pH von 9 - 12, vorzugsweise von 10 - 12 haben. Das Gewichtsverhältnis der wässrigen Laugenlösung zu den Peststoffen hängt von der Menge des in dem geschmolzenen Reaktionsprodukte vorliegenden Alkalimetallthiostibnates ab; es kann vorzugsweise 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 8:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt 4:1 bis 2:1 betragen. ■■·."".
Die Konzentration des wasserlöslichen Alkalimetallthiostibnats, bezogen auf Antimon, in der Laugenlösung kann sich auf 10g /l bis zu einer gesättigten Lösung, vorzugsweise auf 20 -■ 80 g/l und besonders ve? bevorzugt auf 40 - 60 g/l belaufen.
Das Auslaugen wird üblicherweise bei einer leicht erhöhten Temperatur durchgeführt, um die Löslichkeit der Älkalimetallthiostibnat-Verbindung zu erhöhen. Die Temperatur während der Auslaugung kann 0 - 1000C,
zugt 30 - 60°C sein.
gung kann 0 - 1000C, vorzugsweise JO - 9O0C und besonders bevor-
Die wässrige Laugenlösung, die praktisch die gesamte Menge des wasserlöslichen Alkalimetallthiostibnats enthält, wird von den unlöslichen Metallsulfiden, Ganggestein und dem nicht umgesetzten Kohlenstoff, z.B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt.
Das Auslaugen wird während eines ausreichend längen Zeitraumes durchgeführt, um praktisch das gesamte wasserlösliche Alkalimetallthiostibnat zu lösen. Das Auslaugen kann 15 Minuten bis > Stunden, vorzugsweise JO Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt j50 bis 60 Minuten beanspruchen.
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Gemäß einer Ausführung der Erfindung wird die wässrige Laugenlösung durch Zusetzen einer Mineralsäure bis auf ein geregelten pH-Wert angesäuert, um das Antimon als ein wasserunlösliches, saures Antimonsulfid zu fällen. Für diesen Zweck können als Mineralsäuren Salzesäure oder Schwefelsäure angewendet werden. Das Ansäuern kann bei etwa Raumtemperatur erfolgen.
Das pH des Ansäuerns ist kritisch, um das saure Antimonsulfid selektiv aus der Laugenlösung zu fällen.
Es wird eine ausreichende Menge Mineralsäure zugesetzt, um ein pH zu erreichen und aufrechtzuerhalten in dem Bereich von etwa 6,5 bis 1, vorzugsweise 5 bis 1 und besonders bevorzugt 2,5 bis 1,0.
Vorzugweise wird als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet, da dies die Wiedergewinnung und Rückführung des Alkalimetallsulfats zur Verwendung in dem Schmelzprozess" ermöglicht.
Das gefällte saure Antimonsulfid wird von der Laugenlösung z.B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren getrennt.
Saure Antimonsulfide können mit größeren Ausbeuten als 99*0$ und mit einer Reinheit von 98,5 bis 99*0 und mehr Gewichts-^ erhalten werden.
Das Produkt kann in bekannter Weise chemisch und/oder durch Oxydationsverfahren behandelt werden, um das saure Antimonsulfid in ein Antimonsulfid lmit einem niedrigeren Schwefelgehalt und/ oder in Antimonoxyd überzuführen.
Nach einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das gefällte Antimonsulfid oxydiert, um Antimonoxyd zu erhalten und zu gewinnen.
Das saure Antimonoxyd wird in einen geeigneten Ofen gegeben und in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von 260 - 600°C geröstet. Das gewonnene SOp und/oder S(X wird in bekannter Weise in Schwefelsäure übergeführt, die für das Verfahren vorliegender
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Erfindung verwendet werden kann. ·. '
Wenn das saure Antimonsulfid geröstet wird, erhält man Antimonoxyd, das in bekannter Weise in metallisches Antimon übergeführt werden kann.
Das Verfahren vorliegender Erfindung ermöglicht,Antimonverbindungen mti hoher Reinheit aus verhältnismäßig geringerwertigen Konzentraten zu gewinnen als sie bei den bekannten Flotationsaufbereitungsanlagen anfallen. Vorliegende Erfindung ermöglicht die Gewinnung von praktisch reinem Antimon aus Konzentraten, die größere Mengen an Verunreinigungen enthalten, als sie bisher aufgearbeitet werden konnten.
Ein Vorteil des Verfahrens vorliegender Erfindung ist die Erhöhung der Menge Antimon, die gewonnen werden kann, und zwar be- ~ zogen auf die zur Gewinnung in den Erznebenprodukten verfügbaren Menge und auch bezogen auf die Höhe der Flotationskonz-entration. Bei Antimonerzen ist die Erhöhung der gewonnenen Menge etwa 10 - 30 Gewichts-^.
Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung werden höhere Ausbeuten mit einer höheren Reinheit erhalten, obwohl die Aufarbeitung wesentlich einfacher ist und weniger Flοtationsstufen erforderlich sind; infolgedessen sind auch die Gewinnungskosten wesentlich niedriger als bei den bekannten Aufarbeitungsverfahren.
Das Verfahren vorliegender Erfindung ermöglicht in einfacher und wirkungsvoller Wiise eine vollständige quantitative Trennung praktisch der gesamten Menge Antimon von praktisch der gesamten Menge des vorliegenden Kupfers, Eisens, Bleis und Zinks. Die völlige Trennung ermöglicht die Herstellung entweder von Antimonsulfid oder Zinnoxyd mit einer Reinheit von 99*0 Gewichts-^.
Die Erfindung ermöglicht erhebliche wirtschaftliche Vorteile bei der Aufarbeitung und Konzentration, da Konzentrate, die eine so geringe Menge wie 2% Antimon enthalten, für. das Verfahren der Erfindung verwendet werden können.
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In der Zeichnung ist ein Fließbild des Verfahrens der Erfindung dargestellt.
Antimon enthaltende Erzkonzentrate., die auch Verunreinigungen* wie Kupfer,, Eisen,, Zink und Blei enthalten,, können nach dem Ver- · fahren vorliegender Erfindung aufgearbeitet werden.
Das bedeutendste im Handel erhältliche Erzkonzentrat, das aufgearbeitet wird, enthält Antimonsulfid, Eisen, Kupfer, Blei und Zink in Form von wasserunlöslichen Verbindungenο Das Antimonsulfid kann bis zu der gewünschten Konzentration durch bekannte Aufarbeitungs - und Flotationsmethoden gebracht werden.
Antimon wird hauptsächlich aus dem Mineral Stibnit Sb2S,, gewonnenj dieses Mineral liegt in Erzen in einer Menge, bezogen auf das Erzk, von 155 - 5*0 Gewichts-^ vor» Die üblicherweise mit dem Änijimonsulfid vorkominendei Verunreinigungen sind verhältnismäßig große Mengen von Eisen und kleineren Mengen von Kupfer, Blei und Zink«
Eine andere ?iesentliche Quelle von Antimon sind Antimonsilikatschlacken und Schmelzprodukte 9 die beim Schmelzen von Antimon anfallen»
Es können Alkalimetallsulfide, Polysulfide, Sulfat^, Sulfite und Hydrosulfide verwendet wenden. Bestimmte Verbindungen, die verwendet iierden können j, sind Natrium-^ Kalium- und Lithiumsulfide und Sulfate„ Die bevorzugten Verbindungen sind Na3S1 KgS, Na2SO2, und K2SO2, und im Hinblick auf die Kosten und der Beschaffung sind Ha2SO2, und KpSO^ bevorzugte
Salze können mit Vorteil zur Erniedrigung der Schmelztemperatur eingesetzt Werdens die bevorzugten Salze sind KCl, K2SO2^, NaCl und
Jedes Reduktionsmittel, das Alkalimetallsulfate zu den entsprechenden Alkalimetallsulfiden reduzieren kann, können verwendet werden« Hierzu gehören Wasserstoff, Methan, Äthan, flüssige Kohlenwasserstoffe, Koks, Kohle und Kohlenstoffe. Die bevorzugten
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Reduktionsmittel sind Kohle und Koks.
Zur Ansäuerung der wässrigen Laugelösung kann eine geeignete Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefealsäure verwendet werden; Schwefelsäure ist bevorzugt.
Der Sohmelzprozess kann in einem üblichen Schmelzofen durchgeführt werden. Das Schmelzen kann fortlaufend oder absatzweise erfolgen.
Das geschmolzene Reaktionsprodukt wird vor dem Auslaugen gekühlt.
Der Laugentank bzw. Apparat kann bekannter Bauart sein; es kann auch irgendeine geeignete Vorrichtung verwendet werden, in der das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Lösung ausgelaugt werden kann.
Die Laugenlösung kann mit einer Mineralsäure behandelt werden, um ein saures Antimonsulfid in einem Apparat bekannter Ausführung zu fällen, wobei das gefällte Sulfid nicht verunreinigt werden darf.
Eine Ausführung vorliegender Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung, in der ein Fließbild des Verfahrens der Erfindung dargestellt ist, näher beschrieben.
Es wird die Gewinnung von Antimon aus einem Erzkonzentrat beschrieben, das Antimonsulfid enthält. Ein 45 Gewichts-$iges Konzentrat von Antimonsulfid, Sb^S.,, wird als Beschickung verwendet. Das SbpS-,-Konzentrat ist wasserunlöslich. Das Konzentrat enthält auch verhältnismäßig große Mengen an Verunreinigungen einschließlich wasserunlöslicher Eisen-, Arsen-, Zink- und Bleisulfiden in verschiedenen Mengen.
Das Konzentrat wird mit Natriumsulfat, Kaliumsulfat und einem Reduktionsmittel, fein gemahlenem Koks in einem molekularen Verhältnis von 3 Na2SO^tO,6 K2SO^:8 0:1 Sb3S5 gemischt und das Gemisch in einen Sehmelzreaktor gegeben und dann auf Raumtemperatur von etwa 20 - 80°C abkühlen gelasserfund zu einer wässrigen M TV? -11-
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Laugenzone (2) zugeführt. Es wird eine wässrige Laugenlösüng dem geschmolzenen Reaktionsprodukt in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4s1 bis 2s1 zugegeben. Das pH der Laugenlösung während des Auslaugens beläuft sich auf 10 bis 12. Das Auslaugen wird ^O bis-60 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Auslaugetemperatur von 30 - 60 C durchgeführt.
Während der Auslaugung wird praktisch die gesamte Menge des wasserlöslichen Alkalxmetallthiostibnats in der Laugenlösung gelöst. Praktisch ist kein Eisen-., Kupfer-, Zink- oder Bleisulfid in der Laugenlösung löslich; sie bleiben daher als unlöslicher Rest zurück.
Nach dem Auslaugen wird die Laugenlösung und nicht gelöster Rückstand in die Piltrationszone (3) geführt, in der die Laugenlösung von den ungelösten als Rückstand verbleibenden Verunreinigungen nicht umgesetzten Koks und Ganggestein abgetrennt wird. Die Laugenlösung, die 4o - 60 g/l Antimon, d.h. praktisch die gesamte Menge des vorliegenden Antimons enthält, wird zu der Antimonsulfid-Pällungsζone (4) geführt. Eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird langsam zugesetzt, um eiR allmählich das pH der Laugenlösung zu erniedrigen. Wenn das pH von etwa 6,5 auf etwa 1 erniedrigt ist, wird etwas HpS entwickelt und saures Antimonsulfid gefällt. Der gebildete Schwefelwasserstoff kann wiedergewonnen werden. Bei einem pH von etwa 1,0 wird praktisch das gesamte in der LaugeriLösung vorliegende Antimon gefällt. Das gefällte saure Antimonsulfid wird von der sauren Laugenlösung getrennt.
Das Piltrat ist nach der Entfernung des gefällten sauren Antimonsulfids praktisch mit Na2SOh und KpSO^ gesättigt. Diese Sul fate können leicht wiedergewonnen und im Kreislauf zu der Schmelz-βθΗβ-{5} stufe in der Weise einfach zurückgeführt werden, daß man das Piltrat aus der Zone (5) zur Zone (6) leitet und die Lösung verdampft, was zu einer Kristallisation des Na2SOu und KpSOj, führt. Die kristallisierten Sulfate werden in der Zone (7) getrocknet und zu der Schmelzreaktionszone (1) zurückgeführt.
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AS
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
Es wurden 454 kg Stibnit, SbpS-,, Erzkonzentrat, das durch eine bekannte Aufarbeitung und Flotation erhalten worden war, als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet. Das Stibnitkonzentrat hatte folgende, wesentliche Bestandteile:
Gewichts-^ ' .
Sb3S3 · ■ · 16,4
GuS 0,16.
S 5,9
FeS 30,1
PbS 2,6
Das Erzkonzentrat wurde mit 1 1j50 kg wasserfreiem Natriumsulfat, 265 kg wasserfreiem Kaliumsulfat und 2J2 kg gemahlenem Koks ge-mischt, und das Gemisch wurde einem Schmelzofen zugeführt und auf eine Temperatur von 85O - 950 C erhitzt und diese Temperatur etwa 30 Minuten aufrechterhalten. Bei dieser Temperatur schmilzt das Gemisch und wird flüssig. Die flüssige Masse wird vergossen und abkühlen gelassen.
Die gekühlte Masse wog etwa 1 090 kgj der Gewichtsverlust von etwa 50$ ist hauptsächlich auf die Bildung von CO2 zurückzuführen; die Masse wurde auf eine Teilchengröße auf weniger als 10 Maschen gemahlen und zu einem Auslaugetank geleitet. Das gemahlene Reaktlongsprodukt wurde in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 mit einer wässrigen Laugenlösung behandelt und 1 Stunde bei etwa 35°C in Bewegung gehalten, um praktisch das gesamte wasserlösliche Alkalimetallthiostibnat zu lösen.
Die Laugenlösung wurde von- dem wasserunlöslichen Rückstand getrennt, dieser gewaschen und das Waschwasser der'Laugenlösung zugesetzt. Die vereinigten Lösungen hatten ein pH von etwa 10 - 12 und enthielten etwa 40 g/l, bezogen auf Antimon., ie-s M V'4/7 ■ . · -
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BAD
lichen Alkalimetallthiostibnats und praktisch kein PbS, CuS- oder PeS, da diese Verbindungen nicht wasserlöslich sind und keine wasserlöslichen Alkalimetallthio-Verbindungen bilden.
Der wasserunlösliche" Rückstand enthält praktisch die gesamte Menge PbSj, CuS und PeSj, den nicht umgesetzten Kohlenstoff und die restliche Menge Ganggestein.
Dieser Piückstand g kann getrocknet und aufgearbeitet werden, urn Blei und/oder andere Metalle zu erhalten»
Die wässrige Laugenlösung, die das wasserlösliche Alkalimetallthiostibnat enthielt, wurde dann durch Zusetzen einer ausreichenden Menge Schwefelsäure angesäuert, um das pH auf etwa 1 ,.0 zu erniedrigen» In dem Maße, wie der pH-Wert von etwa 6,5 erniedrigt wird, wird ein wasserunlösliches Antimonsulfid gebildet, das aus der Lösung auszufällen beginnt» Bei einem pH von 1,0 ist praktisch das gesamte SbpS^ gefällt. Die Fällung wurde gewaschen.,, getrocknet und in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 600°C erhitzt, um überschüssigen Schwefel als elementaren Schwefel auszutreiben. . ι
Der verbleibende Peststoff ergab bei einer Analyse etwa 9-9/5 Ge-
Beispiel 2
Um die Wirksamkeit des Verfahrens vorliegender Erfindung hinsichtlich der selektiven Trennung zu veranschaulichen, wurde ein Antimonsulfidkonzentrat minderer Güte verwendet, das die folgenden Hauptbestandteile enthielt!
Gewichts-#
Sb0Sx 12,6
CuS Q* 43
Pb-3 ' 1,88
BAD ORIGINAL
Es wurde eine Probe von 1000 g des Konzentrates mit 2000 g Natriumsulfat und 1400 g bituminöser Kohle gemischt und das Gemisch auf eine Temperatur von annähernd 8600C während eines Zeitraumes von 60 Minuten erhitzt. Das Material schmolz und es bildete sich eine flüssige Masse. Die flüssige Masse wurde vergossen, gekühlt und gewogen; es ergab sich ein Gewichtsverlust von/50% ,der im wesentlichen auf die Bildung und Entwicklung von C0„ zurückzuführen war.
Es wurde eine 2200 g Probe des gekühlten Materials mit einer wässrigen Laugenlösung 60 Minuten bei 25-55 C ausgelaugt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde gründlich gewaschen und getrocknet und er wog dann 350 g.
Eine Analyse der Laugenlösung zeigte, daß etwa 99*5$ des in dem Konzentrat vorliegenden Antimons ausgelaugt war und in der Laugenlösung als wasserlösliches Nktriumthiostibnat vorlag.
Eine Analyse des Laugenrückstandes ergab,dass praktisch die gesamte Menge an Cu, Pb und Fe in dem Rückstand als wasserunlösliche Sulfide verblieben waren. ' -
Beispiel 3
Es wurde ein Versuch durchgeführt, um zu zeigen, daß für das Verfahren der Erfindung Antimonoxyd (Sb2O,,) verwendet werden kann.
Es wurde folgender Ansatz geschmolzen:
Bestandteil
Na2SO4
Die vorstehenden Bestandteile wurden 1 Stunde bei 9000C erhitzt. Die geschmolzene Masse wurde abkühlen gelassen und mit Wasser aus gelaugt, um eine Natriumthiostibnat-Lösung zu erhalten. Aus der nachstehenden Tabelle ergibt sich, daß mehr als 95$ Antimon in · M 7V7 -15. .
109809/1'2 6 2 '
SlQ
der Laugenlösung gelöst war.
Menge Produkt
Analyse
Sb		 Prozent
Verteilung
Ausgangs-
lauge		 37,8 30,6 % __
Laugenlö
sung		 1OOOml 11,35 g/l 95,37
Laugenrück
stand		 0,65 g 78, 4 % 4,63
Gesamt
100, 00
Die Laugenlösung wurde in fünf besondere Fraktionen unterteilt und mit Schwefelsäure auf verschiedene Wasserstoffionenkonzentrationen eingestellt. Der sich erbende Niederschlag wurde filtriert und das Filtrat auf den Antimongehalt analysiert, um die Menge des bei verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen gefällten Antimons zu bestimmen..Die folgende Tabelle zeigt die Menge Antimon, welche bei den verschiedenen pH-Werten des Piltrats ausfiel:
Filtrat pH 10,5 6,5 4,5 2,5 1,5 1,0
gefälltes Antimon 0
45 58
95 95 99
Patentansprüche
M 74/7
-16-
109809/1262

Claims (1)

  1. Dr. Ing, E. BERKENFELD . Dipl.-ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln
    Anlage Aktenzeichen
    zur Eingabe vom 2J. 'April 1970 ' S'Ch/ Name d. Anm. paUl Vf. ΥΟΠ Stein
    Patent ansprüohe
    1. Verfahren zum selektiven Trennen und Gewinnen von Antimon aus einem Konzentrat, das Antimonverbindungen und Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konzentrat mit einer Alkalimetallschwefelverbindung mischt, das Gemisch zum Schmelzen auf eine ausreichend hohe Temperatur und während eines ausreichenden Zeitraumes erhitzt, um ein wasserlösliches Alkalimetallthioantimon-Reaktionsprodukt und einen unlöslichen Rückstand zu bilden, und das Antimon aus dem wasserlöslichen Alkalimetall-thloantimon-Reaktionsprodukt gewinnt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Reaktionsprodukt kühlt und mit einer wässrigen Laugenlösung behandelt, um selektiv das wasserlösliche Alkalimetallthioantimon-Produkt in der Laugenlösung zu lösen, ,
    die Laugenlösung von dem unlöslichen, praktisch alle Verunreinigungen enthaltendem Rückstand zu trennen und Antimon aus der abgetrennten Laugenlösung gewinnt.
    j$. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mineralsäure der Laugenlösung zusetzt, um einen bestimmten pH-Wert zu erreichen und die auf diese Weise gefällte wasserunlösliche saure Antimonschwefelverbindung aus der Laugenlösung abtrennt.
    4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Antimonschwefelverbindung in einer inerten Atmosphäre auf eine ausreichend hohe Temperatur während eines ausreichenden Zeltraumes erhitzt, um überschüssigen Schwefel zu verdampfen und Antimonsulfid und Schwefel zu gewinnen. M 74/7 109809/1262 _17_
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat verwendet, das wenigstens 10 Gewichts-^ Antimon in Form einer Oxydverbindung und im wesentlichen aaa mindestens Eisen, Kupfer, Zink und Blei bestehende« Verunreinigungen, enthält, das Konzentrat mit einer Alkalimetallschwefelverbindung · mischt, das Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens über 7000C während eines ausreichend längen Zeitraumes erhitzt, um ein wasserlösliches Alkalimetallthiostibnat und einen wasserunlöslichen Rückstand zu bilden, das geschmolzene Reaktionsprodukt kühlt und mit einer wässrigen Laugenlösunfe behandelt, um selektiv das wasserlösliche Alkalimetallthiostibnat zu lösen, die Lösung von dem unlöslichen Rückstand trennt, der praktisch alle Verunreinigungen enthält, und das Antimon aus der Laugenlösung gewinnt .
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallschwefelverbindung ein Alkalimetallsulfid oder ein Alkäämetallsulfat oder ein Alkalimetallsulfit oder ein Alkalimetallhydrosulfid verwendet und das Schmelzen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre und/oder in Gegenwart eines reduzierenden Mittels, wie eines kohlenstoffhaltigen Materials durchführt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat verwendet, das mindestens 2 Gewichts-# der Antimonschwefelverbindung enthält und das Konzentrat mit Natriumsulfid, Natriumsulfat, Kaliumsulfid, Kaliumsulfat, Lithiumsulfid, Lithiumsulfat oder Mischungen dieser mischt und das Gemif
    erhitzt.
    das Gemisch auf eine Temperatur^ die wenigstens über 750 C liegt,
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugenlösung mit Schwefelsäure oder Salzsäure auf einen überwachten pH-Wert zwischen 6,5 und 1 einstellt.
    9. Verfahren nach Ansprüchen "1-8, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Antimonschwefelverbindung in einer inerten Atmosphäre auf eine ausreichend hohe Temperatur während, einer ausreichenden Zeitperiode erhitzt, um überschüssigen Schwefel 311 verdampfen^
    M 7V7 A -18-
    109809/1282
    10. Verfahren zum selektiven Abscheiden und Gewinnen einer Antimonschwefelverbindung aus einem Konzentrat, das wenigtens 2 Gewichts-^ dieser Antimonschwefelverbindung und als Verunreinigung mindestens ein Eisen-, Kupfer-, Zink- und Bleisulfid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) das Konzentrat mit Natriumsulfid, Natriumsulfat, Kaliumsulfid, Kaliumsulfat oder Mischungen dieser mischt;
    b) das Gemisch zum Schmelzen auf eine Temperatur von wenigstens über 75O°C und während eines ausreichend langen Zeitraums erhitzt, um ein wasserlösliches Alkalimetallthiostibnat und einen wasserunlöslichen Rückstand zu gewinnen;
    c) das geschmolzene Reaktionsprodukt abkühlt;
    d) das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Laugenlösung behandelt und selektiv das wasserlösliche AlsalycRiS stibnat auslaugt; '
    e) die Lösung,die praktisch die gesamte Menge des wasserlösli-
    chen Alkalimetallthiostibnats'von dem Rückstand trennt, der praktisch alle Verunreinigungen enthält;
    f) Schwefelsäure oder Salzsüre der Laugenlösung bis auf einen bestimmten pH -Wert zwischen 6,5 und 1 einstellt und das Antimon als ein wasserunlösliches Antimonsulfid fällt und das Sulfid von der Laugenlösung trennt; und
    g) das gefällte Antimonsulfid in einer inerten Atmosphäre auf eine ausreichend hohe Temperatur und während eines ausreichenden Zeitraumes erhitzt, um überschüssigen Schwefel zu verdampfen und das Antimon als Sulfid z.u gewinnen.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat verwendet, das etwa 2-15 Gewichts-# der Antimonschwefelverbindung und Verunreinigungen, wie Eisen-, Kupfer-, Zink-, und/oder Bleisulfide enthält.
    12. Verfahrennach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Antimonsilikatschlacke verwendet.
    13· Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugenlösung mit Schwefelsäure bzw. Salzsäure auf ein pH zwishen 2,5 und 1,0 einstellt.
    M 7V7 -19- '
    109809/1262
    ι Z0 ■
    Leerseife
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