DE2600591A1

DE2600591A1 - Verfahren zum aufarbeiten von manganoxiderzen

Info

Publication number: DE2600591A1
Application number: DE19762600591
Authority: DE
Inventors: Paul H Cordwell; William S Kane; Richard G Sandberg
Original assignee: Deepsea Ventures Inc
Current assignee: Deepsea Ventures Inc
Priority date: 1975-01-09
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-15
Also published as: IN155723B; US4002717A; GB1530372A; JPS5848618B2; OA05208A; FR2297251B1; BE837318A; IT1053365B; NL7600228A; AU1015076A; FR2297251A1; BR7600050A; ZA7665B; CA1060215A; AU499795B2; JPS5193706A

Description

Gloucester Point, Virginia, V.St.A.

" Verfahren zum Aufarbeiten von Manganoxiaerzen " Priorität: 9. Januar 1975, V.St.A. Nr. 539 872

Zum Aufarbeiten von Manganoxiderzen, in denen die Hauptmenge des Mangans eine Wertigkeit von .mehr als 2 aufweist (beispiels weise eine Wertigkeit von 3, wie im Mangantrioxid Mn₂O^, oder eine Wertigkeit von 4, wie im Mangandioxid MnO₂) sind verschie dene Verfahren vorgeschlagen worden, nach denen im allgemeinen das entsprechende Metall in eine wasserlösliche Form überführt und aus dem Erz in eine wäßrige Lösung gebracht wird. Auch bei Anwesenheit anderer Metalle neben dem Mangan wird vorzugsweise so verfahren.

Eines dieser Verfahren zur Aufarbeitung von Manganoxiderzen ist die Halogenierung, beispielsweise mit Chlorwasserstoff, der entweder wasserfrei oder in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird. Nach diesem Verfahren v/erden die wasserlöslichen Halogenide der entsprechenden Metalle, einschließlich des

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Mangans und im allgemeinen des Eisens, erhalten, da letzteres häufig zusammen mit Mangan vorkommt.

Jedoch beinhalten diese bekannten Verfahren verschiedene Schwierigkeiten, die zu höheren Kosten führen und diese Verfahren komplizieren. Beispielsweise führt die Umsetzung von Chlorwasserstoff, der in irgendeiner Form vorliegt, mit beispielsweise Mangandioxid nicht nur zur Bildung des gewünschten Manganchlorids sondern auch zu elementarem Chlor. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Überführung des Eisens in eine lösliche Form. Bei Erzen, in denen Eisen in erheblicher Menge vorliegt, wie in Meeresbodenknollenerzen, verursacht das in der durch die Aufarbeitung des Erzes erhaltenen Lösung gelöste Eisen große Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung, wodurch sich die Kosten des gesamten Verfahrens ohne einen entsprechenden Vorteil erhöhen. Im allgemeinen v/ar das nach diesen Verfahren erhaltene Eisen für andere Zwecke nicht wirtschaftlich verwendbar.

Derartige Halogenierungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 3 752 745 bekannt, in der die Behandlung von manganhaltigen Meeresbodenknollenerzen mit wasserfreiem Chlorwasserstoff beschrieben ist. In der US-PS 3 578 394 ist allgemein die Behandlung von Mangandioxiderzen mit Salzsäure genannt. Der Einsatz von Salzsäure zur Halogenierung verschiedener Erze, beispielsweise die Umsetzung von Eisennickelerzen mit Salzsäure, ist aus der US-PS 2 766 115 bekannt.

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Auch ist bekannt, Manganerze in die entsprechenden wasserlöslichen Sulfate überzuführen und diese in Wasser zu lösen. Beispielsweise wurde von der Umsetzung eines Manganerzes mit Schwefeldioxid, das wasserfrei oder in Gegenwart von Yiasser eingesetzt wird, berichtet (vgl. DT-OS 1 533 117, US-PS 3 810 827 und US-Patentanmeldung 310 604). In der US-PS 3 810 827 wurde auch vorgeschlagen, ein Mangandioxid enthaltendes Meeresbodenknollenerz unter Ausschluß von Sauerstoff mit wasserfreiem Schwefeldioxid umzusetzen und das so behandelte Erz zur Abtrennung von im wesentlichen reinem Mangansulfat auszulaugen. Auch die überführung von Manganerzen in die entsprechenden Sulfate durch Rösten dieser Erze in Anwesenheit von Eisensulfid und nachfolgendes Auslaugen des Röst rückstandes ist bekannt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Mangan nahezu vollständig aus dem Erz abgetrennt wird, während das in dem eingesetzten Erz und im Eisensulfiö vorliegende Eisen nicht in eine lösliche Form gebracht sondern in unlösliches Eisenoxid überführt wird. Dadurch wird ein nachträgliches Abtrennen des Mangans von löslichem Eisen vermieden.

In der japanischen Patentveröffentlichung 661 wird vorgeschlagen, Mangandioxid mit einem Überschuß an Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid umzusetzen. Dabei geht das Mangan in Lösung, nach dem es durch den Schwefelwasserstoff oder das Sulfid als Reduktionsmittel wahrscheinlich zur zweiwertigen Stufe reduziert worden ist. Das ganze Reduktionsmittel wird dabei in Sulfat überführt und ist somit ver-

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loren. Dadurch wird dieses Verfahren für einen wirtschaftlichen Einsatz ungeeignet, da relativ hohe Kosten für Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid aufgewandt werden müssen.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem aus Manganoxiderzen, in denen das Mangan in einer höheren Wertigkeit vorliegt, lösliche Mangansalze herzustellen, ohne gleichzeitig anwesendes Eisen in eine lösliche Form zu überführen, wobei gegebenenfalls gleichzeitig ein Metallsulfiderz aufgearbeitet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei relativ niedrigen Temperaturen und in einem wäßrigen System durchgeführt, wobei unmittelbar die gewünschte wäßrige Lösung erhalten wird und somit ein Zweistufenverfahren, nach dem in einer ersten Stufe eine Umsetzung und in einer zweiten Stufe die Herstellung einer wäßrigen Lösung erfolgen, vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet insbesondere zur Aufarbeitung solcher Manganoxiderze Anwendung, in denen das Mangan eine Wertigkeit von mehr als 2 aufweist. Dabei wird das Manganoxiderz mit einer Säure, vorzugsweise mit einem Halogenwasser-

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stoff, wie Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, sowie mit Schwefelwasserstoff oder einem Metallsulfid zur Umsetzung gebracht, wobei elementarer Schwefel und eine das entsprechende Manganhalogenid gelöst enthaltende wäßrige Lösung erhalten werden.

Anstelle der vorgenannten Halogenwasserstoffe können jedoch auch andere Säuren eingesetzt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren dient nicht der eingesetzte Halogenwasserstoff sondern der Schwefelwasserstoff oder das Metallsulfid, an dessen Stelle gegebenenfalls auch Ammoniumsulfid verwendet werden kann, als Reduktionsmittel. Der Halogenwasserstoff wird nur . . aufgrund seiner sauren Eigenschaften eingesetzt, um die im Erz vorliegenden Metalle in die entsprechenden Halogenide überzuführen. Deshalb können die vorgenannten Halogenwasserstoffe teilweise oder ganz durch Schwefelsäure ersetzt werden. Dabei werden die entsprechenden wasserlöslichen Metallsulfate erhalten. Im übrigen verläuft die Umsetzung wie bei Einsatz nur eines Halogenwasserstoffs als Säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C bis zur Siedetemperatur des wäßrigen Mediums durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur nahe der Siedetemperatur des wäßrigen Mediums oder diese Si ede temp eratur.

Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erhöht, wenn als Metallsulfid ein Metallsulfiderz eingesetzt wird, da hierbei nicht nur die gewünschten, im Manganoxiderz

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vorliegenden Metalle sondern auch die entsprechenden im Metallsulfiderz vorliegenden Metalle in die wäßrige Lösung überführt werden. Als Metallsulfide können verschiedene entsprechende Verbindungen im Gemisch, in vorgereinigter oder gereinigter Form verwendet werden.

Spezielle Beispiele für entsprechende Metallsulfiderze sind Pyrrhotin (Fe_xS , beispielsweise Fe_QSg), Kupferglanz (Cu₂S), Bleiglanz (PbS), Zinkblende (ZnS), Kobaltglanz (/.Co,FeJ⁷AsS), Eisennickelkies (/Fe,Ni7gS₈), Kupferkies (CuFeS₂) und Kupferindig (CuS). Es ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beliebige Sulfide eingesetzt werden können. Beispielsweise sind Polysulfide, d.h., Verbindungen, die eine S-S-Bindung enthalten, wie Pyrit, unwirksam. Allerdings können derartige Polysulfide durch entsprechende Vorbehandlung in Sulfide überführt werden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Andererseits wird das erfindungsgemäße Verfahren durch das Vorliegen derartiger Polysulfide im aufzuarbeitenden Erz im wesentlichen nicht beeinträchtigt, solange ein weiteres Sulfid, das kein Polysulfid ist, als Reaktionspartner vorliegt.

Die vorgenannten Metallsulfiderze stellen jeweils die Hauptkomponente dieser Metallsulfiderze dar. Jedoch sind diese Erze im allgemeinen Gemische aus verschiedenen Materialien und enthalten beispielsweise unlösliches Geröll oder unlösliche Gangart, die nach der Umsetzung des Manganoxiderzes zurückbleiben und leicht von der erhaltenen Lösung abgetrennt werden.

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Die erfindungsgemäß eingesetzten Manganoxiderze enthalten beispielsweise Mangan, das eine Wertigkeit von mindestens 3» vorzugsweise von 3 oder 4,-aufweist, oder eine Manganverbindung, die beim Erhitzen in ein derartiges Oxid überführt wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Manganoxiderze können neben Mangan mit einer der genannten Wertigkeiten auch Mangan mit einer niedrigeren ¥ertigkeit enthalten, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß einsetzbare Erze sind beispielsweise manganhaltige Meeresbodenknollenerze und terrestrische Erze, wie Pyrolusit und Manganit, die Mangandioxid und die Mangantrioxid enthalten.

Die Anwesenheit eines Sulfids neben einer Säure führt im erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung von elementarem Schwefel. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der einzelnen Reaktionspartner eingesetzt.

Wird ein Metallsulfid, beispielsweise ein reines Metallsulfid oder ein Metallsulfiderz, eingesetzt, so wird es vorzugsweise zunächst mit dem Manganoxiderz in Wasser gemischt. Anschließend wird durch die wäßrige Suspension beispielsweise ein gasförmiger Halogenwasserstoff geleitet. Dabei ist ein großer Überschuß an Halogenwasserstoff nicht erforderlich und sollte vermieden werden. Es ist nicht erwünscht, das ganze entweder im Manganoxiderz oder im Metallsulfid vorliegende Eisen in eine lösliche Form zu überführen.

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Die erfindungsgemäß eingesetzten Erze (Manganoxiderz und/oder

Ve rbindungen/

Metallsulfiderz) enthalten unerwünschte basische / wTe Oxi de und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, die vorzugsweise mit jeder Säure, beispielsweise mit dem zugeführten Halogenwasserstoff, reagieren. Deshalb müssen diese basischen

Verbindungen/
/ bei der Berechnung der stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Halogenwasserstoff für die erfindungsgemäße Umsetzung berücksichtigt werden.

In bestimmten Fällen ist es ratsam, das aufzuarbeitende Mangan oxiderz mit Stoffen vorzubehandeln, die mit den vorgenannten basischen Verbindungen des Erzes reagieren und diese dabei neutralisieren und vom Manganoxiderz abtrennen, bevor das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden chemischen Reak tionen hängen von der Zusammensetzung der verschiedenen Ausgangsstoffe, beispielsweise dem Manganoxiderz und dem Sulfid, sowie von den relativen Mengen der einzelnen Reaktionskomponen ten ab. Wird beispielsweise ein Mangandioxid enthaltendes Erz, wie ein Meeresbodenknollenerz, aufgearbeitet, können bei Verwendung verschiedener Sulfide die folgenden Reaktionen ablaufen:

1) 14HC1 + 5MnO₂ + 2CuFeS₂^ 5MnCl₂ + 2CuCl₂ + Fe₅O₃ + 4S+

2) 8HCl +Cu₂S + 2MnO₂->2MnCl₂ + 2CuCl₂ + S + 4Η_£0

3) 2HCl + H₂S + MnO₂->MnCl₂ + S + 2Η_£0

4) 24HC1 + Fe₈S^ + 12MnO_£—> 12MhCl₂ + 4Fe₂O^ + 9S +12H₂O.

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In den Reaktionen 1 und 2 werden Kupfererze, nämlich Kupferkies und Kupferglanz, als Sulfide eingesetzt. Dabei wird jeweils Kupfer(II)-chlorid gebildet. Es ist auch möglich^durch Änderung des Mengenverhältnisses von Sulfid und Manganoxiderz andere Endstoffe, beispielsweise eine Kupferverbindung, in der das Kupfer eine andere Wertigkeit aufweist, v/ie Kupfer(l)-chlorid, zu erhalten. Beispiele für derartige Reaktionen sind nachfolgend angegeben:

5) 4HCl + Cu₂S + MriO₂-> MnCl₂ + 2CuCl + S + 2H₂O

6) 1OHC1 + 4MnO₂ + 2CuFeS₂-MMnCl₂ + 2CuCl + Fe₂O₃ + 4S + 5H₂O.

Ein Vergleich der vorgenannten Formelgleichungen 1 und 2 sowie 5 und 6 zeigt die Wirkung beim Einsatz

unterschiedlicher Mengen an Manganoxiderz, das ein Oxidationsmittel darstellt, und an Sulfid, das ein Reduktionsmittel darstellt. Die entgegengesetzten Wirkungen von Oxidation und Reduktion werden ersichtlich, wenn das Mengenverhältnis der beiden Reaktionspartner geändert wird und sich gleichzeitig die Wertigkeit des entsprechenden Metalls im Endprodukt ändert. Die vorstehenden Reaktionen 3 und 4 erläutern die Verwendung von Schwefelwasserstoff und eines Eisensulfiderzes (Pyrrhotin).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung eines Reduktionsmittels erfolgen, das ein Gemisch aus einem normalen oder reaktionsfähigen Metallsulfiderz und einem Polysulfid darstellt. Ein Beispiel hierfür gibt nachfolgende Formelgleichung:

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7) 8HCl + (Cu₂S+FeS₂)+2HnO₂-^ 2LVnCl₂ + 2CuCl₂ + S + 4H₂O + FeS

Das gemäß Reaktion 7 eingesetzte Erz enthält sowohl Kupferglanz auch als Pyrit. Dabei tritt das reaktionsfähige Sulfid in die Umsetzung ein, während das inerte Polysulfid zurückbleibt.

Am erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art der Umsetzung des Manganoxiderzes mit der Säure, beispielsweise mit einem Halogenwasserstoff, und mit dem Sulfid ungewöhnlich. Insbesondere vermeidet dieses Verfahren die Bildung von elementarem Halogen, führt aber zur Bildung von elementarem Schwefel. Im Fall der Verwendung von Schwefelsäure anstelle eines Halogenwasserstoffs bewirkt das Sulfid eine Reduktion des Mangans zur zweiwertigen Stufe, in der dieses mit der Schwefelsäure ein wasserlösliches Mangansulfat ergibt. Das im allgemeinen in derartigen Manganoxiderzen und in dem Metallsulfiderz gleichzeitig anwesende Eisen bleibt entweder als wasserunlösliches Oxid erhalten oder wird in dieses überführt. Würde nur ein Halogen- · wasserstoff oder Schwefelsäure allein eingesetzt werden, so würden auch wasserlösliche Eisensalze gebildet werden. Weitere in den Manganoxiderzen vorliegende Metalle, beispielsweise andere im allgemeinen mit Mangan zusammen vorkommende Schwermetalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink, v/erden im erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls in wasserlösliche Salze überführt.

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Zwar ist der genaue chemische Mechanismus des" erfindungsgemäßen Verfahrens nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß bei Einsatz von Schwefelwasserstoff das Manganoxiderz, das Metallsulfiderz oder die Lösung der Säure Eisen oder Kupfer enthalten soll, damit die Umsetzung in der gewünschten Weise verläuft. Die außer Mangan und Eisen im Reaktionsgemisch vorhandenen Metalle reagieren in üblicher Weise mit dem Halogenwasserstoff. Beispielsweise werden Kupfer- und Nickeloxide mit Chlorwasserstoff in folgender Weise umgesetzt:

8) CuO + 2HCl-^ CuCl₂ + H₂O

9) NiO + 2HCl-^ NiCl₂ + H_£0

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C, insbesondere bei mindestens 95⁰C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der wäßrigen Suspension oder bei diesem Siedepunkt, durchgeführt. Bei Temperaturen unter 80⁰C verläuft die Umsetzung von Manganoxid mit Halogenwasserstoff in Anwesenheit eines Sulfids nur in begrenztem Umfang, so daß das Verfahren unbefriedigend arbeitet.

Als Sulfide können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Schwefelwasserstoff, irgendein Metallsulfid, Ammoniumsulfid, ein gemischtes Sulfid oder ein Gemisch von Sulfiden, jeweils ausgenommen Metallpolysulfide, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Metallsulfid eingesetzt, dessen Metallkoraponente selbst wertvoll ist und somit den Wert des erfindungsgemäß er-

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haltenen Endprodukts erhöht, wie dies beim Einsatz von CuS der Fall ist.

Die festen Metallsulfide und das Manganoxiderz werden vorzugsweise in feinkörniger Form verwendet und werden deshalb vor ihrem Einsatz vorzugsweise gemahlen. Das feinkörnige Material wird dann in Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf eine Temperatur von mindestens 80⁰C erhitzt und dann mit der entsprechenden Säure behandelt, beispielsweise wird ein Halogenwasserstoff durchgeleitet. Die Korngröße der Feststoffe in der Suspension beträgt vorzugsweise höchstens 1,68 mm, um die gewünschte Suspendierwirkung und die angestrebte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Weiterhin wird die Suspension vorzugsweise kontinuierlich gerührt, um die Feststoffe in Suspension zu halten und damit die dem Halogenwasserstoff ausgesetzte Oberfläche der Feststoffe und somit die Reaktionsgeschwindigkeit möglichst groß zu halten.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren gasförmiger Schwefelwasserstoff als Sulfidkomponente eingesetzt, werden der Schwefelwasserstoff und die Säure, beispielsweise der Halogenwasserstoff, vorzugsweise gleichzeitig in die Suspension des Manganoxiderzes eingeleitet. Die zugeführten Mengen an Schwefelwasserstoff und Säure sollen so eingestellt werden, daß wenigstens die der vorliegenden Menge an Manganoxiderz äquivalenten Mengen an Sulfidkomponente und an Säurekomponente zugegeben werden.

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Das als Reaktionsprodukt gebildete Metallsalz, beispielsweise ein Metallhalogenid, geht in der Suspension in Lösung. Als unlösliche Feststoffe bleiben nach der Umsetzung beispielsweise Eisenoxid und Geröll oder Gangart. Das Gercll enthält im allgemeinen z.B. Silikate, die oft zusammen mit dem Manganoxiderz und mit dem gegebenenfalls eingesetzten Metallsulfiderz vorlie gen. Gleichzeitig wird in V/asser unlöslicher elementarer Schwe fel gebildet, der im wäßrigen System suspendiert ist.

Das wäßrige System, das zur Herstellung'der Suspension des Manganoxiderzes verwendet wird, kann eine Lösung eines Halogen wasserstoffs oder einer anderen Säure sein, solange gleichzeitig ein entsprechendes Sulfid anwesend ist, um die Bildung von elementarem Halogen oder eines Eisen(lll)-salzes zu vermeiden. Dem wäßrigen System kann dann zusätzliche Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, zugegeben werden.

Nachdem die Umsetzung vollständig ist, werden die unlöslichen Feststoffe von der wäßrigen Lösung getrennt. In dieser Lösung wird vorzugsweise ein pH-Wert von höchstens 3,5, vorzugsweise von höchstens 2, eingestellt, um alle gewünschten Halogenide in Lösung zu halten.

Die Trennung der Feststoffe von der wäßrigen Lösung kann in je der gewünschten Weise erfolgen. Entsprechendes gilt für den gebildeten Schwefel, der beispielsweise durch Flotation oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie mit

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einem organischen Halogenid, abgetrennt werden kann. Die Extraktion des Schwefels wird vorzugsweise in der Hitze durchgeführt, und dsr Schwefel wird dann durch Abkühlen aus dem organischen Lösungsmittel auskristallisiert. Der erhaltene Schwefel kann aus dem gesamten Verfahren ausgeschieden und in irgendeiner Weise weiter verwendet oder in üblicher Weise in Schwefelwasserstoff überführt und in dieser Form in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Eine derartige Umwandlung des Schwefels in Schwefelwasserstoff kann beispielsweise

durch Umsetzen mit Erdgas und Wasser erfolgen.

Die erfindungsgemäß erhaltene wäßrige Lösung weist zunächst eine Temperatur von mindestens 8O⁰C, vorzugsweise von mindestens 95⁰C, auf. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft sehr schnell und exotherm, so daß zusätzliche Wärme im allgemeinen nicht erforderlich ist, nachdem die Umsetzung in Gang gebracht wurde. Die erhaltene wäßrige Lösung enthält die entsprechenden Salze des Mangans und der anderen im Kanganoxiderz oder im Metallsulfid vorliegenden Metalle, soweit diese lösliche Halogenide oder Sulfate bilden.

Die Menge des in der erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösung vorhandenen Wassers wird vorzugsweise so gewählt, daß es im wesentlichen alle Halogenide der Erzmetalle löst. Insbesondere wird die Menge des Wassers so eingestellt, daß bei der vorstehend genannten Temperatur eine konzentrierte, besonders bevorzugt eine möglichst gesättigte, Lösung des entsprechenden Manganhalogenids erhalten wird.

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In den erfindungsgemäß eingesetzten Erzen liegen im allgemeinen das Mangan und andere erwünschte Metalle in solchen Mengen vor, daß eine wäßrige Lösung erhalten werden kann, die bei der Reaktionstemperatur an dem entsprechenden Manganhalogenid im wesentlichen gesättigt ist, jedoch an den anderen erwünschten Metallhalogeniden weder bei der Reakti ons temperatur noch bei der tieferen Temperatur, auf welche die wäßrige Lösung nachfolgend abgekühlt wird (beispielsweise auf Umgebungstemperatur), gesättigt ist.

Die Konzentration des Manganhalogenids in der erhaltenen heißen wäßrigen Lösung soll mindestens so groß sein, daß mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 50 ?6,des Manganhalogenids bei Abkühlung der Lösung auskristallisiert. Die maximale Konzentration des Manganhalogenids in der heißen Lösung wird aber derart begrenzt, daß die anderen in der heißen Lösung vorliegenden Metallsalze beim Abkühlen nicht auskristallisieren.

Die heiße wäßrige Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens 60⁰C, insbesondere auf eine Temperatur von höchstens 30⁰C, besonders bevorzugt auf Raumtemperatur, abgekühlt, um die Hauptmenge des Manganhalogenids auszukristallisieren. Dieses auskristallisierte Manganhalogenid wird dann leicht von der Mutterlauge abgetrennt. Das ungewöhnliche Löslichkeitsverhalten von Manganhalogeniden in Wasser mit abnehmender Temperatur ermöglicht die Abtrennung der Hauptmenge an Manganhalogenid von den anderen Metallsalzen in der wäßrigen Lösung.

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Ist die Konzentration des Manganhaiοgenids in der heißen wäßrigen Lösung nicht groß genug, kann di.ese Lösung vor dem Abkühlen teilweise eingedampft werden, um die Konzentration der Metallsalze zu erhöhen.

Ein Teil des Manganhalogenids bleibt auch nach dem Abkühlen zusammen mit den anderen Metallhalogeniden in der Mutterlauge gelöst. Diese abgekühlte Mutterlauge wird dann vorzugsweise einer selektiven Extraktion unterworfen, bei der wenigstens eines der weiteren gelösten Metallhalogenide abgetrennt wird. Dazu wird insbesondere eine Flüssig-Flüssig-Extraktion unter besonderer Bevorzugung eines flüssigen Ionenaustauschers angewandt .

Ist die Konzentration des Manganhalogenids in der wäßrigen Lösung zu niedrig, um dieses Salz durch Abkühlen auszukristallisieren, können auch zunächst die anderen Metallhalogenide durch Extraktion abgetrennt und das zurückbleibende Manganhalogenid durch Abdestillieren von Yiasser zur Kristallisation gebracht werden.

Wenn die weiteren Metalle aus der wäßrigen Lösung abgetrennt sind, hinterbleibt eine Lösung, die entweder das gesamte Manganhalogenid oder einen Teil davon enthält. Diese Lösung enthält im allgemeinen noch weitere Verbindungen, wie Halogenide von Alkalimetallen, die normalerweise in Manganoxiderzen vorkommen. Die Anwesenheit derartiger Verbindungen beeinträchtigt nicht notwendigerweise die weiteren Verfahrensschritte zur

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Herstellung von reinem Mangan. Beispielsweise können viele dieser Alkalimetallhalogenide zusammen mit dem Manganhalogenid durch Abdestillieren von Lösungsmittel auskristallisiert werden, falls dies erwünscht ist.

Das erhaltene Manganhalogenid kann im allgemeinen leicht durch Umsetzen mit Wasser bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 700⁰C, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 600⁰C, in das entsprechende Oxid überführt v/erden. Das aus der wäßrigen Lösung auskristallisierte Mangan(ll)-halogenid liegt entweder sofort oder im Anschluß an die Abtrennung der weiteren Metallsalze in Form des Tetrahydrats vor. Diese Verbindung kann ohne weitere Zugabe von Wasser mit ihrem eigenen Kristallwasser in Mangan(II)-oxid und den entsprechenden gasförmigen Halogenwasserstoff überführt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Manganchlorid- t et rahydrat zunächst in das entsprechende wasserfreie Salz umgewandelt und anschließend durch zugesetztes Wasser zum Manganoxid umgesetzt. Der dabei freiwerdende Halogenwasserstoff kann zur Reaktion mit weiterem Manganoxiderz und weiterem Metallsulfid in das Verfahren zurückgeführt werden.

Enthält die Mutterlauge neben Mangan noch andere wertvolle Metalle, können diese gleichfalls abgetrennt werden. Beispielsweise können aus Meeresbodenknollenerzen Kupfer, Kobalt und Nickel gewonnen werden. Für diese Abtrennung wird vorzugsweise eine Extraktion mit einem flüssigen Ionenaustauscher angewandt. Jedoch kann dazu auch nach anderen Verfahren gearbeitet werden.

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Die einzelnen Metalle können aus der wäßrigen Lösung jeweils unter Anwendung eines Extraktionsiaittels abgetrennt werden, das bezüglich des gewünschten Metalls selektiv wirkt. Das in Form einer entsprechenden Verbindung extrahierte Metall wird aus dem Extraktionsmittel isoliert, und die erhaltene Metallverbindung kann gegebenenfalls nach üblichen Reduktionsverfahren zum entsprechenden elementaren Metall reduziert werden.

Das Extraktionsmedium ist vorzugsweise flüssig und mit Wasser oder der erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösung nicht mischbar. Besonders bevorzugte Extraktionsmittel sind flüssige Ionenaustauscher. Diese stellen im allgemeinen Komplexbildner dar, die das gewünschte Metall ohne Rücksicht auf das in der Lösung anwesende Anion binden und extrahieren.

Entsprechende Extraktionsmittel wirken sehr selektiv in der erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösung, die beispielsweise im Fall der Aufarbeitung von Meeresbodenknollenerzen Mangan, Nickel, Kupfer und Kobalt oder bei Einsatz eines entsprechenden Metallsulfids ähnliche Metalle enthält. Spezielle Beispiele für solche Extraktionsmittel sind a-Hydroxyoxime und kohlenwasserstoff substituierte 8-Hydroxychinoline. Dabei ist ohne Bedeutung, welche Säure im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Spezielle und bevorzugte Beispiele für vorgenannte Extraktionsmittel sind in der US-PS 3 854 851 und der DT-OS 2 320 881 angegeben. In diesen Druckschriften sind auch die mit dem Extraktionsmittel zu verwendenden Lösungsmittel und die Herstellung und Verwendung dieser Extraktionsmittel

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Wird ein manganhaltiges Knollenerz unter Verwendung einer Lösung eines Halogenwasserstoffs, insbesondere einer Lösung von Chlorwasserstoff, als Säure und unter Vervrendung eines Sulfids erfindungsgemäß eingesetzt, kann aus der erfindungsgemäß er-.haltenen wäßrigen Lösung nach Abtrennung des Kupfers das ent-

Kobalthalogeniü vom /
sprechende/Nickelhalogenid und Manganhalogenid unter Einsatz von sekundären, tertiären und quartären Aminen, vorzugsweise von tr!aliphatischen Aminen, insbesondere von Trialkylaminen, abgetrennt werden. Spezielle Beispiele für derartige Amine und geeignete Lösungsmittel sowie weitere Angaben für die Verwendung werden in der DT-OS 2 320 880 gegeben.

In der Zeichnung ist schematisch eine bevorzugte Ausführungsforin des erfindungs gemäß en Verfahrens erläutert.

Ein Manganoxiderz, beispielsweise ein Meeresbodenknollenerz, wird in einer Mühle 1 bis zu einer Korngröße von höchstens 0,290 mm vermählen und dann über die Zuleitung 2 in den Reaktor 3 geführt, in dem das Erz mit einer im Kreislauf geführten Lösung, die über die Zuleitung 5 zutritt, zu einer Suspension gemischt wird. Die Suspension wird durch den Rührer 6 kontinuierlich gerührt. Durch den Boden des Reaktors 3 werden gas- ' förmiger Schwefelwasserstoff und gasförmiger Chlorwasserstoff nach oben durch die wäßrige Suspension eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wird auf etwa 100⁰C eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über die Ableitung 10 aus dem Reaktor 3 zu einer Filtriervorrichtung 12 mit einem Trommelfilter 13 geführt. Die durch das Filter 13 erhaltene klare

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v;äßrige Lösung wird über die Ableitung 15 abgezogen und zu einem Verdampfer 20 geleitet. Die in der Filtriervorrichtung 12 abgetrennten Feststoffe enthalten Geröll und Gangart sowie unlösliche Eisenverbindungen und Schwefel. Der Schwefel kann aus diesem Feststoffgemisch durch Behandeln mit einem heißen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel leicht abgetrennt und anschließend in üblicher Weise durch Auskristallisieren gewonnen v/erden.

Im Verdampfer 20 wird die heiße wäßrige Lösung wenigstens teilweise eingedampft, um eine Lösung zu erhalten, die am Mangan (II)-halogenid nahezu gesättigt ist. Mit dieser Lösung wird der Kristallisator 21 beschickt, in dem die heiße Lösung auf eine Temperatur von etwa 3O⁰C abgekühlt wird. Das auskristallisierte Mangan(II)-halogenid, beispielsweise MnClp'^HpO, wird über die Ableitung 22 ausgetragen und in den Trockner 23 gebracht, in dem es auf eine Temperatur von mindestens 190⁰C unter Bildung von wasserfreiem Manganhalogenid und Wasser erhitzt wird. Das wasserfreie Salz wird dann im Ofen 24 mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 55O⁰C umgesetzt, wobei Mangan(II)-oxid und der entsprechende Halogenwasserstoff gebildet werden. Der Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, wird über die Ableitung 26 in den Reaktor 3 zurückgeführt .

Die im Kristallisator 21 anfallende kalte Mutterlauge wird über die Leitung 28 in einen Extraktor eingespeist, in dem die zugeführte Lösung in verschiedene wäßrige Lösungen von Kupfer-

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sulfat, Nickelchlorid und Kobaltchlorid aufgetrennt wird. Die durch die Zuleitung 28 eintretende Lösung weist einen pH-Wert von etwa 2 auf und wird im Extraktor zunächst mit einer mit Wasser nicht mischbaren Lösung eines a-Hydroxyoxims oder eines mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten 8-Hydroxychinolins in einem organischen Medium gemischt. Dieses Mischen kann in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen sowie chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Das das Kupfer enthaltende Extraktionsmedium wird dann von der wäßrigen Lösung getrennt, und das Kupfer kann beispielsweise als Kupfersulfat aus dem Extraktionsmedium isoliert v/erden, v/obei eine mit Wasser ver-. dünnte Schwefelsäure verwendet wird, deren Wasserstoffionenkonzentration mindestens 5 % über der Wasserstoffionenkonzentration liegt, die für den stöchiometrischen Ersatz des Kupfers im Extraktionsmittel erforderlich ist.

Die wäßrige, kupferfreie Lösung wird anschließend mit einer mit Wasser nicht mischbaren Lösung vorzugsweise eineis Trialkyl» amins gemischt, um das Kobalt aus der Lösung zu extrahieren, das unter Verwendung von Wasser leicht vom Amin getrennt werden kann. Dabei wird eine kleinere Menge des in der Lösung enthaltenden Mangans mit dem Kobalt extrahiert. Aus diesem Extrakt kann das Mangan dadurch abgetrennt werden, daß der Extrakt zunächst mit beispielsweise einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung behandelt wird, wobei der größte Teil des Mangans aus dem Extrakt abgetrennt wird und anschließend das Kobalt zusammen mit dem restlichen Mangan unter Verwendung von Wasser mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 6 abgetrennt v/ird, wo-

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bei eine Kobaltlösung erhalten wird. Diese Lösung wird nachfolgend unter Verwendung beispielsweise eines organischen Phosphorsäurediesters (vgl. DT-OS 2 320 880) von Mangan befreit, wobei eine im wesentlichen reine wäßrige Kobaltlösung erhalten wird.

Die im Extraktor nunmehr auch von Kobalt befreite wäßrige Lösung wird mit einer Base, beispielsweise mit Natriumhydroxid, versetzt, um den pH-Wert auf mindestens 4,0 zu erhöhen, und dann mit der Lösung eines flüssigen Ionenaustauschers, wie eines a-Hydroxyoxims oder eines in der 7-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Hydroxychinolins in einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel^ gemischt, um aus der Lösung Nickel zu extrahieren. Während dieser Extraktion des Nickels beträgt der pH-Wert der Lösung 4,0 bis 4,5.

Aus dem das Nickel enthaltenden Extraktionsmedium wird das Nickel unter Verwendung einer Säure, wie Salzsäure,abgetrennt, deren Wasserstoff i onenkonz ent ra ti on ausreicht, um das gesamte Nickel im Extraktionsmittel durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Das auf diese Weise in Form einer entsprechenden Verbindung isolierte Nickel wird in einer Elektrolysezelle in elementares Nickel überführt.

Die derart im Extraktor behandelte Lösung ist im wesentlichen frei von Kupfer, Kobalt und Nickel, enthält jedoch die restliche Menge an Manganhaiοgen!d, das im Kristallisator nicht aus-

L -J

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kristallisiert ist. Diese Lösung wird über die Leitung 5 in den Reaktor 3 zurückgeführt und dient dort als flüssige Phase für die herzustellende Suspension. Um zu verhindern, daß sich in der wäßrigen Lösung allmählich die Konzentration von nicht extrahierten Metallen, beispielsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallen, erhöht, wobei diese Metalle entweder durch das Manganoxiderz oder durch die Base während der Extraktion zugeführt worden sind, wird ein Teil der über die Leitung 5 zurückgeführten Lösung über die Ableitung 35 ausgeschieden.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufarbeiten eines jeden Manganerzes ohne Rücksicht auf dessen spezielle Zusammensetzung und Eigenschaften anwenden läßt, eignet sich dieses Verfahren besonders gut zum Aufarbeiten von Meeresbodenknollenerzen. Ein solches Erz besteht aus einer extrem komplexen Kristallmatrix aus Eisen- und Manganoxid. Dabei liegen beide Oxide in sehr feinen Körnern vor, die nach bisher zur Verfügung stehenden physikalischen Methoden im wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können. In dieser aus Eisen- und Manganoxid gebildeten Kristallstruktur werden andere Metallverbindungen, meistens Oxide, beispielsweise von Nickel, Kupfer und Kobalt, festgehalten. Dj-^se Meeresbodenknollenerze enthalten auch große Kengen aa Schlamm oder Gangart, die mit dem Erz innig vermischt sind. Der Schlamm oder die Gangart setzt sich aus Sand und Ton zusammen und enthält Siliciumoxid UKu Aluminiumoxid in verschiedenen Verhältnissen. Die genaue chemische Zusammensetzung dieses Meeresbodenknollenerze hängt vom Ort ihrer Lagerstätten am Meeresboden ab. Jedoch enthalten

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im allgemeinen die wertvolleren Meeresbodenknollenerze wesentliche Mengen an Mangan und Eisen in einem Gewichtsverhältnis von Mangan zu Eisen wie mindestens 5:1.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe eines Meeresbodenknollenerzes (Manganoxiderz mit einem Gehalt an 27,6 % Mangan, 1,25 % Nickel, 6,00 % Eisen, 1,07 % Kupfer und 0,25 % Kobalt)

wird bis auf eine Korngröße von weniger als 0,550 mm gemahlen. 159 kg des trockenen gemahlenen Erzes wird in einen mit 322 Liter Y/asser beschickten Reaktor gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 90 bis 95⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden während 108 Minuten 72,6 kg wasserfreier gasförmiger Chlorwasserstoff und 26,8 kg gasförmiger Schwefelwasserstoff gleichzeitig in den unteren Teil der Suspension eingeleitet, wobei die Temperatur ohne zusätzliche Wärmezufuhr, jedoch unter kontinuierlichem Rühren, gehalten wird. Nach der genannten Zeit wird das Gemisch filtriert, um die unlöslichen Feststoffe einschließlich des bei der Umsetzung gebildeten elementaren Schwefels von der wäßrigen Lösung zu trennen.

10 g der erhaltenen wäßrigen Lösung enthalten unter anderem folgende Bestandteile:

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0,88 g Mangan
0,033 g Kupfer
0,048 g Nickel
0,0046 g Kobalt

Die wäßrige Lösung ist im wesentlichen frei von Eisen. Somit wurden aus dem Meeresbodenknollenerz 95 % des Mangans, 31 % des Kupfers, 92 % des Kobalts und 78 % des Nickels, jeweils bezo-

im_Erz,/

gen auf das Gewicht des jeweiligen Metalls/ durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt. Die erhaltene wäßrige Lösung wird dann in einem Verdampfer solange auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt, daß die durch Verdampfen von V/asser sich erhöhende Konzentration des gelösten Manganchlorids ausreicht, um beim Abkühlen der Lösung auf 30⁰C die Hälfte des gelösten Manganchlorids auszukristallisieren. Das auskristallisierte Manganchlorid wird von der Mutterlauge getrennt, und die Kristalle, die vorwiegend aus Manganchlorid-tetrahydrat bestehen, werden in einem Trockner in das wasserfreie Salz überführt. Anschließend wird das wasserfreie Salz in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 55O⁰C mit Wasserdampf zu Manganoxid und Chlorwasserstoff umgesetzt. Der Chlorwasserstoff wird abgezogen.

Die bei der Kristallisation des Manganchlorids anfallende Mutterlauge weist einen pH-Wert von etwa 2 auf und wird in einen mit einem flüssigen Ionenaustauscher beschickten Extraktor eingespeist. Dort wird die Mutterlauge mit einem Extraktionsmedium behandelt, das aus 3 Gewichtsprozent 7-/3-(5,5,7,7-Tetramethyl-1-octenyl)_7-8-hydroxychinolinj 85 % Napoleum-

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"^2β" 2^00591 ·

Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und 12 % Nonylphenol besteht. Die Extraktion erfolgt in drei Stufen in einem Gegenstrommischer bei einem Volumenverhältnis von organischer zu v/äßriger Phase von 2:1. Hierbei wird aus der wäßrigen Lösung Kupfer abgetrennt. Der organische Extrakt wird in drei Stufen in einem Gegenstrommischer mit Schwefelsäure behandelt, die durch Elektrolyse einer wäßrigen Kupfersulfatlösung erhalten worden ist. Das regenerierte Extraktionsmedium wird in den Extraktor zurückgeführt und dort mit weiterer Mutterlauge in Kontakt gebracht.

Die von Kupfer befreite wäßrige Lösung wird durch Zugabe einer 2n Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt und dann in vier Stufen in einem Gegenstrommischer mit einer Lösung von 25 Volumenprozent Triisooctylarain in einem aromatischen Lösungsmittel extrahiert. Das Volumenverhältnis der wäßrigen zur organischen Phase beträgt 1:2. Nach der Extraktion enthält die organische Phase im wesentlichen das gesamte Kobalt aus der wäßrigen Lösung einschließlich einer kleinen Menge Mangan.

Der das Kobalt enthaltende Extrakt wird in. drei Stufen in einem Mischer mit einer ^n Natriumchloridlösung behandelt, wobei ein Volumverhältnis der wäßrigen zur organischen Phase von 1:5 eingehalten wird, um zunächst den größten Teil des Mangans aus dein Extrakt zu entfernen. Der auf diese Weise vorgereinigte Extrakt enthält noch etwas Mangan und den größten Teil des aus der wäßrigen Lösung extrahierten Kobalts und wird

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in dieser Form in drei Stufen in einem Gegenstrommischer mit einer wäßrigen säure mit einem pH-Wert von 2 behandelt, wobei ein Volumverhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1:5 eingehalten wird, um das restliche Kobaltchlorid und Manganchlorid in eine weitere wäßrige Lösung zu überführen.

Der pH-Wert dieser weiteren wäßrigen Lösung wird durch Zugabe einer 2n Natriumliydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und die erhaltene wäßrige Lösung wird mit einer Lösung von 10 Volumprozent Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure in 10 Volumprozent Isodecanol enthaltendem Kerosin in zwei Stufen in einem Gegenstrommischer extrahiert, um das restliche Mangan abzutrennen. Durch Zugabe von Natriumliydroxidlösung wird der pH-Wert der zu extrahierenden Lösung auf etwa 3 gehalten. Der das restliche Mangan enthaltende organische Extrakt wird dann in zwei Stufen in einem Gegenstrommischer mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäure mit einem pH-Wert von 1 behandelt. Es wird eine wäßrige Lösung erhalten, die im wesentlichen reines Kobaltchlorid enthält.

Die Konzentration an Kobalt in der vorgenannten wäßrigen Lösung kann durch erneutes Extrahieren des Kobalts aus der schwach sauren Lösung unter Verwendung eines flüssigen Ionenaustauschers beispielsweise eines Phosphorsäuredialkylesters, wie Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, erfolgen, wobei dieser Diester in Form einer lOvolumprozentigen Lösung in 10 Volumprozent Isodecanol enthaltendem Kerosin eingesetzt wird. Während dieser Extraktion wird die wäßrige Lösung auf einen

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pH-Wert von 4 eingestellt. Aus dem erhaltenen organischen Extrakt wird das Kobalt unter Verwendung eines Elektrolyten abgetrennt, der aus einer zur Abscheidung von Kobalt dienenden Elektrolysezelle entnommen und mit einer ausreichenden Menge an Salzsäure versetzt worden ist, um einen leichten Überschuß an Via s s er stoff ionen zu enthalten, die das Kobalt im organischen Extraktionsmittel ersetzen.

Die von Kobalt befreite wäßrige Lösung wird auf einen pH-Wert von etwa 4,2 eingestellt und dann mit einer weiteren Probe des vorgenannten Hydroxychinolins als Extraktionsmittel in drei Stufen in einem Gegenstromraischer behandelt, um Nickel aus der Lösung zu extrahieren. Während dieser Extraktion wird kontinuierlich Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert zu halten.

Aus dem das extrahierte Nickel enthaltenden organischen Extrakt wird das Nickel unter Verwendung eines Elektrolyten abgetrennt, der aus einer zur Abscheidung von Nickel dienenden Elektrolysezelle entnommen und mit genügend Salzsäure versetzt worden ist, damit das gesamte an das Hydroxychinolin gebundene Nickel durch Wasserstoffionen ersetzt wird. Diese. Austauschreaktion wird in drei Stufen in einem Gegenstrommischer durchgeführt.

Die von Nickel befreite wäßrige Lösung kann als flüssige Phase zur Herstellung der Suspension in den Reaktor zurückgeführt werden, wobei vorzugsweise ein Teil dieser wäßrigen Lösung aus dem Kreislauf abgenommen wird, um zu verhindern, daß sich

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Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride in der zirkulierenden wäßrigen Phase anreichern. Die zurückgeführte wäßrige Lösung kann auch weiter eingedampft werden, um das restliche darin enthaltende Manganchlorid abzutrennen.

Beispiel 2

152 kg trockenes Meeresbodenknollenerz mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden bis zu einer Korngröße von höchstens 0,550 mm mit 42,6 g trockenem Kupferkies mit einer Korngröße von weniger als 0,149 mm gemischt. Der Kupferkies enthält 13,8 % Kupfer(I)-sulfid, 30 % CuPeS₂, 45 % PeS₂ und 11,2 Ja Wasser sowie andere inerte Bestandteile. Das feingemahlene Gemisch der beiden Erze wird in einen Reaktor eingespeist, der mit 322 Liter Wasser beschickt ist. Der Reaktorinhalt wird durch Rühren in eine Suspension überführt. Während 2 Stunden v/erden unter Rühren in die Suspension 82 kg wasserfreier gasförmiger Chlorwasserstoff über den Boden des Reaktors eingeleitet, wobei vor der Zugabe des Chlorwasserstoffs die Suspension auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erhitzt wir worden ist.

Nach Beendigung der Zugabe an Chlorwasserstoff wird die gebildete wäßrige Lösung von wasserunlöslichen Feststoffen getrennt und auf ihren Metallgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

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2R00591 "

Metall Konzentration, g/Liter

Mangan 112 Kupfer 27

Nickel 4,2

Kobalt 0,88

Die Analyse ergibt im wesentlichen kein Eisen in der wäßrigen Lösung. Somit wurden aus dem Meeresbodenknollenerz 78 % des Mangans, 63 % des Kupfers, 73 % des Nickels und 61 ⁰A des Ko-

im Erz

baits, jeweils bezogen auf das Gewicht der/vorliegenden Metalle, durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt. Wesentlich ist hierbei, daß praktisch keine Bildung von Chlor festgestellt wird und die erhaltene Lösung im wesentlichen kein Eisen enthält.

Die erhaltene wäßrige Lösung kann gemäß Beispiel 1 weiter behandelt werden.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von 42,6 kg-Pyrrhotin anstelle von Kupferkies. Der Pyrrhotin enthält 51 % Eisen, 0,82 % Nickel, 0,32 % Kupfer und 0,017 % Kobalt. Während 14O Minuten werden in die wäßrige Suspension 61 kg wasserfreier gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet.

In 10 g der nach dem Abtrennen von unlöslichen Feststoffen erhaltenen wäßrigen Lösung werden folgende Mengen an Metallen festgestellt:

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- ⁵¹ - 2-00591

Metall g/10 R Lösung

Mangan 0,53

.Kupfer 0,028

Nickel 0,036

Kobalt 0,004.

Somit wurden aus dem Meeresbodenknollenerz 80 % des Mangans,

87 % des Kupfers, 86 % des Nickels und 80 % des Kobalts, beim Erz zogen jeweils auf das Gewicht des/vorliegenden Metalls, durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt. Die erhaltene wäßrige Lösung enthält im wesentlichen kein Eisen. Sie kann gemäß Beispiel 1 weiter verarbeitet werden.

Beispiel 4

Ein Meeresbodenknollenerz (Manganoxiderz, das 29 % Mangan, 1,26 % Nickel, 6,13 % Eisen, 1,05 Si Kupfer und 0,26 % Kobalt ent hält) wird bis zu einer Korngröße von weniger als 0,199 mm gemahlen. 150 g des gemahlenen trockenen Erzes wird in einen mit 700 ml Wasser beschickten Reaktor gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bis zur Siedetemperatur erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden innerhalb 4 Stunden 10 ml/Std. konzentrierte Schwefelsäure und 4,3 g/std. Schwefelwasserstoff in den unteren Teil der Suspension eingeleitet. Die Temperatur des Gemisches wird auf 90 bis 100⁰C gehalten, ohne weitere Wärme zuzuführen, wobei kontinuierlich gerührt wird.

Nach Beendigung der Zugabe an Schwefelsäure und Schwefelwasser.--stoff wird das erhaltene Gemisch filtriert, um die wäßrige Ιοί- -J

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2 ρ- Ο Ο 5 9 1

sung von unlöslichen Feststoffen zu trennen.

10 g der erhaltenen wäßrigen Lösung enthalten folgende Mengen an Metallen:

0,47 g Mangan
0,01 g Kupfer
0,018 g Nickel
0,0032 g Kobalt

Es wird festgestellt, daß die wäßrige Lösung im wesentlichen frei von Eisen ist. Somit wurden aus dem Meeresbodenknollenerz 76 % des Mangans, 45 % des Kupfers, 57 % des Kobalts und

im Erz

68 % des Nickels, jeweils bezogen auf das Gewicht des/vorliegenden Metalls, durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt.

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Claims

7-00591 Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Manganoxiderzen, wobei das Mangan in verschiedenen Wertigkeiten vorliegen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz in Form einer wäßrigen Suspension mit einem Halogenwasserstoff oder Schwefelsäure sowie mit Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid oder einem gegebenenfalls in Form eines Erzes vorliegenden Metallsulfid unter Bildung von Schwefel und einer das entsprechende Mangansalz gelöst enthaltenden wäßrigen Lösung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Suspension bei einer Temperatur von mindestens 8O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsulfid Pyrrhotin, Kupferglanz, Bleiglanz, Zinkblende, Kobaltglanz, Eisennickelkies, Kupferkies oder Kupferindig einsetzt.

5. Verfahren zum Aufarbeiten von Meeresbodenknollenerzen, die als Hauptkomponenten Mangan- und Eisenoxide und als weitere Komponenten Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthal-

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ten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Meeresbodenknollenerz in Form einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von mindestens 8O⁰C mit einem Halogenwasserstoff oder Schwefelsäure sowie mit Schwefelwasserstoff oder einem Metallsulfiderz unter Bildung von Schwefel und einer heißen wäßrigen Lösung umsetzt, die das entsprechende Mangan-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelsalz gelöst enthält und im wesentlichen frei von gelöstem Eisensalz ist, und von der Lösung die festen Bestandteile abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich aus der durch die Umsetzung erhaltenen Lösung das entsprechende Manganhalogenid auskristallisiert.

8. Verfahren nach ,Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelwasserstoff einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 95°C durchführt.

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11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Umsetzung erhaltene heiße wäßrige Lösung konzentriert, durch Abkühlen aus ihr die Hauptmenge des entsprechenden Mangansalzes auskristallisiert und die abgekühlte Mutterlauge vom auskristallisierten Mangansalz abtrennt.

12. Verfahren zum Aufarbeiten von Manganoxiderzen, die neben Mangan, das eine Wertigkeit von mehr als 2 aufweist, ein Eisenoxid und mindestens ein weiteres Nichteisenmetall enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz in Form einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von mindestens 8O⁰C mit Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff sowie mit Schwefelwasserstoff oder einem Metallsulfiderz unter Bildung von Schwefel und einer wäßrigen Lösung umsetzt, die das entsprechende Manganhalogenid und das entsprechende Halogenid des weiteren Nichteisenmetalls enthält und im wesentlichen frei von gelöstem Eisensalz ist, von der Lösung die festen Bestandteile abtrennt, anschließend aus der Lösung das entsprechende Manganhalogenid auskristallisiert, das auskristallisierte Manganhalogenid von der Mutterlauge abtrennt und zum entsprechenden Manganoxid und dem entsprechenden Halogenwasserstoff umsetzt sowie diesen zur Umsetzung mit weiterem Manganoxiderz zurück- ■ führt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge mit einem flüssigen Ionenaustauscher behandelt, der selektiv zur Abtrennung des v/eiteren Nichteisenmetalls wirkt.

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■ ³⁶ " 2-00591

14·. Verfahren zum Aufarbeiten von Manganoxiderzen, in denen das Mangan eine Wertigkeit von mehr als 2 aufweist und die auch ein Eisenoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz in Form einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von mindestens 80 C mit Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff oder Schwefelsäure sowie mit Schwefelwasserstoff oder einem Metallsulfiderz unter Bildung von Schwefel und einer wäßrigen Lösung umsetzt, die das entsprechende Mangansalz gelöst enthält und im wesentlichen frei von gelöstem Eisensalz ist, und von der Lösung die festen Bestandteile abtrennt.

15. Verfahren zum Aufarbeiten von Meeresbodenknollenerzen, die als Hauptkomponenten Mangan- und Eisenoxide und als weitere Komponenten Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Meeresbodenknollenerz in Form einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von ' mindestens 80⁰C mit Chlorwasserstoff sowie mit Schwefelwasserstoff oder einem Metallsulfid unter Bildung von Schwefel und einer heißen wäßrigen Lösung umsetzt, die Mangan-, Kupfer-, Nickel- und Kobaltchlorid gelöst enthält und im wesentlichen frei von gelöstem Eisensalz ist, und von der Lösung die festen Bestandteile abtrennt.

16. Verfahren nach Anspruch. 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsulfid Pyrrhotin, Kupferglanz, Bleiglanz, Zinkblende, Kobaltglanz, Eisennickelkies, Kupferkies oder Kupferindig einsetzt.

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17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die abgekühlte Mutterlauge mit einer mit V/asser nicht mischbaren organischen Lösung behandelt, die als Extraktionsmittel ein a-Hydroxyoxira oder ein durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiertes 8-Hydroxychinolin enthält, wobei die Mutterlauge einen pH-Wert von höchstens 2,5 aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Suspension mit ihrer Siedetemperatur einsetzt.

19. Verfahren zum Aufarbeiten von Manganoxiderzen, die als Hauptkomponente ein Manganoxid und als weitere Komponenten ein Eisenoxid und mindestens eine weitere Nichteisenmetallverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz in Form einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von mindestens 95⁰C mit Chlorwasserstoff sowie mit Schwefelwasserstoff oder einem Ketallsulfid unter Bildung von Schwefel und einer Lösung umsetzt, die Manganchlorid und ein Chlorid des weiteren Nichteisenmetalls enthält und im wesentlichen frei von gelöstem Eisensalz ist, von der Lösung die festen Bestandteile abtrennt, anschließend aus der Lösung Manganchlorid auskristallisiert, das auskristallisierte Manganchlorid von der Mutterlauge abtrennt und zum entsprechenden Manganoxid und Chlorwasserstoff umsetzt, sowie diesen zur Umsetzung mit weiterern Man-. ganoxiderz zurückführt.

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ORIGINAL INSPECTED

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20. Verfahren zum Aufarbeiten von Manganoxiderzen, in denen das Mangan eine Wertigkeit von mehr als 2 aufweist und die auch ein Eisenoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganoxiderz in Form einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C mit Chlorwasserstoff oder Schwe felsäure· sowie mit Schwefelwasserstoff oder einem Metallsulfid unter Bildung von Schwefel und einer heißen wäßrigen Lösung umsetzt, die das entsprechende Mangansalz gelöst enthält und im wesentlichen frei von gelöstem Eisensalz ist, und von der Lösung die festen Bestandteile abtrennt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure einsetzt und gegebenenfalls aus der durch die Umsetzung erhaltenen Lösung Mangansulfat auskristallisiert.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsulfid Pyrrhotin, Kupferglanz, Bleiglanz, Zinkblende, Kobaltglanz $ Eisennickelkies, Kupferkies oder Kupferindig einsetzt.

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