DE60003530T2

DE60003530T2 - Gewinnung von nickel und kobalt aus erzmaterialien

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Publication number: DE60003530T2
Application number: DE60003530T
Authority: DE
Inventors: P. Willem DUYVESTEYN; A. David NEUDORF; M. Erik WEENINK; S. James HANSON
Original assignee: BHP Minerals International Inc
Current assignee: BHP Minerals International Inc
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: EP1159461B1; DE60003530D1; US20010001650A1; AU757360B2; AU3515400A; WO2000053820A1; EP1159461A1; ATE243773T1; GT200000028A; ES2202079T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die hydrometallurgische Verarbeitung von nickelhaltigen Erzen und insbesondere auf die Gewinnung von reinen Nickel- und Cobalt-Lösungen durch eine Kombination von Fest-Flüssig- und Flüssig-Flüssig-Extraktion aus Laugungslösungen, z. B. denen, die aus der Säurelaugung von nickelhaltigen Erzen stammen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Reines Nickelmetall kann durch Elektrolyse wässriger Lösungen von Nickelsalzen, z. B. Nickelchlorid und/oder Nickelsulfat, gewonnen werden. Um reines Nickelmetall mit einer Reinheit von mindestens 99,8% herzustellen, ist es notwendig, die meisten Übergangsmetall-Verunreinigungen, z. B. Kupfer, Eisen, Mangan und Cobalt, im Nickelelektrolyt bei extrem niedrigen Konzentrationen zu halten. Zusätzlich können andere Verunreinigungen, z. B. Chrom, Eisen, Aluminium und Calcium, eine deutliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Nickelmetallkathoden verursachen, was ein elektrolytisches Extraktionsverfahren undurchführbar macht. Somit ist es in der industriellen Praxis üblicherweise notwendig, äußerst reinen Nickelelektrolyten zu verwenden. Andere Nickelverfahren, z. B. Wasserstoffreduktion einer Nickellösung unter Bildung von Nickelpulver, erfordern ebenfalls reine Lösungen.
Cobalt tritt in Verbindung mit Nickel in den meisten seiner Erze auf, sowohl in Laterit- oder Oxiderzen als auch in Sulfiderzen. Die sogenannten limonitischen Erze (hoher Eisenoxid- und -hydroxid-Gehalt, niedriger Gehalt an Magnesiumsilicaten) enthalten insbesondere oft Cobalt mit > 1/20 der Nickelkonzentration. In bestimmten Erzen kann der Cobaltgehalt sogar den Nickelgehalt übersteigen, was diese Erze nur der Cobalt gewinnung zugänglich macht. Diese wird zur Produktion von reinem Cobaltmetall noch die Entfernung von Nickel erforderlich machen. Tabelle 1 zeigt typische Zusammensetzungen für verschiedene Sulfid- und Oxiderze und Konzentrate:
Tabelle 1: Typische Zusammensetzung für verschiedene Sulfid- und Oxiderze und Konzentrate
Eine Nickelproduktion, die den London Metal Exchange contract specifications (Class I nickel) entspricht, verlangt, dass der Cobaltgehalt des Nickels weniger als 0,15% ist. Dies entspricht einem Nickel-zu-Cobalt-Verhältnis von etwa 665, das mindestens 33-mal größer ist als das Verhältnis im limonitischen Erz. Eine erfolgreiche Nickelverarbeitung erfordert daher eine wirksame Nickel/Cobalt-Trennungsstufe. Unglücklicher weise macht die chemische Ähnlichkeit von Nickel und Cobalt ihre Trennung schwierig.
Entsprechend trifft die Produktion von Cobalt hoher Reinheit auf dieselben Probleme wie die Produktion von Nickel hoher Reinheit zu. Daher gibt es fortdauernd Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung sowohl von Nickel hoher Reinheit als auch von Cobalt hoher Reinheit.
Ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Cobalt aus Limoniterzen wird beschrieben in: M. E. Chalkley und I. L. Toirac, "The acid pressure leach process for nickel and cobalt laterite. Teil I: Review of operation at Moa" in Hydrometallurgy and Refining of Nickel and Cobalt, herausgegeben von W. C. Cooper und I. Mihaylov, Proceedings of 27^th Annual Hydrometallurgical Meeting, The Metallurgical Society of CIM, Canada, 1997, S. 341–353. In diesem Verfahren wird eine Schwefelsäuredrucklaugung (SAPL) verwendet, um Nickel und Cobalt als Sulfatsalze zu solubilisieren, während das meiste des enthaltenen Eisens als Hämatit ausgefällt wird. Andere Verunreinigungen, z. B. Kupfer, Mangan, Magnesium, Calcium, Chrom und Aluminium lösen sich vollständig oder teilweise. Danach müssen Nickel und Cobalt vor Gewinnung der reinen Formen von Nickel und Cobalt von all diesen Verunreinigungen getrennt werden. Die erste Stufe bei diesem Reinigungsprozess beinhaltet eine Präzipitation des Nickels und Cobalts (plus Kupfer- und Zink-Verunreinigungen) als gemischte Sulfidphase durch Zusatz von Schwefelwasserstoffgas unter Druck und bei leicht erhöhter Temperatur (etwa 120°C). Diese Stufe ist zur Abtrennung von Nickel und Cobalt von Mangan, Magnesium, Calcium, Chrom, Aluminium und Eisen ziemlich wirksam, da die zuletzt genannten Elemente nicht in großem Ausmaß präzipitieren. Das gereinigte, feste (Ni, Co)S wird durch Absetzen und Filtration von der unbrauchbaren Lösung abgetrennt. Unglücklicherweise muss das Mischsulfid vor der Trennung des Nickels und Cobalts und vor Gewinnung der reinen Metalle wieder aufgelöst und weiter gereinigt werden. Die Wiederauflösung und die weitere Reinigung werden im allgemeinen durch erneute Laugung des gemischten Sulfids mit Wasser oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumsulfat und Luft oder Sauerstoff unter Druck und im Fall einer Laugung mit Wasser bei erhöhter Temperatur (etwa 180 bis 200°C) durchgeführt. Somit erfordert in diesem Verfahren die Produktion einer relativ reinen Nickel-Cobalt-Lösung aus dem Erz drei aufeinanderfolgende Druck-Metallurgie- und Fest/Flüssig-Trennstufen, die an die Komplexität des Verfahrens angefügt werden. Darüber hinaus verwendet das Verfahren Schwefelwasserstoffgas, eine hochtoxische und teure Verbindung, unter Druck.
Wegen des Nachteils einer Sulfidpräzipitation wurde vorgeschlagen, Nickel und Cobalt als getrennte reine Lösungen direkt aus Laugungsflüssigkeit zu gewinnen.
Ein Weg besteht in der Verwendung von Extraktionsmitteln, der von Cytec Ltd. entwickelt wurde und z. B. im US-Patent Nr. 5 378 262 und 5 447 552 beschrieben wird. Diese Cytec-Extraktionsmittel sind organische Phosphin- und Thiophosphinverbindungen und haben in Sulfatsystemen hohe Cobalt- und Nickel-Trennungskoeffizienten, die von fünf für alkylierte Monothiophosphinsäure bis >2500 für alkylierte Phosphinsäure reichen. Der Trennungskoeffizient (S) vergleicht die Verteilung der zwei Metalle zwischen der wässrigen und organischen Phase und ist definiert als: S = D_A/D_B worin D_A und D_B die Verteilungskoeffizienten der zwei Metalle im Gleichgewicht sind.
Der Verteilungskoeffizient wiederum ist wie folgt definiert:
D = [Metallkonzentration in der organischen Phase]/ [Metallkonzentration in der wässrigen Phase].
Eine Phosphinverbindung ist Cyanex 272, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinsäure. Die Extraktionscharakteristika von Cyanex 272 als Funktion des Lösungs-pH wird in Tabelle 2 und 3 angegeben. Der pH₅₀-Wert in Tabelle 2 stellt den pH dar, bei dem 50% des Metalls bei einem Verhältnis organische Phase zu wässriger Phase von 1 : 1 aus der wässrigen Phase in die organische Phase extrahiert werden.
Tabelle 2: Vergleich für die Metallextraktion (0,001 M Sulfat) mit verschiedenen Cyanex-Extraktionsmitteln (mit 0,1 M in Xylol)
Erhalten von K. C. Sole, J. B. Hiskey, "Solvent extraction characteristics of thiosubstituted organophosphinic acid extractants", Hydrometallurgy, 30, S. 345–65 (1992) und Cytec-Produktinformation.
3 (die aus der Produktinformation, die von Cytec zur Verfügung gestellt wird, stammt) zeigt die Metallextraktion als Funktion des Lösungs-pH für verschiedene Metallsulfatlösungen. Der Abstand zwischen den Kurven für zwei beliebige Metalle nimmt zu, wenn der Trennungskoeffizient zunimmt. So können Nickel und Cobalt in einfacher Weise mit Cyanex 272 voneinander getrennt werden, indem Cobalt bei einem pH von etwa 5,5 extrahiert wird. Bei diesem pH ist die Nickelextraktion vernachlässigbar und die Cobalt-extraktion ist mehr oder weniger vollständig. Unglücklicherweise wird bei diesem pH auch eine wesentliche Menge an Kupfer und Mangan extrahiert. Da Mangan in Laterit-Laugungsflüssigkeiten immer vorhanden ist, würde die Cobaltstrippflüssigkeit kontaminiert werden, wenn die Laugungsflüssigkeit direkt durch Lösungsmittelextraktion mit Cyanex 272 behandelt würde. Magnesium und Calcium können ebenfalls Probleme im Lösungsmittelextraktionsprozess verursachen, wenn sie in der Beschickungslösung vorhanden sind, da diese Elemente bei pH-Werten extrahiert werden, die nahe denen liegen, bei denen Cobalt extrahiert wird (siehe 3).
Die Verbindung Bis(2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinsäure, die im Handel als Cyanex 302 bekannt ist, vermeidet das obige Problem, da Mangan bei höheren Werten als Cobalt extrahiert wird, wie es in Tabelle 2 dargestellt ist. Allerdings kann Cyanex 302 in Gegenwart bestimmter Verunreinigungen (z. B. Eisen) instabil sein und sein Verbrauch wäre unwirtschaftlich hoch, um für eine direkte Behandlung von Laterit-Laugungsflüssigkeiten eingesetzt zu werden.
Die Verbindung Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinsäure, im Handel bekannt als Cyanex 301, vermeidet ebenfalls das Manganproblem, allerdings extrahiert diese Verbindung einige Verunreinigungen, z. B. Kupfer und dreiwertiges Eisen, fast irreversibel, was zu einer Vergiftung des Extraktionsmittels führt. Kupfer ist in Lateritlaugungsflüssigkeiten fast immer vorhanden und kann vor Behandlung mit Cyanex 301 durch andere Mittel entfernt werden. Wenn es eine Störung im Kupferentfernungsverfahren gibt, könnte dennoch der anschließende Verarbeitungskreislauf mit Cyanex 301 irreversibel mit Kupfer kontaminiert werden.
Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren zum Extrahieren von Nickel und Cobalt aus Limoniterzen verwendet das oben beschriebene Schwefelsäuredrucklaugungsverfahren (SAPL), gefolgt von einer Lösungsmittelextraktion mit Cyanex 301. Dieses Verfahren wird im US-Patent Nr. 5 378 262 und 5 447 552 beschrieben. In diesem Verfahren werden zuerst sechswertiges Chrom, dreiwertigen Eisen und Kupfer entfernt. Die Lösung wird dann mit einer mit Wasser unmischbaren organischen Phase, die eine organische lösliche Dithiophosphinsäure enthält, in Kontakt gebracht und trennt Nickel und/oder Cobalt ab. Dieses Patent hat einen wichtigen Nachteil, das Extraktionsmittel wird in Gegenwart von Eisen keine wiederholte Verwendung zulassen. Das US-Patent Nr. 5 759 512 beschreibt z. B., dass geringe Konzentrationen (20 bis 50 mg/l) an dreiwertigem Eisen, Fe(III), die in der wässrigen Beschickungslösung vorliegen, eine deutliche Oxidation dieses Extraktionsmittels bewirken. Da das Nickel in nickelhaltigen Oxiderzen teilweise in Eisenoxiden enthalten ist, ist das Vorliegen geringer Eisenmengen in der Säurelaugungslösung selbst nach Präzipitation des dreiwertigen Eisens unvermeidlich.
Ein anderer Weg zur Gewinnung von Metallen aus einer Lösung ist durch Ionenaustausch (IX), der z. B. bei der Extraktion von Uran angewendet wurde. Diese Technik ist zur Gewinnung von ionischen Verbindungen in einer gereinigten und konzentrierteren Eluatlösung sehr nützlich. Ein Vorteil des Ionenaustauschs ist die Fähigkeit, in Gegenwart von Feststoffen zu arbeiten, die mit geeignet konzipierten Rückwaschstufen aus den Harz gespült werden können. Dies steht im Gegensatz zur Lösungsmittelextraktion, bei der suspendierte Feststoffe wie z. B. feiner Ton oder kolloidales Siliciumdioxid, die typischerweise in Laugungsflüssigkeiten vorhanden sind, eine Bildung von "Verunreinigungen" verursachen werden. Verunreinigungen können die organische/wässrige Phasentrennung beeinträchtigen, was zu hohen organischen Verlusten und einem verstärkten Einschleppen von organischem Material in die wässrige Phase und von wässrigem Material in die organische Phase führt. Dieses Einschleppen kann Betriebsprobleme in den nach unten gerichteten Gewinnungsverfahren sowie einen erhöhten Reagenzverbrauch verursachen. Weitere Vorteile des Ionenaustauschs sind die einfache Handhabung fester Harzperlen und die chemische Stabilität von Harzen bei erhöhten Temperaturen. Bei der Lösungsmittelextraktion können Verdampfung und Entflammbarkeit des organischen Materials die Arbeitstemperatur auf typischerweise weniger als 50°C begrenzen. Viele Ionenaustauschharze können bei höheren Temperaturen bis zu normalen Lösungssiedepunkten gehandhabt werden, was die Harzkinetik und Metalltrennung verstärkt. Die Fähigkeit, bei höherer Temperatur zu arbeiten, erlaubt auch eine unverzügliche Behandlung der Verfahrenslösungen, da die meisten Laugungslösungen Temperatur über 50°C haben. Im Fall einer Lateritdrucklaugung z. B. wird die wichtige Laugungsflüssigkeit bei einer Temperatur nahe dem normalen Siedepunkt der Lösung produziert. Somit sind keine teuren Kühlungsstufen notwendig, und es ist eine größere Wärmeeffizienz möglich.
Ein Verfahren, das nur Ionenaustausch ohne selektive Extraktion anwendet, ist in WO 96/20291 offenbart. In diesem Verfahren werden Nickel und Cobalt direkt aus den Harzen isoliert.
Das US-Patent Nr. 3 884 681 offenbart ein Verfahren, um Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen unter Verwendung von Harzen und Extraktionsmitteln zu isolie ren. Dieses Verfahren erfordert die Bildung eines Nickelsteins und ein Hochtemperaturrösten bei etwa 900°C, um zuerst die Nickelbestandteile des Erzes in Nickeloxid umzuwandeln. Ein signifikanter Nachteil dieses Verfahrens ist die beträchtliche Energie und sind damit die wirtschaftlichen Kosten zur Herstellung und zum Rösten des Steins. Dieses Verfahren ist auch auf die Verwendung konzentrierter Salzsäure zum Lösen von Nickeloxid aus dem Stein begrenzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens, um im wesentlichen reine Nickel- und Cobalt-Lösungen aus Laugungslösungen durch eine Kombination von Ionenaustausch und selektiver Extraktion mit organischen Extraktionsmitteln ohne einen Abbau, der die wiederholte Verwendung des organischen Extraktionsmittels begrenzen würde, zu gewinnen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist in Anspruch 23 definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von reinen Nickel- und Cobaltlösungen, die zur Elektrolyse oder anderen Endgewinnungsstufen geeignet sind, aus einer Beschickungslösung bereit. Die Beschickungslösung ist eine Sulfatbeschickungslösung, die vorzugsweise aus einer Schwefelsäurelaugung von Nickel- und Cobalt-enthaltendem Laterit- oder Oxiderz erhalten wird. Das Lateriterz kann Saprolit und/oder Limonit umfassen.
Umfassender ausgedrückt, das Verfahren umfasst die Schritte: Bereitstellen einer wässrigen Sulfatbeschickungslösung, enthaltend Nickel, Cobalt und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Magnesium, Calcium, Eisen(II), Chrom(III), Chrom(VI), Kupfer und Aluminium; Inkontaktbringen der Beschickungslösung mit einem festen Ionenaustauschharz, um ein mit Nickel und Cobalt beladenes Harz und ein Ionen-austauschraffinat zu bilden; Eluieren des Nickels und des Cobalts von dem Harz, um ein Eluat zu bilden, das ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Cobaltsalz enthält; Inkontaktbringen des Eluats mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase, die ein Extraktionsmittel enthält, um das Extraktionsmittel mit Cobalt zu beladen, um eine cobalthaltige organische Phase und ein nickelhaltiges Raffinat zu bilden; Trennen der cobalthaltigen organischen Phase von dem nickelhaltigen Raffinat; und Eluieren der cobalthaltigen organischen Phase mit einer Stripplösung, um eine cobalthaltige wässrige Lösung zu erzeugen.
Die getrennte cobalthaltige organische Phase und das nickelhaltige Raffinat können jeweils weiter behandelt werden, um eine Lösung zu bilden, die für eine elektrolytische Extraktion oder ein anderes Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen reiner Nickel- und Cobaltprodukte geeignet ist. Das Nickel, das aus dem elektrolytischen Extraktionsschritt resultiert, entspricht der London Metal Exchange Contract Specification und enthält weniger als 0,15 Gew.-% Cobalt. Entsprechend enthält das Cobalt, das aus der elektrolytischen Extraktion resultiert, typischerweise weniger als 0,1 Gew.-% Nickel.
Durch Anwendung eines Ionenaustauschs für die primäre Metallgewinnung (Nickel und Cobalt) werden viele Nachteile der Lösungsmittelextraktion überwunden. Diese umfassen die Bildung von Verunreinigungen infolge des Vorliegens von Feststoffen, gesonderter Reinigungsschritte zur Entfernung organischer Materialien aus dem Produktstrom, möglicher Abbau der organischen Thiophosphinsäuren und die Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten.
In einer Ausführungsform werden Kupfer und Chrom(VI) aus der Beschickungslösung vor Kontakt mit dem Ionenaustauschharz entfernt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Raffinat aus dem Ionenaustauschharz mit mindestens einem zweiten Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht.
Es wird betont, dass, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Prozentangaben in dieser Beschreibung und in den angefügten Ansprüchen Gewichtsprozent sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Fließdiagramm für das erfindungsgemäße Verfahren.
2 ist ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
3 ist ein Diagramm der prozentualen Extraktion eines Elements unter Verwendung von Cyanex 272 in einer Sulfatlösung bei variierenden pH-Werten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Was 1 angeht, so ist ein Fließdiagramm für das Verfahren der vorliegenden Erfindung dargestellt. Allgemein ausgedrückt, eine Beschickungslösung 1 wird mit einem Ionenaustauschharz im Ionenaustauscher 10 in Kontakt gebracht, um es selektiv mit Nickel und Cobalt zu beladen und ein mit Nickel und Cobalt beladenes Harz und ein Raffinat 2, das die meisten der in der Beschickungslösung vorliegenden Verunreinigungen enthält, zu bilden. Eine Stripplösung 3 wird mit dem mit Nickel und Cobalt beladenen Harz in Kontakt gebracht, um Nickel und Cobalt vom Harz zu eluieren und eine Ionen-austauscheluatlösung 4 zu bilden, die ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Cobaltsalz, im wesentlichen von den meisten Verunreinigungselementen, die in der Beschickungslösung vorliegen, gereinigt, enthält. Das Eluat wird dann einer Flüssig/Flüssig-Extraktion 20 unterzogen, indem das Eluat 4 mit einer organischen Phase, die ein Extraktionsmittel enthält, in Kontakt gebracht wird, um das Extraktionsmittel mit Cobalt zu beladen, um eine cobalthaltige organische Phase und ein nickelhaltiges Raffinat zu bilden. Danach wird die cobalthaltige organische Phase von dem nickelhaltigen Raffinat (reine Nickellösung) 6 abgetrennt. Eine Stripplösung 5 wird mit der cobalthaltigen organischen Phase in Kontakt gebracht, um eine reine Cobaltlösung 7 zu gewinnen. Sowohl die reine Nickellösung wie auch die reine Cobaltlösung können weiteren Verfahren, z. B. einer elektrolytischen Extrak-tion, unterzogen werden, um reines Nickel bzw. reines Cobalt zu gewinnen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Beschickungslösung Nickel und Cobalt wie auch andere Elemente, z. B. Aluminium, Chrom, Mangan, Magnesium, Calcium, Eisen, Kupfer und Zink. Vorzugsweise stammt die Beschickungslösung von einem Erz, das Nickel und Cobalt enthält. Diese kann z. B. durch Laugen entweder von Oxid- oder Sulfiderzen mit Schwefelsäure oder durch Biolaugen eines Sulfiderzes erhalten werden. Die PCT-Publikation WO 97/04139 beschreibt Verfahren, die zur Herstellung geeigneter Beschickungslösungen geeignet sind. Das Erz kann ein Laterit (Oxid)- oder Sulfiderz sein, und das Lateriterz kann Saprolit und Limonit umfassen. Solche Erze enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 3% Nickel und etwa 0,005% bis etwa 0,5% Cobalt.
Die Beschickungslösung kann nach dem Säurelaugen weiter behandelt werden, z. B. durch Neutralisieren mit einer Base (z. B. Kalkstein), wie es auf dem Fachgebiet bekannt und üblich ist.
Die Beschickungslösung wird mit einem festen Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht, um Nickel und Cobalt selektiv zu extrahieren, während Mangan, Magnesium, Calcium, Eisen(II) und Chrom(III), wenn sie in der Beschickungslösung vorhanden sind, verworfen werden. Das Ionenaustauschharz ist vorzugsweise ein chelatbildendes Harz, das Nickel und Cobalt selektiv absorbiert. Die vereinfachte chemische Reaktion für den Ionenaustausch ist wie folgt: 2HR + M²⁺ → MR ₂ + 2H⁺ 0
In dieser Gleichung stellen die unterstrichenen Spezies das Harz dar und stellt M ein beliebiges Metall, vorzugsweise Ni²⁺ oder Co²⁺, dar.
Geeignete chelatbildende Ionenaustauschharze umfassen die, die von Aminopyridinverbindungen, z. B. den 2-Picolylaminen, abgeleitet sind und in US-Patent Nr. 4 098 867 und 5 141 965 beschrieben sind. Ein bevorzugtes chelatbildendes Harz enthält eine funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus 2-Picolylamin, Bis-(2-picolyl)amin, N-Methyl-2-picolylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-picolylamin und N-(2-Hydroxypropyl)-2-picolylamin und Gemischen davon ausgewählt ist. Geeignete Harze umfassen Rohm und Haas IR 904, Amberlite XE 318, Dow XFS-43084, Dow XFS- 4195 und Dow XFS-4196. Das Dow XFS-4196 enthält N-(2-Hydroxyethyl)-2-picolylamin und das XFS-43084 enthält N-(2-Hydroxypropyl)-2-picolylamin. Ein bevorzugtes chelatbildendes Harz ist Dow XFS-4195, hergestellt von The Dow Chemical Company. Es enthält Bis-(2-picolyl)amin als die primäre chelatbildende Gruppe.
Die Verteilungskoeffizienten für eine Vielzahl von Elementen unter Verwendung von XFS 4195 sind in Tabelle 3 angegeben (die Werte wurden von K. C. Jones und R. R. Grinstead, "Properties and hydrometallurgical applications of two new chelating ion exchange resins", Chemistry and Industry, 6. August 1977, S. 637–41) erhalten).
Tabelle 3 – Absorptionskonstanten für XFS 4195 in Sulfatlösung bei pH=2
Nickel und Cobalt können bei relativ niedrigem pH (1 bis 4) extrahiert werden, wobei alle oben genannten Verunreinigungen in der Raffinatlösung zurückbleiben. Wenn notwendig oder erwünscht, kann der pH der Beschickungslösung eingestellt werden, um ein Optimum für eine selektive Beladung des Harzes mit Nickel und Cobalt bereitzustellen. Im allgemeinen liegt der pH der Beschickungslösung zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 3.
Es ist auch manchmal wünschenswert, die Temperatur der Beschickungslösung vor einem Inkontaktbringen mit dem Ionenaustauschharz einzustellen, um die Kinetik eines selektiven Nickel- und Cobalt-Ionenaustauschs zu verbessern. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Beschickungslösung zwischen etwa 20°C und etwa 95°C, vorzugsweise zwischen etwa 60°C und etwa 70°C.
Das Ionenaustauschverfahren kann ein einzelnes Harzfestbett, zwei oder mehrere Festbetten parallel oder in Reihe oder eine Vielzahl von Harzsäulen, die sich im Gegenstrom zum Strom der Beschickungslösung bewegen, umfassen, ist aber nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann ein kontinuierlicher ISEP-Kontaktor, hergestellt von Advanced Separation Technologies, Inc., aus Lakeland, Florida oder ein Recoflo-Ionenaustauschsystem, hergestellt von Eco-Tec, Pickering, Ontario, Canada, verwendet werden.
Es ist einzusehen, dass eine beliebige Anordnung von Ionenaustauschharz, die dazu geeignet ist, im wesentlichen das gesamte Nickel und Cobalt in der Beschickungslösung selektiv zu absorbieren, verwendet werden kann. Der Ausdruck "im wesentlichen das gesamte" bedeutet, mehr als 90% des Nickels und des Cobalts in der Beschickungslösung werden absorbiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ionenaustauschharz in zwei Schritten in Serie angeordnet. Wie in 2 dargestellt ist, wird die Beschickungslösung durch zwei Ionenaustauschschritte geführt, so dass das Raffinat des ersten Schritts nach Neutralisierung die Beschickung des zweiten Schritts bildet. Durch Verwendung von zwei Schritten wird die Absorption von Nickel und Cobalt an dem Harz verstärkt, was zu einer im wesentlichen vollständigen Entfernung von Nickel und Cobalt aus der Beschickungslösung führt. Es ist einzusehen, dass mehr als zwei Schritte zur vollständigen Entfernung von Nickel und Cobalt aus der Beschickungslösung verwendet werden könnten.
In der in 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Beschickungslösung 101 mit einem ersten Ionenaustauscher 110 in Kontakt gebracht, der das meiste Nickel und nur einen kleinen Teil des Cobalts absorbiert. Der Grund dafür ist, dass das Harz für Nickel gegenüber Cobalt selektiv ist, während der niedrige pH, der durch Ersatz der H⁺-Ionen am Harz durch Nickel erzeugt wird, eine Beladung mit Cobalt verhindert.
Das Raffinat 102 aus dem ersten Ionenaustauschschritt enthält einen kleinen Teil des ursprünglichen Nickels aus der Beschickungslösung, aber das meiste Cobalt aus der Beschickungslösung. Das Ionenaustauschraffinat 102 wird mit einer Base 111, z. B. Kalkstein, in einem Neutralisierungsprozess 112 behandelt, um die durch den ersten Ionenaustauschschritt erzeugte Säure zu neutralisieren. Es ist natürlich einzusehen, dass die Säure vollständig oder nur teilweise neutralisiert werden kann. Der Neutralisierungsgrad wird im allgemeinen auf der Basis der Absorptionskonstante(n) des Materials (der Materialien), das/die bei einem besonderen pH entfernt werden soll(en), bestimmt.
Im allgemeinen wird der pH eingestellt, um einen neutralisierten Raffinat-pH von etwa 2,0 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 3,5, zu erhalten.
Bei Bedarf wird das neutralisierte Raffinat einer Fest-Flüssig-Trennung 114 unterzogen, um eine neutralisierte Raffinatlösung 115 (eine Beschickungslösung für den zweiten Ionenaustauscher) zu bilden. Das neutralisierte Raffinat wird dann einem zweiten Ionenaustauschschritt 116 unterworfen, um tatsächlich das gesamte verbleibende Cobalt und Nickel zu gewinnen.
Um eine wiederholte Verwendung des Ionenaustauschharzes zu ermöglichen, hat die Beschickungslösung wünschenswerterweise geringe Konzentrationen an Chrom(VI) und Kupfer, da die chelatbildenden Harze, die 2-Picolylamine als funktionelle Gruppen haben, eine hohe Affinität für Kupfer und für Chrom(VII) haben, (Chrom(III) aber nicht aufnehmen oder absorbieren). Diese Elemente können nach gut bekannten Techniken, z. B. chemische Reduktion oder Ionenaustausch, entfernt werden. Beispielsweise können das Kupfer und das Chrom(VI) durch einen Metallzementationsschritt unter Verwendung von Eisen, Zink oder sogar Nickel zur Reduktion von Chrom(VI) in Chrom(III) und zum Zementieren von Kupfer entfernt werden. Daher zieht das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Schritt eines Entfernens von Kupfer und/oder Chrom vor Inkontaktbringen der Beschickungslösung mit dem Ionenaustauschharz in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kupfer vor Inkontaktbringen mit dem Ionenaustauschharz aus der Beschickungslösung entfernt. Es wurde auch erkannt, dass, wenn die Kupferkonzentration sehr niedrig ist, dieser Entfernungsschritt nicht notwendig ist. Eine Kupferentfernung kann mit einer Reihe von Ionenaustauschharzen oder durch selektive Sulfidpräzipitation bei niedrigem pH oder durch ein ande res Verfahren, das dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig ist, durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Kupfer aus der Beschickungslösung entfernt werden, indem eine Sulfid-enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H₂S, NaHS und Gemischen davon, zu der Beschickungslösung gegeben wird.
Es wurde auch als zweckdienlich erkannt, ein Harz mit Iminodiacetat-Funktionalität zu verwenden, wie z. B. das Harz IRC 718, hergestellt von Rohm and Haas. Dieses Harz extrahiert Kupfer bevorzugter als Nickel und Cobalt, wie es in Tabelle 4 angegeben ist (die Werte wurden von W. H. Waitz, Jr., "Ion exchange in heavy metals removal and recovery", Amber-hi-lites '162, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, Fall 1979 erhalten).
Tabelle 4 – Absorptionskonstanten für IRC-718 bezüglich Calcium bei pH=4
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Chrom(VI) vor Inkontaktbringen der Beschickungslösung mit dem Ionenaustauschharz daraus entfernt. Es wurde auch festgestellt, dass, wenn die Chrom(VI)-Konzentration sehr niedrig ist, dieser Entfernungsschritt nicht erforderlich ist. Chrom(VI) kann durch eine Vielzahl von Techniken entfernt werden. Beispielsweise kann Chrom(VI) durch Reduktion, wie z. B. mit gasförmigem Schwefeldioxid, in Chrom(III) umgewandelt werden.
Zink kann ebenfalls in der Beschickungslösung vorhanden sein und das Ionenaustauschharz wird das Zink mit dem Cobalt extrahieren. Da das Zink im allgemeinen mit dem Cobalt getragen wird, kontaminiert es die resultierende Nickellösung nicht übermäßig. Wenn es allerdings erwünscht ist, Cobalt zu produzieren, das im wesentlichen von Zink frei ist, kann dieses durch Lösungsmittelextraktion oder Ionenaustausch aus dem Ionenaustauscheluat in einer Weise, die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig ist, entfernt werden. Beispielsweise kann eine Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Di-2-ethylhexylphosphorsäure verwendet werden. Das Cobalt kann dann aus der resultierenden reinen Lösung unter Verwendung von Cyanex 272 extrahiert werden.
Zur Gewinnung des Nickels und des Cobalts aus dem mit Nickel und Cobalt beladenen Harz wird dieses mit einer Stripplösung 3 (103) unter Bildung einer Ionenaustauscheluatlösung 4 (104a, 104b, 104), die ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Cobaltsalz enthält, eluiert. Vor Eluieren des Nickels und des Cobalts kann das Harz mit Wasser gewaschen werden, um mit eingefangene Raffinatlösung zu entfernen. Wenn mehr als ein Ionenaustauscher verwendet wird, kann das Eluat aus jedem einzelnen (104a, 104b) vor dem Lösungsmittelextraktionsverfahren 20 (120) kombiniert werden (104).
Die Stripplösung kann ein beliebiges protoniertes Material sein, das selektiv Nickel und Cobalt durch H⁺-Ionen ersetzen wird. Die Stripplösung 3 (103) kann daher eine Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder einer geeigneten anderen Säure, sein. Die Wahl der geeigneten Säure hängt von dem nachfolgenden Nickel-Cobalt-Trennverfahren ab. Da die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Lösungsmittelextraktion zum Abtrennen des Nickels vom Cobalt in Betracht zieht, wird die Wahl der Mineralsäure zum großen Teil durch die Wahl des Extraktionsmittels diktiert werden. Schwefelsäure wird verwendet, da das bevorzugte Extraktionsmittel, Cyanex 272, im Sulfatsystem große Nickel-Cobalt-Trennungskoeffizienten aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die in 2 gezeigt ist, umfasst die Stripplösung mindestens einen Teil des verbrauchten Elektrolyten 131 aus einem nachfolgenden elektrolytischen Nickelextraktionsschritt. Wenn machbar, kann der verbrauchte Elektrolyt die gesamte Stripplösung 131 oder einen Teil davon bilden (3). Die Reaktion der elektrolytischen Extraktion erzeugt ein mol Schwefelsäure für jedes mol elektrolytisch extrahiertes Nickel. Jedes so gebildete mol Säure kann theoretisch ein mol Nickel und Cobalt von dem beladenen Ionenaustauschharz strippen. Somit kann das Ionenaustauschverfahren in einem geschlossenen Kreislauf mit dem Schritt der elektrolytischen Extraktion arbeiten, wobei es möglich ist, dass der verbrauchte Elektrolyt eine hohe Nickelkonzentration enthält. Dieses Nickel wird zum Ionenaustauschschritt zurückgeführt und ist nicht verloren.
Wie in 2 gezeigt wird, wird das Ionenaustauscheluat mit einer Base 105 in einem Neutralisierungsprozess 108 behandelt und anschließend, wenn erforderlich, in einer Fest-Flüssig-Trennung 109 abgetrennt, wobei ein Ionenaustauscheluat zurückgelassen wird, das für eine Trennung des Cobalts vom Nickel geeignet ist.
Das neutralisierte Ionenaustauscheluat 4 (104) wird mit der mit Wasser unmischbaren organischen Phase, die ein Extraktionsmittel für die selektive Extraktion von Cobalt enthält, in Kontakt gebracht, wobei Nickel im Raffinat 6 (106) als eine im wesentlichen reine Nickellösung zurückbleibt.
Ein Verfahren zur Abtrennung von Cobalt aus Nickel in Chloridlösungen ist die Lösungsmittelextraktion mit Tributylphosphat (TBP und Trüsooctylamin (TIOA). Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Kupfer und Mangan, müssen allerdings vor der Cobaltextraktion entfernt werden. Ein anderes Verfahren ist die Lösungsmittelextraktion mit Cyanex 301, wie sie z. B. im US-Patent Nr. 5 378 262 und 5 447 552 beschrieben wird.
Wenn das Ionenaustauschharz mit Schwefelsäure gestrippt wird, kann das Extraktionsmittel für die Cobalt- und Nickel-Trennung aus Phosphor-, Phosphin- und Triphosphin-Verbindungen ausgewählt werden. Vorzugsweise wird das Extraktionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinsäure (Cyanex 272), Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-monothiophosphinsäure (Cyanex 302) und Bis(2,4,4-trimethylpentyl)-di-thiophosphinsäure (Cyanex 301) ausgewählt. Bevorzugter ist das Extrak-tionsmittel Bis(2,4,4-trimethylpenyl)phosphinsäure (Cyanex 272).
Der pH kann durch Zusatz einer Base, z. B. NaOH-Lösung, während der Extraktion auf etwa 5 bis 5,5 reguliert werden, um freie Säure, die durch Cobaltextraktion freigesetzt wird, zu neutralisieren.
Auf diese Weise kann tatsächlich das gesamte Cobalt extrahiert werden. Der Ausdruck "tatsächlich das ganze" meint, dass mehr als 99%, vorzugsweise mehr als 99,8 %, des Cobalts extrahiert werden können. Es wird auch eine kleine Portion des Nickels extrahiert, allerdings kann dieses aus den aufgeladenen organischen Materialien durch Kontakt mit einer starken Cobaltlösung, z. B. die Produktstripplösung, ausgewaschen werden.
Eine Störung durch Mangan, Magnesium und Calcium, wie auch andere Spuren Verunreinigungen, ist wegen der ausgezeichneten Reinigung gegenüber diesen Verunreinigungen, die durch das vorherige Ionenaustauschverfahren erreicht wurde, in der Tat eliminiert.
Wie in 1 gezeigt ist, trennt das Extraktionsverfahren 20 (120) das Nickel und Cobalt in eine resultierende reine Nickellösung 6 (106) und eine cobalthaltige organische Phase. Das Nickel-enthaltende Raffinat kann weiter verarbeitet werden, z. B. durch elektrolytische Extraktion.
Die mit Cobalt beladene organische Lösung wird mit einer Stripplösung 5 gestrippt, um eine im wesentlichen reine Cobaltlösung zu gewinnen. Die Stripplösung kann eine Mineralsäure sein und kann aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Salzsäure ausgewählt sein. Die resultierende reine Cobaltlösung 7 (107) kann weiter verarbeitet werden, z. B. durch elektrolytische Extraktion.
In einer bevorzugten Ausführungsform des obigen Lösungsmittelextraktionsverfahrens, was am besten in 2 zu erkennen ist, wird die mit Cobalt beladene organische Lösung mit verbrauchtem Elektrolyt 141 aus einem nachfolgenden Schritt der elektrolytischen Cobaltextraktion 140 gestrippt. Dieser verbrauchte Elektrolyt enthält ein mol Schwefelsäure für jedes mol elektrolytisch extrahiertes Cobalt. Dies ist die Menge an Schwefelsäure, die für die organische Strippreaktion erforderlich ist; auf diese Weise kann der elektrolytische Extraktionskreislauf in einem geschlossenen Kreislauf mit dem Cobaltlösungsmittelextraktionskreislauf arbeiten.
Wie auch in 2 gezeigt ist, wird die resultierende reine Nickellösung 106 durch elektrolytische Extraktion 130 weiter verarbeitet und durch Nickelkathoden 132 isoliert. Der verbrauchte Elektrolyt 131 mit etwas zugesetzter konzentrierter Schwefelsäure als Ergänzung wird als die Ionenaustausch-Stripplösung 131 verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht das Problem des Inkontaktbringens der Beschickungslösung (resultierend aus Säurelaugung) mit einer organischen Phase, die das Extraktionsmittel Cyanex 272 enthält, das durch das beanspruchte Verfahren überwunden wird. Typischerweise wird nach Schwefelsäuredrucklaugung und Kalksteinneutralisierung zur Entfernung von dreiwertigem Eisen eine Lateritlaugungslösung Metallsulfate enthalten, wie 5 bis 8 g/l Ni, 3 bis 20 g/l Mg, 1 bis 4 g/l Mn, 0,5 bis 2,0 g/l Co und 0,2 bis 4,0 g/l Al. 3 zeigt, dass eine Co-Beladung mit Mn und Co auftreten wird, da die Mn- und Co-Extraktionskurven sehr nahe aneinander liegen. Wegen des hohen Mn-zu-Co-Verhältnisses (3 : 1) in Lateritlaugungsflüssigkeit wird Mn gegenüber Cobalt bevorzugt geladen. Daher ist Cyanex 272 für die direkte Behandlung der Lateritlaugungsflüssigkeit (Beschickungslösung) zur Trennung von Cobalt von anderen Verunreinigungen in der Laugungsflüssigkeit nicht geeignet.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel zeigt die gleichzeitige Beladung einer organischen Phase, die das Extraktionsmittel Cyanex 272 enthält, mit Cobalt und Verunreinigungen; dieses Problem wird durch das beanspruchte Verfahren überwunden. Unter Verwendung einer Säurelaugungsflüssigkeit wurde Eisen mit Wasserstoffperoxid oxidiert, auf pH 5,8 unter Ausfällung des gesamten Eisens neutralisiert und vor dem Versuch filtriert. Die Beschickungslösung wurde für 5 Minuten mit verschiedenen Volumina 15 Vol.-% Cyanex 302 in Kerosin (Philips Orfom SX12) in einem Baffle-Becher mit einem Gesamtvolumen von 120 ml vermischt. Die Phasen wurden sich nach dem Vermischen trennen gelassen und dann wurde eine wässrige Probe entnommen. Der Versuch wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, der pH wurde durch Zusatz von 0,5 N NaOH unter Erhalt eines End-pHs von 5,0 kontrolliert. Die Zusammensetzung der Beschickungslösung und des Raffinats sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5: Wässrige Konzentration für den Schütteltest mit Cyanex 272
Der Versuche zeigte eine gute Trennung zwischen Cobalt und Nickel, allerdings eine schlechte Trennung zwischen Mangan und Cobalt. Er zeigte auch die gleichzeitige Beladung mit anderen Verunreinigungen, z. B. Calcium und Magnesium, zusammen mit dem Cobalt. Dies zeigt, dass Cyanex 272 für die direkte Behandlung der Lateritlaugungsflüssigkeit zum Abtrennen von Cobalt aus anderen Verunreinigungen in Lösung nicht geeignet ist.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel erläutert den Abbau von Thiophosphonsäure in Gegenwart von Eisensulfat, was durch das beanspruchte Verfahren überwunden werden soll. Eine wässrige Cobalt/Eisensulfat-Lösung wurde für 5 Minuten mit einem gleichen Volumen an 10 vol.-%igem Cyanex 302 in Kerosin (Philips Orfom SX12) in einem Baffle-Mischer vermischt. Die Phasen wurden sich trennen gelassen und dann wurde die organische Phase mit einem frischen Aliquot der Beschickungslösung in Kontakt ge bracht. Der Versuch wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, der pH wurde durch Zusatz von 0,9 N NaOH bei 3,5 gehalten. Dies wurde achtmal wiederholt, so dass die organische Phase neunmal mit der Beschickungslösung derselben Konzentration in Kontakt gebracht wurde. Die Zusammensetzung der Beschickungslösung und des Raffinats ist in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6: Wässrige Konzentration für den Cyanex 302-Schütteltest
Die Daten zeigen, wie der Eisengehalt nach sechs Kontakten allmählich auf 3,06 g/l abfiel. Bei den nächsten drei Kontakten gab es eine beachtliche Präzipitatbildung, während der Eisengehalt auf 1,88 g/l abfiel. Das Präzipitat, das zur Entfernung von mitgerissenen organischen Materialien gründlich gewaschen worden war, wurde analysiert, und es wurde elementarer Schwefel und Phosphor gefunden, was den chemischen Abbau des Extraktionsmittels anzeigt.
BEISPIEL 4
Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Instabilität von Monothiophosphinsäure und die Umwandlung in Dithiophosphinsäure in Gegenwart von Eisensulfat bei einem kontinu ierlichen Mehrstufen-Gegenstrom-Lö-sungsmittelextraktions-Verfahren, wobei dieses Problem durch das beanspruchte Verfahren überwunden wird. Eine wässrige Sulfatlösung, die 0,74 g/l Eisen(II), 0,08 g/l Eisen(III), 3,65 g/l Nickel(II), 0,38 g/l Cobalt(II), 1,65 g/l Magnesium(II) und 1,54 g/l Mangan(II) enthielt und einen pH von 5,0 bei einer Temperatur von 23°C hatte, wurde im Gegenstromverfahren in zwei aufeinanderfolgenden Extraktionsstufen bei einer Durchflussrate von 78 ml/min mit einer 10 vol.%igen Lösung von Cyanex 302 als Extraktionsmittel in Kerosin (Philips Orfom SX12) in Kontakt gebracht. Die organische Strömungsgeschwindigkeit war 33 ml/min, was ein A/O-Verhältnis von 2,4 ergibt. Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,2 N wurde zugesetzt, um den pH bei 4,5 zu halten. Die beladene organische Lösung wurde in Gegenstromart in zwei aufeinanderfolgende Auswaschschritten mit einem Ablassstrom aus dem Cobalteluat in Kontakt gebracht. Die Cobalteluatströmungsrate war 1,5 ml/min bei einem wässrigen Rücklauf von 15 ml/min, um ein A/O-Verhältnis von 0,5 aufrechtzuerhalten. Die ausgewaschene organische Phase wurde in Gegenstromart in drei aufeinanderfolgenden Strippschritten in Kontakt gebracht. Die Stripplösung enthielt 22,5 g/l Cobalt(II), 0,03 g/l Eisen(II), 0,04 g/l Nickel(II) und 10 g/l Schwefelsäure und wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 ml/min zu den Strippschritten geführt. Nach 5 Stunden wurde der kontinuierliche Betrieb infolge der Bildung von Verunreinigungen und einer schlechten Metallbeladung gestoppt. Das zusammengesetzte Eluat enthielt 27,8 g/l Cobalt(II), 0,16 g/l Eisen(III), 2,85 g/l Mangan(II) und 0,22 g/l Nickel(II) bei pH 3,23. Aus dem Lagerungsbehälter für die organische Phase und den Mischern/Absetz-vorrichtungen wurden Kristalle aus elementarem Schwefel isoliert. Eine chemische Analyse durch den Hersteller zeigte, dass sich über 90% des ursprünglichen Extraktionsmittels Cyanex 302 in Cyanex 272 umgewandelt hatten. Dies würde die Manganbeladung erklären, da Cyanex 272 eine höhere Affinität für Mangan als für Cobalt hat.
BEISPIEL 5
Dieses erfindungsgemäße Beispiel erläutert das Einfangen von Kupfer mit einem chelatbildenden Harz. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, hat Kupfer eine höhere Affinität für XFS 4195 als Nickel und Cobalt. Nach SAPL-Laugung ist Kupfer im Auszug (leacha te), wenn auch typischerweise mit weniger als 100 mg/l. Um eine Beladung des XFS 4195 mit dieser Spurenmenge an Kupfer und eine Kontamination des Ionenaustauscheluats mit Kupfer zu vermeiden, wird ein Ionenaustausch-Einfangschritt für Kupfer vor einem Ni- und Co-Ionenaustausch verwendet. Der SAPL-Auszug wurde durch eine 200 ml-IRC718-Säule mit 60 bis 70°C mit einer Durchflussrate von 12 bis 30 Bettvolumina (BV) pro Stunde geführt. Die Beschickungs- und Raffinat-Zusammensetzung ist in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7: Resultate für Einzelsäulentests zum Einfangen von Kupfer mit IRC718
BEISPIEL 6
Dieses erfindungsgemäße Beispiel beschreibt die Resultate aus einer Einzelsäulen-XFS-4195-Extraktion von Nickel und Cobalt unter Verwerfen von Mangan, Magnesium, Calcium, Aluminium, Chrom und Eisen(II). Es wurde eine synthetische Lateritlaugungslösung hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Lösung ist für Schwefelsäuredrucklaugung, gefolgt von einer Kalksteinneutralisierung zur Eisenentfernung und zum Einfangen von Kupfer mit dem Ionenaustauschharz IRC718 typisch. In diesem Versuch wurden Nickel und etwas Cobalt bevorzugt gegenüber anderen Verunreinigungen, speziell Mangan, aus der Lösung extrahiert. Eine einzelne Säule mit 200 ml XFS 4195-Harz (1 Bettvolumen) wurde bei Umgebungstemperatur verwendet, wobei die Beschickungslösung mit 15 BV/h durchgeleitet wurde. Insgesamt 2,4 Liter (12 Bettvolumina) Beschickungslösung wurden durch die Säule geführt. Eine 100 g/l Schwefelsäurelösung wurde zum Strippen mit 6 BV/h verwendet. Es wurden insgesamt 1,6 l (8 Bettvolumina) Schwefelsäurelösung verwendet, um die Säule zu strippen. Nach Sammlung jedes Bettvolumens wurde eine kleine Flüssigkeitsprobe ent nommen. Am Ende wurden alle einzelnen Proben für die Gesamtraffinat- oder Eluat-Massenprobe zusammengegeben. Nach Beladung und Strippen wurde das Harz mit DI-Wasser gewaschen. Tabelle 8 zeigt die Zusammensetzung der Beschickungslösung, des Raffinats und des Eluats für diesen Einzelsäulentest. Die Selektivität des Harzes für Nickel und Cobalt gegenüber Chrom(III), Aluminium, Magnesium und Mangan(II) wird deutlich gezeigt.
Tabelle 8: Konzentrationsprofil für den Einzelsäulentest
BEISPIEL 7
Dieses erfindungsgemäße Beispiel beschreibt die kontinuierliche Verarbeitung von neutralisierter Lateritlaugungslösung zur Gewinnung und elektrolytischen Produktion von Cobalt und Nickel. Beim kontinuierlichen Betrieb einer Laboranlage wurde limonitisches Laterit mit Schwefelsäure bei einem Durchsatz von 1,1 tpd bei 270°C und 0,27 Tonnen Schwefelsäure pro Tonne Erz druckgelaugt, was zu einer Nickelextraktion von etwa 93% führte. Die Autoklavenauslauflauglösung wurde mit Kalkstein neutralisiert, worauf sich eine Flüssig-Fest-Trennung in einem sechsstufigen CCD-Kreislauf anschloss. Es wurde Natriummetabisulfit zugesetzt, um sechswertiges Chrom in Cr(III) zu reduzieren. Die Lösung wurde anschließend durch einen Ionenaustausch-Festbett-Kreislauf mit dem Harz IRC 718 zur Kupferentfernung geführt. Die Lösung wurde zur Extraktion von Nickel und Cobalt in zwei Ionenaustauschschritten über zehn Tage in einem kontinuierlichen Betrieb in einer Laboranlage verwendet. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Beschickungslösung und des Raffinats für den ersten Ionenaustauschschritt mit XFS 4195 ist nachfolgend tabellarisch angegeben:
Tabelle 9 – Durchschnittliche Beschickungs- und Raffinatzusammensetzung für Ni IX in mg/l
Das Raffinat aus dem Nickelionenaustauschschritt wurde mit Kalkstein auf einen pH von 3,5 neutralisiert und der resultierende Gipsrückstand wurde durch Filtration entfernt. Die Filtratlösung wurde anschließend durch einen zweiten Ionenaustauschschritt mit XFS 4195 geführt, um Cobalt und restliches Nickel zu gewinnen, während die Hauptverunreinigungen verworfen wurden. Die Zusammensetzung der Beschickung (neutralisiertes Nickel-ionenaustauschraffinat) und des endgültigen Raffinats für den zweiten Ionenaustauschschritt mit XFS 4195 ist nachfolgend tabellarisch angegeben:
Tabelle 10 – Durchschnittliche Beschickungs- und Raffinatzusammensetzung für Co IX in mg/l
Die Nickelgewinnung und Cobaltgewinnung, errechnet aus der Zusammensetzung des Endraffinats, waren 100% bzw. 97,5%. Nickelelektrolyt wurde verwendet, um das beladene Harz aus dem ersten Ionenaustauscher zu strippen. Eine verdünnte Schwefelsäurelösung wurde verwendet, um das beladene Harz aus dem zweiten Ionenaustauscher zu strippen. Die Zusammensetzungen sind nachfolgend tabellarisch angegeben:
Tabelle 11 – Durchschnittliche Beschickungs- und Eluatzusammensetzung für Ni und Co IX in mg/l
Beide Eluatströme wurden kombiniert und mit Sodaasche zu einem pH von etwa 5,5 neutralisiert. Der resultierende Rückstand mit hydrolysierten Verunreinigungen wurde durch Filtration entfernt, bevor eine Beschickung in den Lösungsmittelextraktionskreislauf erfolgte. Der Lösungsmittelextraktions-(SX)-Kreislauf arbeitete bei 40°C mit 10 Cyanex 272 in Philips Orfom SX 11. Natriumhydroxid mit 0,5 N wurde zur Neutralisierung in den Extraktionsschritten verwendet. Die Zusammensetzung des neutralisierten Ionenaustauscheluats (SX-Beschickung) und des SX-Raffinats ist nachfolgend tabellarisch angegeben:
Tabelle 12: Durchschnittliche Co SX-Beschickungs- und Raffinatzusammensetzung in mg/l
Durch SX mit Cyanex 272 wurde ein sehr reines Nickelsulfatraffinat produziert, das zur Herstellung von elektrolytischem Nickel, Klasse I, geeignet ist. Die beladene orga nische Phase wurde mit Säure-verstärktem Cobaltanalyt gestrippt, wobei eine im wesentlichen reine Cobaltlösung erhalten wurde.
Tabelle 13 – Durchschnittlicher Co SX-Stripp-Beschickungs- und Eluatzusammensetzung in mg/l

Claims

Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Cobalt, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte: a. Bereitstellen einer wässrigen Sulfatbeschickungslösung, enthaltend Nickel, Cobalt und wenigstens eine Verunreinigung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Eisen(II)-, Chrom(III)-, Chrom(VI)- und Kupferionen; b. Inkontaktbringen der Beschickungslösung mit einem festen Ionenaustauschharz, um ein mit Nickel und Cobalt beladenes Harz und ein Ionenaustauschraffinat zu bilden, das wenigstens eine Verunreinigung enthält; c. Eluieren des Nickels und des Cobalts von dem Harz, um ein Eluat zu bilden, das ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Cobaltsalz enthält; d. Inkontaktbringen des Eluats mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase, die eine alkylierte Phosphinsäure als Extraktionsmittel enthält, um das Extraktionsmittel mit Cobalt zu beladen, um eine cobalthaltige organische Phase und ein nickelhaltiges Raffinat zu bilden; e. Trennen der cobalthaltigen organischen Phase von dem nickelhaltigen Raffinat; und f. Eluieren der cobalthaltigen organischen Phase mit einer Stripplösung, um eine cobalthaltige wässrige Lösung zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sulfatbeschickungslösung von einer Schwefelsäurelaugung eines Laterit- oder Oxiderzes herrührt, wobei das Erz Cobalt und Nickel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungslösung von einer Schwefelsäuredrucklaugung eines Laterit- oder Oxiderzes herrührt, wobei das Erz Cobalt und Nickel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungslösung von einer atmosphärischen Laugung eines Laterit- oder Oxiderzes herrührt, wobei das Erz Cobalt und Nickel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungslösung von der Biooxidation von Sulfid- oder gemischtem Oxid/Sulfid-Erz oder Konzentrat herrührt, welches wenigstens eines der Elemente Cobalt und Nickel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungslösung Kupferionen umfasst und wobei das Verfahren den weiteren Schritt umfasst, dass Kupferionen aus der Beschickungslösung entfernt werden, bevor sie mit dem Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kupferionen durch Inkontaktbringen der Beschickungslösung mit einem Ionenaustauschharz, das für die Entfernung von Kupfer selektiv ist, aus der Beschickungslösung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kupferionen durch Zugeben einer sulfidhaltigen Verbindung zu der Beschickungslösung aus der Beschickungslösung ausgefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungslösung Chrom(VI)-Ionen enthält und das Verfahren den weiteren Schritt umfasst, dass Chrom(VI)-Ionen durch Reduzieren mit einem Reduktionsmittel aus der Beschickungslösung entfernt werden, bevor die Beschickungslösung mit dem Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SO₂, H₂SO₃, Na₂SO₃, H₂S, Eisen(II), Eisen(0) und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nickel und das Cobalt von dem mit Nickel und Cobalt beladenen Ionenaustauschharz mit einer Säure eluiert werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschharz eine chelatbildende Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Picolylamin, Bis-(2-picolylamin, N-Methyl-2-picolylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-picolylamin und N-(2-Hydroxypropyl)-2-picolylamin und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der alkylierten Phosphinsäure als Extraktionsmittel um Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den weiteren Schritt der elektrolytischen Extraktion der cobalthaltigen wässrigen Lösung, um Cobalt zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein verbrauchter Elektrolyt erzeugt wird und zum Strippen des Cobalts von der cobalthaltigen organischen Phase verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den weiteren Schritt der elektrolytischen Extraktion des nickelhaltigen Raffinats, um Nickel zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein verbrauchter Elektrolyt erzeugt wird und zum Eluieren des absorbierten Nickels und Cobalts von dem Ionenaustauschharz verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, außerdem umfassend die Schritte des Bereitstellens des Harzes in einer Reihe von Säulen und des Leitens der Beschickungslösung hintereinander durch diese Säulen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschraffinat mit wenigstens einem zweiten Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht wird, um wenigstens ein zweites mit Nickel und Cobalt beladenes Harz und wenigstens ein zweites Raffinat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 19, umfassend die weiteren Schritte, dass das Nickel und das Cobalt von dem wenigstens zweiten Ionenaustauschharz eluiert werden, um wenigstens ein zweites Eluat zu bilden, das ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Cobaltsalz enthält, und dass das Eluat und wenigstens das zweite Eluat vereinigt werden, bevor sie mit der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein pH des Eluats vor dem Inkontaktbringen mit der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase auf einem Wert zwischen ungefähr 5 und ungefähr 5,5 gehalten wird durch die Zugabe einer Base, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und Gemischen davon oder einem Gemisch aus basischem Nickel/Cobaltcarbonat, Nickel/Cobalthydroxid und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den weiteren Schritt des Inkontaktbringens der cobalthaltigen organischen Phase mit einer konzentrierten Cobaltlösung, um ebenfalls enthaltenes bzw. mitaufgeladenes Nickel zu entfernen.
Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Cobalt, umfassend die Schritte a. Bereitstellen einer wässrigen Sulfatbeschickungslösung, enthaltend Nickel, Cobalt und wenigstens eine Verunreinigung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Eisen(II)-, Chrom(VI)- und Kupferionen; b. Entfernen jeglicher Kupferionen aus der wässrigen Beschickungslösung; c. Inkontaktbringen der Beschickungslösung mit einem festen Ionenaustauschharz, um ein mit Nickel und Cobalt beladenes Harz und ein Ionenaustauschraffinat zu bilden, das wenigstens eine Verunreinigung enthält; d. Eluieren des Nickels und des Cobalts von dem Harz, um ein Eluat zu bilden, das ein lösliches Nickelsatz und ein lösliches Cobaltsalz enthält; e. Inkontaktbringen des Eluats mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase, die ein Extraktionsmittel enthält, um das Extraktionsmittel mit Cobalt zu beladen, um eine cobalthaltige organische Phase und ein nickelhaltiges Raffinat zu bilden; f. Trennen der cobalthaltigen organischen Phase von dem nickelhaltigen Raffinat; und g. Eluieren der cobalthaltigen organischen Phase mit einer Stripplösung, um eine cobalthaltige wässrige Lösung zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 23, außerdem umfassend den Schritt des Reduzierens des Chrom(VI) zu Chrom(III).