DE2234971A1

DE2234971A1 - Verfahren zur gewinnung von nichteisenmetallen aus eisenhaltigen oxyden

Info

Publication number: DE2234971A1
Application number: DE2234971A
Authority: DE
Inventors: Paul Etienne Queneau; Herm Jan Roorda; Stanley Charles Townshend
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1973-02-22
Also published as: FR2146299A1; NO132399B; AU464390B2; DE2234971C3; NO132399C; DE2234971B2; AU4454372A; FR2146299B1; CA968958A; GB1401615A; JPS5128254B1; PH11062A; US3880651A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dn.-lng. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte ■ 4doo Düsseldorf 30 · Gecilienallee ve · Telefon 43373a

Unsere Akte; 27 374 14. Juli 1972

Ill/my

International Nickel Company of Canada Limited

Copper Cliff,. Ontario J2a.n.gd_a.

Herrn Jan Roorda, Rijswijk, Huis te Landelaan, 273

Niederlande

"Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus eisenhaltigen Oxyden"

Die Erfindung bezieht sich auf ein pyrometallurgischnassmetallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen wie Nickel, Kobalt _t Kupfer oder Mangan aus eisenhaltigen Oxyden.

Beim Einleiten von Chlorgas unter bestimmten Bedingungen in «eine wässrige Suspension eines Eisens sowie außerdem Nickel, Kobalt, und Kupfer einzeln oder nebeneinander enthaltenden Gutes gehen mit Ausnahme des Eisens die vorerwähnten Metalle als Chloride selektiv in Lösung, während oxydisches Eisen ungelöst bleibt.

Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist durch die deutsche Offenlegungsschrift 2 150 505 bekanntgeworden und besteht darin, in einem oxydischen Ausgangsmaterial im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch nur einen geringen Eisenanteil zu _ψ Metall selektiv zu reduzieren und das reduzierte Gut in wässriger Suspension zu chlorieren. Um dabei im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer zu Metall reduzieren zu können, muß auch etwas Eisen zu Metall reduziert werden, das dann ebenfalls chloriert wird und in gelöster Form die Nickel,

30 98 08/0787

Kobalt und Kupfer enthaltende Lösung verunreinigt. Dabei kann der Eisengehalt der Lösung unter bestimmten Voraussetzungen das Zweifache des Gehaltes der Lösung an NE-Metallen erreichen.

Es konnte nun festgestellt werden, daß bei Zugabe bestimmter Reagenzien zum Einstellen des pH-Wertes während des Chlorierens das Lösen des Eisens inhibiert und eine wesentlich geringere Eisenmenge gelöst wird, ohne dass dadurch das Lösen des Nickels, Kobalts und Kupfer beeinträchtigt, vielmehr das Lösen des Mangans verbessert wird. Auf diese Weise kann der Eisengehalt der Lösung auf 10% des Gehaltes an NE-Metallen heruntergedrückt werden. Darüber hinaus können auch kathionische Nickelkomplexe anfallen, die sich als besonders vorteilhaft beim Abtrennen des Nickels erwiesen haben.

Die Erfindung betrifft mithin ein Verfahren zum selektiven Laugen mindestens eines reduzierten NE-Metalls der Gruppe Nickel, Kobalt und Kupfer sowie Mangan aus einem reduzierten eisenhaltigen Gut. Dies geschieht in der Weise, daß in eine wässrige Lösung des reduzierten eisenhaltigen Gutes Chlorgas eingeleitet, das reduzierte NE-Metall chloriert und dadurch in Lösung gebracht wird. Mindestens während der Schlußphase des Chlorierens wird der Suspension Ammoniak und/oder mindestens eine ammoniakhaltige Verbindung in einer,Menge zugesetzt, die einen pH-Wert zwischen 1,5 und 4, vorteilhafterweise von mindestens 2 gewährleistet, um den weitaus überwiegenden Teil der NE-Metalle und nur geringe Mengen des Eisens zu lösen. Aus der Lösung werden dann die NE-Metalle gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln eines Gutes, das bei der Reduktion eines

J0 9808/0787

Eisens sowie Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan einzeln oder nebeneinander enthaltenden oxydischen Materials anfällt. Dazu gehören die oxydischen Nickelerze einschließlich der Limonite und Silikate, manganhaltige Erze einschließlich Manganknollen sowie geröstete nickelhaltige Erze, kobalthaltige Erze und sulfidische kupferhaltige Erze, Konzentrate und metallurgischer Zwischenprodukte, beispielsweise Schlacken,· unabhängig davon, ob sie weitere Elemente wie Arsen enthalten. Das oxydische Gut kann selektiv reduziert werden, um im wesentlichen das gesamte* Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch nur eine geringe Menge des Mangans und des Eisens als Metall zu gewinnen, wenngleich die geringere Eisenlöslichkeit infolge des Ammoniakzusatzes die Bedeutung einer selektiven Reduktion veningert, insbesondere wenn das Gewichtsverhältnis von Eisen zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer nicht zu groß ist und beispielsweise 10:1 nicht übersteigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ,lassen sich insbesondere oxydische oder Silikaterze mit verhältnismäßig geringen Gehalten an Nickel, Kobalt und Kupfer sowie verhältnismäßig hohen Gehalten an Mangan und Eisen einschließlich der in großen Mengen.am Meeresboden auftretenden Manganknollen behandeln. Im allgemeinen enthalten für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete manganhaltige Erze im trockenen Zustand mindestens 10% Mangan, mindestens 6% Eisen und höchstens insgesamt 3% Nickel, Kobalt und Kupfer, wenngleich die Anwendung des erfindungsgemäß'en Verfahrens nicht auf derartige Erze beschränkt ist, vorausgesetzt, daß die Gehalte an Mangan und Eisen jeweils mehr als beispielsweise das Zweifache des Gesamtgehaltes an Nickel, Kobalt und . Kupfer betragen. Typische Manganknollen besitzen mit Ausnahme des Sauerstoffs etwa die folgende prozentuale Zusammensetzung

309808/Q787.

	Beispiel A	Beispiel B
Ni	0,93	0.74
Co	0,1	0,14
Cu	0,55	0,44
Mn	20,8	17,4
Fe	8,5	11,4
Al₂O₃	5,9	4,5
CaO	1,4	4,6
MgO	1,1	3,0
Na₂O	2,2	1,9
κ₂ο	1,4	1,2
Cl	0,9	0,8
SiO₂	13,8	10,8
gebundener	H₂O 30,4	n.b.

n.b. = nicht bestimmt.

Das Rösten sulfidischer Erze wie beispielsweise Pyrite und Magnetkies-Konzentrate und -steine können in Luft oder in angereicherter Luft erfolgen. Dabei kann die Rösttemperatur etwa 600 bis 1000 C betragen, sollte jedoch in jedem Falle die Temperatur überschreiten, bis zu der die Metalle in der jeweiligen Röstatmosphäre stabile Sulfate bilden. Vorteilhafterweise beträgt die Rösttemperatur etwa 700 bis 900 C. Um beim Rösten von Magnetkies ein leicht reduzierbares Röstgut zu erhalten, sollte die Rösttemperatur jedoch 800 C nicht übersteigen. In jedem Falle sollte die Röstzeit so bemessen sein, daß der Schwefelgehalt des Röstgutes so gering ist, wie dies wirtschaftlich erreichbar ist; er sollte beispielsweise unter 1%, vorzugsweise aber etwa unter 0,25% liegen.

.: 0 0 8 0 β / 0 7 0 7 ORIGINAL INSPECTED

Um eine wirksame Reduktion und eine anschließende Chlorierung sowie eine stabile Suspension beim Chlorieren zu erreichen, sollte das die NE-Metalle enthaltende eisenhaltige Gut feinkörnig sein. Lateritische Nickel-Eisen-Erze, insbesondere limonitische Erze, sind von Natur aus feinkörnig und erfordern normalerweise keine Zerkleinerung. Industriell erzeugte Oxyde wie beispielsweise gerösteter Magnetkies sind normalerweise hinreichend feinkörnig als Folge der anfänglichen Anreicherung und des Röstens, so daß sich eine weitere Zerkleinerung erübrigt. Sofern das eisenoxydhaltige Gut jedoch grobstückig ist, wie beispielsweise im Falle der Manganknollen, sollte es gebrochen und bis auf unter. 76 μ^®. gemahlen werden, um sowohl beim Reduzieren als auch beim Chlorieren eine günstige Kontaktoberfläche Gas/Feststoff zu-erreichen und für die Chlorierung eine stabile Aufschlämmung bzw. Suspension zu gewährleisten.

Es sind zahlreiche Verfahren zum selektiven Reduzieren von Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer enthaltendem oxydischen Gut bekannt. Sofern das oxydische Gut weniger als etwa 5% Eisen enthält, oder das Gewichtsverhältnis der NE-Metalle zum Eisen größer als 1:3 ist, kann das Gut mit jedem geeigneten Reduktionsmittel behandelt werden, um eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Nickels, Kobalts und Kupfers ohne Rücksicht auf das bis zum Metall reduzierte Eisenoxyd zu erreichen. Bei einem' derartigen Gut ist die beim Chlorieren in Lösung gehende Menge des Eisens nicht groß genug, um besondere Vorkehrungen beim Reduzieren zu treffen. Sofern das oxydische Gut mehr als 5% Eisen enthält oder das Gewichtsverhältnis von NE-Metallen zu Eisen kleiner als etwa 1:3 ist, werden die NE-Metalle im wesentlichen bis zum Metall und das Mangan bis zum zweiwertigen Manganoxyd re-

309808/0787

223Λ971

duziert, während so wenig wie praktisch möglich an Eisenoxyd und anderen Oxyden reduziert wird. Um jedoch im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer zu reduzieren, ist es unerläßlich, auch etwas Eisen bis zum Metall zu reduzieren. Das Ge-wichtsverhältnis von metallischem Eisen zum Gesamtgehalt an metallischen NE-Metallen im reduzierten Gut beträgt normalerweise mindestens etwa 1:1, vorzugsweise jedoch höchstens 3:1 oder besser noch höchstens 2:1, In jedem Falle sollte, um ein Losen zu großer Eisenmengen und demzufolge einen zu großen Chlorverbrauch zu vermeiden, das Gewichtsverhältnis unter 5:1 liegen. Der Rest an Eisenoxyd wird bis zum Magnetit (Fe^Ch) und Wüstit (FeO) in unterschiedlichen Anteilen reduziert. Vorteilhafterweise wird die selektive Reduktion und/oder das anschließende Abkühlen so duchgeführt, daß das Verhältnis von Magnetit zu Wüstit möglichst groß ist, da der Magnetit nicht mit dem Chlor reagiert, während der Wüstit mit dem Chlor reagiert und dadurch der Chlorverbrauch unnötig erhöht wird.

Die Geschwindigkeit und Intensität der Reduktion hängt von der Temperatur, dem Reduktionsmittel, der Reduktionsdauer und dem zu reduzierenden Gut ab. Die Verfahrensparameter müssen aufeinander abgestimmt werden, um eine möglichst weitgehende Reduktion der Nickel-, Kobalt- und Kupferverbindungen bis zum Metall und der Manganverbindungen bis zum zweiwertigen Mangan einerseits und andererseits ein Minimum an metallischem Eisen und WUstit zu erreichen. Bei zu großer Reduktionskraft, zu hoher Temperatur oder zu langer Verfahrensdauer wird zuviel Eisenoxyd zu Metall oder Wüstit reduziert, während eine Atmosphäre mit zu geringem Reduktionspotential die Geschwindigkeit und den Grad der Reduktion bis zum Metall bei den NE-Metallverbindungen verringert. Im allgemeinen sollte bei

309808/0787 ORIGINAL INSPECTED

manganhaltigen Erzen die Reduktionstemperatur unter etwa 950⁰C, jedoch über etwa 300⁰C und "bei anderen Erzen oberhalb etwa 500⁰C liegen; vorteilhafterweise beträgt die Reduktionstemperatur 600 bis 850⁰C, wobei die Reduktion in einer selektiv reduzierenden Atmosphäre mit einem Reduktionspotential stattfinden kann, das einem Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd im Volumenverhältnis von über 1:6 und« unter 2:1, vorteilhafterweise höchstens 1:1 enthaltenden Gas äquivalent ist.

Die selektive Reduktion kann auch mit einem nicht selektiv reduzierenden Gas wie beispielsweise Wasserstoff erfolgen, wenn die Reaktion kinetisch gesteuert wird.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen eignet sich jedes herkömmliche Verfahren für die selektive Reduktion. So kann die Reduktionsatmosphäre beispielsweise aus einem Gasgemisch bestehen, das außerhalb oder in dem Reduktionsgefäß erzeugt wird. Des weiteren ist es möglich, das Reduktionsgas in Kontakt mit dem zu reduzierenden Gut durch Kracken, zerstäubten Öls auf dem heißen Gut oder aus einer dem Gut beigemischten Kohle zu erzeugen.

Die optimalen Reduktionsbedingungen hängen jeweils von der Natur des zu reduzierenden Gutes ab. So lassen sich nickelhaltige limonitische Erze vorteilhafterweise bei 600 bis 800⁰C reduzieren. Soll Nickel dagegen aus nickelhaltigen Magnesiumsilikat-Erzen gewonnen werden, so sollten die Wärmezufuhr und der Reduktionsgrad innerhalb des Temperaturbereichs,, indem sich die hydratisierten Silikate zersetzen, im allgemeinen zwischen etwa-400 und 800⁰C, in bekannter Weise aufeinander abgestimmt werden, um eine

30QBO8/0707

weitestgehende Reduktion der Nickelverbindungen bei mittleren Temperaturen zu erreichen und die Bildung nickelhaltiger Silikate bei hohen Temperaturen nach Möglichkeit zu vermeiden, da nickelhaltige Silikate nur mit großen Schwierigkeiten reduziert werden können. Eine hohe Endtemperatur von beispielsweise etwa 750 C oder mehr ist dagegen im allgemeinen bei der Reduktion solcher Erze erwünscht, um sicherzustellen, daß das Magnesiumoxyd oder andere basische Bestandteile im wesentlichen durch eine Reaktion mit der Kieselsäure abgebunden werden, um sie in inaktive Silikate zu überführen. Werden dagegen das Magnesiumoxyd und andere basische Oxyde nicht als Silikate stabil abgebunden, so kann dies beim Chlorieren zur Bildung großer Mengen Magnesiumchlorids und damit zu einer Erhöhung des Chlorverbrauchs sowie zu anderen Nachteilen führen. Hohe Endtemperaturen verbessern zudem die Reduktionskinetik, erleichtern die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und verbessern die Flüssigkeit-Feststoff-Trennung nach dem Laugen. Beim Reduzieren von Silikaterzen können dem Gut vor der Reduktion geringe Mengen von Zusätzen wie Pyrit oder Natriumchlorid beigegeben werden, um den Reaktionsablauf zu verbessern.

Limonitische und Silikat-Nickelerze treten zumeist vergesellschaftet auf, weswegen es vorteilhaft sein kann, diese Erze zunächst in bekannter Weise voneinander zu trennen, um jedes Erz unter optimalen Bedingungen reduzieren zu können. Andererseits kann es auch vorteilhaft sein, nur den limaiitischen Anteil des Mischerzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.

Das reduzierte Gut sollte beispielsweise unter Schutzgas so abgekühlt werden, daß es nicht zu einer Rückoxydation

0 09 008/0787

des metallischen Nickels, Kobalts und Kupfers kommt. Gegebenenfalls kann das heiße reduzierte Gut auch in bekannter Weise unter Schutzgas abgekühlt werden, um einen Zerfall des Wüstits in metallisches Eisen und Magnetit zu erreichen. Andererseits kann die Abkühlung auch unter einer selektiv oxydierenden Atmosphäre stattfinden.

Bei einem derartigen Zerfall werden Nickel und Kobalt im FeO-Gitter metallisch freigesetzt und dadurch für die Extraktion zugänglich, so daß die Verluste im Eisenoxydrückstand geringer sind.

Enthält das reduzierte Gut zuviel metallisches⁰ Eisen, so kann es selektiv rückoxydiert werden, um einen Teil des metallischen Eisens in Eisenoxyd zu überführen. Dies kann beispielsweise durch eine Behandlung des Guts unterhalb der Reduktionstemperatur mit einer kohlendioxyd- oder wasserdampfreichen Atmosphäre geschehen. Auf diese Weise ist es möglich, das heiße.reduzierte Gut rasch durch direkten Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Besprühen mit Wasser, abzukühlen sowie Dampf zu erzeugen, der gleichzeitig der Rückoxydation eines Teils des metallischen Eisens dient. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Chlor so aggressiv, daß diese Behandlung die erfindungsgemäße Nickel-, Kobalt- oder Kupfergewinnung nicht beeinträchtigt, obgleich diese zu einer Passivierung des reduzierten Gutes in bezug auf weniger reaktive Reagenzien wie Ammoniak und Kohlenmonoxyd führen kann.

Das reduzierte Gut wird gegebenenfalls nach einem Mahlen in ein wässriges Medium eingebracht und chloriert„Fein-

309808/0 787

2234^71

körniges reduziertes Gut kann einem wässrigen Medium zugesetzt werden, um eine Suspension mit einem in weiten Grenzen, beispielsweise von 10 bis 80% schwankenden Feststoffgehalt herzustellen.

Als wässriges Medium kommt übliches Wasser infrage, das auch bis 20% oder mehr gelöste Chloride enthalten kann. Demzufolge läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Seewasser durchführen. Auch kann eine starke Sole verwendet werden, um die Bildung stabiler anionischer Kobalt- und Eisenkomplexe in der Lösung zu fördern, oder es kann die Chloridlösung einer voraufgegangenen erfindungsgemäßen Chlorierung verwendet werden, um die Metallkonzentration zu erhöhen. Dabei kann die Suspension auch Ammoniumchlorid beispielsweise aus einer im Kreis«» lauf geführten Lösung enthalten.

Manganhaltiges reduziertes Gut wird vorteilhafterweise mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid aufgeschlämmt. Diese Lösung sollte mindestens etwa 1% Ammoniumchlorid, vorteilhafterweise 2 bis 25% Ammoniumchlorid enthalten. Zwar kann auch mit höheren Chloridkonzentrationen gearbeitet werden;dies ist jedoch weniger wirtschaftlich. Eine optimale NE-Metallausbeute ergibt sich, wenn die Konzentration des Ammoniumchlorids mindestens 3% beispielsweise 3 bis 10% oder vorteilhafterweise 5% beträgt.

Bei entsprechend feinkörnigem Material kann das reduzierte Gut mit dem wässrigen Medium eine Suspension bilden. In jedem Falle sollte aber darauf geachtet werden, daß sich beim Chlorieren ein guter Kontakt zwischen dem Feststoff, der Flüssigkeit und der Gasphase ergibt und örtliche Schwankungen der Temperatur,

3098 0 8/0707

ORIGINAL INSPECTED

des pH-Wertes und der Konzentration vermieden werden. Aus diesem Grunde kann die Suspension durch mechanisches Rühren pneumatisch oder in Kaskaden-Kontakttürmen durchmischt werden.

Beim Einleiten des Chlorgases in die wässrige Suspension wird nicht nur reduziertes NE-Metall sondern auch das metallische Eisen chloriert. Das Chlorgas kann mit Inertgas oder Sauerstoff vermischt sein, jedoch übersteigt das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Chlor vorzugsweise etwa 5:1 nicht, da höhere Sauerstoffgehalte die Metallausbeute "beeinträchtigen können. Die chemischen Potentiale und die Kinetik der Reaktionen zwischen dem feinkörnigen metallischen NE-Metall und dem molekularen Chlor "begünstigen die Chlorierung der NE-Metalle im Vergleich zur Chlorierung der Oxyde, "beispielsweise des Magnesiums- und Eisenoxids. Darüber hinaus liegen die Potentiale der Reaktionen zwischen dem Chlor und den Oxyden, beispielsweise dem Magnesiumoxyd, die während der selektiven Reduktion stabil abgebunden worden sind, thermodynamisch so, daß solche Oxyde nur dann in wesentlichen Mengen in Lösung gehen, wenn in dem wässrigen Medium große Mengen freier Säure erzeugt werden. Freie Säure begünstigt außerdem das Lösen nicht stabil abgebundener Oxyde. Aus diesem Grunde müssen der Suspension, wenn der Gehalt des wässrigen Mediums an freier Säure zunimmt, d.h. wenn der pH-Wa± unter 4, beispielsweise unter 3 abfällt, Ammoniak, andere Neutralisationsmittel oder Ammoniakverbindungen zugesetzt werden, um den pH-Wert auf über 1,5, beispielsweise über etwa 2 zu halten. Mit anderen Worten, die Endphase der Chlorierung läuft vorteilhafterva.se bei pH-Werten zwischen etwa 2 und 4/

'-03808/0787

-¹²- 223

223 4 0 71

vorteilhafterweise zwischen 2 und 3 ab.

Die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert sich mit steigender Temperatur, so daß, obgleich das Chlorieren bei jeder üblichen Temperatur bis zum Siedepunkt des wässrigen Mediums erfolgen kann, die Chlorierungstemperatur vorteilhafterweise mindestesn 65 C, beispielsweise 75 bis 95°C beträgt. Im Hinblick auf die Wärmebilanz sollte die optimale Temperatur beim Chlorieren im technischen Maßstabe etwa 85 ⁰C betragen; bei dieser Temperatur ist eine Kühlung nicht erforderlich und besitzt die Lösung eine geringe Viskosität, so daß sie sich nach dem Laugen leicht filtern läßt.

Das Chlorieren erfolgt normalerweise bei Atmosphärendruck, kann jedoch auch mit einem beispielsweise auf etwa 10 Atmosphären erhöhten Druck erfolgen. Die Geschwindigkeit der Reaktion des Chlors mit den Metallen nimmt mit fortschreitender Chlorierung ab, so daß vorteilhafterweise der Druck erhöht wird, nachdem ein wesentlicher Teil des NE-Metalls chloriert und gelöst worden ist. Weiterhin kann es von Vorteil sein, den Druck beim Chlorieren solchen Gutes zu erhöhen, das Sulfide, beispielsweise aus dem Rösten sulfidischen Ausgangsmaterials oder aus fossilen Brennstoffen für die Reduktionsatmosphäre, enthält.

Das in die Suspension eingeleitete Chlor reagiert direkt und rasch mit den NE-Metallen des reduzierten Guts, die auf diese Weise ausgelaugt und gleichzeitig als Chloride gelöst werden. Beim chargenweisen Laugen fällt in Abwesenheit von Ammoniak der pH-Wert der Lösung mit fortschreitender Chlorierung progressiv ab und erhöht sich das Redox-

30980Ö/0787 '

ORIGINAL

-13- 223A971

potential Err aus dem negativen in den positiven Bereich, was ein Anzeichen für ein ansteigen des Oxydationspotentials ist.

So ist "beispielsweise die wässrige Suspension eines reduzierten nickelhaltigen Limoniterzes anfangs im wesentlichen neutral oder leicht alkalisch; sie besitzt 'beispielsweise einen pH-Wert von 7 bis 9. Das Lösen des Nickels, Kobalts.und Eisens beginnt bei einem pH-Wert von etwa 6,5 und schreitet bis zu einem pH-Wert von etwa 4 rasch fort, bei dem etwa 70% des Nickels gelöst sind. Alsdann kann Ammoniakgas in die Suspension eingeleitet werden, um einen gewünschten pH-Wert einzuhalten.

Mit fortschreitender Chlorierung geht zwar immer mehr freies Metall in Lösung, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit. Dabei erhöht sich das Redoxpotential und sind das Nickel und das Kobalt bei einem Redoxpotential von 550 bis 750 mV üblicherweise im wesentlichen vollständig gelöst.

Würde in die Suspension kein Ammoniak eingeleitet, dann würde der pH-Wert beim Chlorieren auf etwa 1,5 fallen, so daß die Oxyde einschließlich des Magnesiumexyds und des Wüstits in wesentlichen Mengen in Lösung gehen würden. Vorte-ilhafterweise wird das Ammoniak beim Chlorieren in einer solchen Menge eingeleitet, daß der pH-Wert um mindestens 0,5 über dem Mindest-pH-Wert konstant gehalten wird, der bei einer Fortsetzung des Chlorierens ohne Ammoniak bei der herrschenden Verf ahren'st emp eratur erreicht werden würde, beispielsweise auf mindestens 2,0.

3 0 9 8 0 8/ 078 7 original inspected

- 14- 2 2 3 Λ 9 7

Der nach dem Chlorieren verbleibende Rückstand enthält nur geringe Mengen Nickel, Kobalt und Kupfer. Beim Verarbeiten eisenreicher Erze, beispielsweise nickelhaltiger Limonite mit über 40% Eisen fällt ein entsprechend eisenoxydreicher Rückstand an. Ein solcher Rückstand kann, wenn er einen ausreichenden Eisengebalt besitzt und im wesentlichen frei von Gangart und schädlichen Verunreini gungen ist, d.h. beispielsweise mehr als 50% Eisen und weniger als 10% Kieselsäure enthält, zu Eisen und Stahl verhüttet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß solche Elemente, die wie Zink und Blei in der Eisen- und Stahlmetallurgie unerwünscht sind, ebenfalls als Chloride gelöst werden, so daß der oxydische Rückstand im wesentlichen frei von diesen Elementen ist. Sofern das Erz als Verunreinigungen auch Chrom und Aluminium, beispielsweise als Chromit, enthält, können diese Elemente mittels bekannter Verfahren entweder vor oder nach der ReduktionsT und Chlorierungsstufe entfernt werden. Dies kann beispielsweise physikalisch durch Sedimentation, Absieben, Flotation und Magnetscheidung sowie durch alkalisches Rösten, beispielsweise mit Natriumkarbonat, und Laugen einzeln oder in Kombination geschehen.

Obgleich die Erfindung anhand eines chargenweisen Verfahrens erläutert wurde, bei dem der pH-Wert und das Oxydationspotential in industriellem Maßstab variieren, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß die Zugabemengen des Chlors, des Ammoniaksjoder der Neutralisationsmittel bzw. der Ammoniakverbindungen sowie des reduzierten Gutes und des wässrigen Mediums sowie das Abziehen des festen Rückstandes und der Lösung im Hinblick auf konstante Verfahrensbedingungen aufeinander abgestimmt werden. Das Chlorieren kann dabei vorteilhafterweise

-309808/0787

in zwei Stufen mit abnehmendem pH-Wert und steigendem Redoxpotential erfolgen und dabei der pH-Wert jeder Stufe zwischen 2 und 4 im wesentlichen konstant gehalten werden. So kann die anfänglich rasche Reaktion mit einem etwa 75%igen Lösen des Nickels, Kobalts und Kupfeisin einer ersten Stufe erfolgen, der eine oder mehrere weitere Stufen gegebenenfalls mit erhöhtem Druck folgen.

Der Verfahrensablauf läßt sich sowohl beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Verfahren unter anderem ." durch die zeitliche Chlor- und Ammoniakmenge, den Partialdruck des Chlors und des Ammoniaks und die Gesamtmenge des eingeleiteten Gases steuern. Dabei können Inertgase und Luft oder Sauerstoff zusammen mit Ammoniak eingeleitet werden.

Die sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren der reduzierten NE-Metalle in der wässrigen Suspension macht es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Kontakttürmen oder Flüssigextraktoren und kontinuierlich arbeitenden Filtern durchzuführen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren mindestens für die erste Chlorierungsstufe besteht darin, daß die wässrige Lösung in einem Kontaktturm im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden

Chlorierungsgas abwärts strömt.

Die Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan sowie geringe Mengen Eisen enthaltende Chloridlösung kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, um die Metalle zu gewinnen. Dabei kann zunächst die Lösung vom Feststoff abgetrennt werden. Als Folge des vorhergehenden selektiven Reduzie-

: 0 9 B 0 B / Ü 7 S 7

rens "besitzt der feste Rückstand im allgemeinen einen hohen Magnetitgehalt, der sowohl das Abtrennen des Feststoffs, als auch die magnetische Trennung Eisenoxyd/Silikat erleichtert.

Vorzugsweise werden die NE-Metalle aus der Chloridlösung mittels organischer Extraktionsmittel gewonnen.Dies kann entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen RückstanT des erfolgen; vorzugsweise werden jedoch zunächst der Rückstand abgetrennt und alsdann das Nickel, Kobalt und Kupfer voneinander und von dem verunreinigenden Eisen aus der Chloridlösung mittels organischer Extraktionsmittel gewonnen. Das Endmetallisieren der organischen Extraktionsmittel, beispielsweise mittels wässriger Salzlösungen, ergibt wässrige Lösungen der Metallchloride. Diese können dann einer Hydrolyse oder Oxydation unterworfen werden, um Hydrate oder Oxyde zu erhalten, die dann zu Metall reduziert werden. Andererseits können die Metallchloride auch mit Wasserstoff bis zum Metall reduziert werden. Die Extraktion der NE-Metalle mittels organischer Substanzen vermeidet vorteilhafterweise die sonst beim Ausfällen auftretenden Schwierigkeiten. Die erfindungsgemäßen Chloridlösungen eignen sich besonders für eine Flüssigkeitsextraktion, Darüber hinaus wird wegen der voraufgehenden Chlorierung auch die Ansammlung organischer Substanzen wie Bakterien und Algen an der Grenzfläche Lösungsmittel/Lösung verhindert.

Andererseits können Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan und gelöstes Eisen nach dem Abtrennen des festen Rückstandes aus der Chloridlösung auch gleichzeitig oder selektiv als Sulfide, Karbonate oder Hydroxyde ausgefällt werden. Aus den ausgefällten Substanzen können dann nach üblichen

?, Π 9 8 0 8 / 0 7 8 7

Verfahren, beispielsweise nach dem Karbonylverfahren oder pyrometallurgisch die betreffenden Metalle gewonnen werden. " .

So kann beispielsweise ein verunreinigter Nickei-Sulfid-Niederschlag durch Rösten, anschließendes Reduzieren und Überführen in Nickelkarbonyl bei erhöhtem Druck nach dem in der britischen Patentschrift 915 188 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden. Auch kann ein etwas Kobalt, Kupfer und Eisen enthaltendes, selektiv ausgefälltes Nickelhydrat zu Metall reduziert und bei Atmosphärendruck karbonylisiert werden. Weiterhin kann ein verunreinigter Nickelsulfid-Niederschlag eingeschmolzen, das begleitende Kobalt, Kupfer .und Eisen in bekannter Weise mit schmelzflüssigem Chloridsalz entfernt und durch Aufblasen eines sauerstoffeichen Gases sowie Feinen im Vakuum nach dem in der britischen Patentschrift 1 758 211 beschriebenen Verfahren zu Nickel gefrischt werden.

Weiterhin können die. NE-Metalle aus-der Chlorid-Lösung durch Elektrolyse, Verdampfen und anschließendes Niederschlagen, Osmose, Elektrodialyse und Sementation , gewonnen werden.

Andere wertvolle, als Chloride gelöste Metalle wie ■Aluminium, Magnesium, Edelmetalle, Silber und Zink können ebenfalls aus der Lösung gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird das Chlor der Chloride aufgefangen und wiederverwendet, Dies kann beispielsweise durch thermische Hydrolyse oder Elektrolyse der Chloride, direkte > Umwandlung der Chloride in Oxyde und Chlor mit einem sauer stoffhaltägen Gas. bei erhöhter Temperatur und Reduktion der Chloride mit Wasserstoff vorzugsweise nach

309808/0787

dem Abtrennen des festen Rückstandes geschehen, um einerseits die NE-Metalle und andererseits Salzsäure zu gewinnen, die alsdann elektrolytisch oder durch katalytische Oxydation zu Chlor verarbeitet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert:

Beispiel

Die Versuche zeigen den Einfluß verschiedener Verfahrensbedingungen auf das Verfahrensergebnis. So wurde ein nickelhaltiges Limoniterz mit 1,5% Nickel, 0,18% Kobalt, 45% Eisen, 0,85% Mangan.» 1,2% Magnesiumoxyd und 0,7% Kalziumoxyd auf unter 147 It/m gemahlen. Das gemahlene Gut wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 750 C in einem 30 Volr% Kohlendioxyd, 15 Vol.-%Wasserstoff und 55 Vol. -%Stickstoff enthaltenden Gasstrom sowie anschließendes vierstündiges Halten bei 750⁰C in derselben Ofenatmosphäre selektiv reduziert. Das reduzierte Gut wurde im Stäckstoffstrom rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und alsdann in einer wässrigen Chloridlösung suspendiert, wobei sich eine Aufschlämmung mit einem Feststoffanteil von 10% ergab.

In die auf 80⁰C erhitzte Suspension wurde dann mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit Chlorgas, zum Teil im Gemisch mit Sauerstoff, unter gleichzeitigem Rühren eingeleitet. Der pH-Wert wurde mittels einer Gaselektrode und das Redoxpotential mittels einer Platinelektrode jeweils unter Verwendung einer Kalomel-Bezugselektrode

309808/0787

--19 -

überwacht. Zunächst fiel der pH-Wert ab, während das Redoxpotential anstieg. Bei Erreichen des gewünschten pH-Wertes wurde außer dem Chlor und teilweise dem Sauerstoff auch Ammoniakgas in einer solchen Menge in die Lösung eingeleitet, daß der pH-Wert im wesentlichen konstant blieb. Insgesamt wurde 30 Minuten lang Ammoniakgas in die Lösung eingeleitet, wobei das Redox-Potential auf einen in wesentlichen konstanten Wert anstieg.

Schließlich wurde die Suspension gefiltert und das Filtrat auf Nickel, Kobalt und Eisen analysiert.

Die Verfahrensbedingungen und Versuchsergebnisse eines Liters der Aufschlämmung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, wobei die pH-Zeit denjenigen Zeitpunkt angibt, bei dem mit dem Einleiten von Ammoniakgas begonnen wurde.

Ci 9 8 0 3 /0787

	Gasstrom	Ci₂	l/h;	0	Tabelle	I	(mv)	pH-Zeit	Ausbeute	Ni	Co	Fe
Ver	(	10	°2	0	Anfangs	End-	+700	(min.;	(°/o)	/ q/ \ I VQ J	(%)
suche	10	10	pH E_n	pH	+700		91	85	0.4
	10	10	(mv)		+660	27	85	77	0.3
1	10	20	8.9 -520	2.5·	+735	20	89	83	1.1
2	10	20	8.86 -745	3.5	-	44	90	85	0.6
3	10	50	8.6 -480	2.0	+600	27	90	86	0.6
4	10	50	8.74 -300	2.5	+550	32	89	82	0.4
5	10	0	8.85	2.5	—	28	85	83	0.5
6	10	20	8.8 -400	3.0	+847	50	53	39	0.3
7	10	8.72 -490	3.0	+600	30	92	85	1.9
8	8.95 -770	4.0		33	88·	80	0.4
9	6.20 -457	2.0	20
10	6.5 -495	2.5

Bei den Versuchen 1 bis 8 enthielt die wässrige Suspension 200 g/l Natriumchlorid, beim Versuch 9 dagegen 200 g/l Ammoniumchlorid und beim Versuch 10 dann 50 g/l Ammoniumchlorid.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß sich die höchste Ausbeute an Nickel und Kobalt bei einem pH-Wert von 2,0 bis 2,5 ohne Sauerstoff ergab und daß sich bei höheren pH-Werten und einem hohen Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor die Ausbeute verringert. Bei hohen Ammoniumchlorid-Konzentrationen, wie im Falle des Versuchs 9, erhöht sich die Eisenausbeute.

3 0 9 8 0 S / 0 7 C 7 ^ _Λ ■

ORäGJNÄL INSPECTED

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die Nickelausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Falle eines Iimonitischen Erzes bei weniger als 1% Eisen, 90% beträgt. Im Gegensatz dazu werden bei der Durchführung des Verfahrens ohne Ammoniakzusatz zum Einstellen des pH-Wertes mehrere Prozent Eisen zusammen mit dem Nickel extrahiert. .

Beispiel 2 "

Ein nickelhaltiges Limonit-Erz mit 1,5% Nickel, 0,18% Kobalt, 46% Eisen, 0,85% Mangan, 1,2% Magnesiumoxyd und 0,7% Kalziumoxyd wurde auf unter 147 crm gemahlen und dann im Wasserstoffstrom bei 600°C geglüht, um Nickel und Kobalt im wesentlichen vollständig und etwas Eisen zu reduzieren.

Das reduzierte Erz wurde alsdann mit Wasser bis,zu einem Feststoffgehalt von 10% aufgeschlämmt. In die 80⁰C warme Suspension wurden je Liter 20 l/h Chlor eingeleitet. Der· pH-Wert und das Redoxpotential der Suspension wurden kontinuierlich gemessen; die Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. Innerhalb von 35 Minuten fiel der pH-Wert der Suspension von 9,32 auf 2,7, wonach die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors auf 10 l/h je Liter Suspension verringert wurde.

Nach Erreichen eines pH-tfatesv. 2,6 wurde Ammoniakgas anfangs in einer Menge von 1,5 l/h je Liter Suspension eingeleitet, um den pH-Wert auf etwa 2,5 zu halten. Die unterschiedlichen Ammoniakmengen, die erforderlich waren, um den pH-Wert auf 2,5 zu halten, ergeben sich aus Tabelle II.

3 0 9 8 0 8 / 0 7 Ö 7 ORIGINAL. INSPECTED

- 22 - 223 /■ 971

Das Einleiten des Chlors wurde bei einem Redoxpotential von 360 mV beendet. Die Analyse der Lösung ergab eine Nickel- und Kobaltausbeute von 54% bei nur 4,5% des Eisens, obgleich das Erz nicht selektiv reduziert worden war. Bei einem Vergleichsversuch ohne Ammoniak wurden dagegen 45% des Eisens extrahiert.

	(l/h.i)	Tabelle II	9.32	^EH
min.	20	NH₃	6.65
	20	(1/h.l)	6.30	-850
0	20	-	5.9	-650
3	20	-	5.28	-615
7	20	-	4.87	--
10	20	-	4.55	-455
14	20	-	4.00	-
17	20-	-	3.36	-420
20	20	-	2.70	-250
25	10	—	2.6	- 80
30	10	-	2.48	- -280
35	10	-	2.47	-
37	10	15	2,51	315
40	10	15	2.50	328
42	10	22	2.50	312
46	10	22	2.50	318
50	10	19	2.50	340
58	10	26	2.50	350
61	10	26	._.	353
63	10·	26	7 U /■	360
65		26		-
67	26
	;. υ >= '■ ι) η / f)

ORIGINAL INSPECTED

.Beispiel 5

Manganknollen mit der eingangs erwähnten Zusammensetzung wurden auf 147 his 74 mesh heruntergemahlen und 10-gramm_r weise mittels Wasserstoff in einem Kieselsäureröhrchen reduziert. Dabei wurde zunächst das Rohr mit Wasserstoff gespült und in einen Ofen mit 200⁰C eingeführt, dessen Temperatur, wie in Tabelle III angegeben, innerhalb von 30 Minuten erhöht und' dann während des Durchleitens von Wasserstoff vier Stunden konstantgehalten wurde. Anstelle von Wasserstoff wurde dann Stickstoff zum Abkühlen durch das Röhrchen geblasen und dieses aus dem Ofen herausgezogen.

Das abgekühlte reduzierte Erz wurde dann mit 100 ml Wasser oder einer Ammoniumchloridlösung unter Stickstoff ersetzt und die Lösung alsdann auf 80⁰C erwärmt. Unter magnetischen Rühren wurde die Lösung auf 80⁰C gehalten und eine Suspension hergestellt. In diese wurden ein oder zwei Liter Chlor je Stunde eingeleitet; außerdem wurde der Reaktionsablauf über den pH-Wert und das Redoxpotential verfolgt. Nach dem Laugen wurde die Suspension gefiltert, der Rückstand ausgewaschen und das Filtrat zusammen mit der Waschlösung auf Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Mangan zur Errechnung der in Tabelle III angegebenen Ausbeute analysiert. Der ge"trock-' nete Rückstand wurde schließlich auf Nickel, Kobalt und Kupfer analysiert. ' .

Vorteilhafterweise wird das Ammoniak zum Einstellen des pH-Wertes als Gas und nicht als wässrige ammoniakalische Lesung oder in Kombination als festes oder in Wasser gelöstes. Armoniumkarbonat zugesetzt. Bei einem solchen Zusatz .ergibt sich jedoch im Vergleich zu anderen Alkalien der Vorteil, daß

:>0 9008/0787

ORIGiNAL INSPECTED

weder Nickel noch Kobalt aus der Lösung ausgefällt werden. Außerdem bilden sich in der Hitze zersetzbare Verbindungen, aus denen das Ammoniak wiedergewonnen und erneut verwendet werden kann.

In Gegenwart von Ammoniak können Nickel, Kobalt und Kupfer kathionische Aminkomplexe bilden, während das dreiwertige Eisen derartige Komplexe nicht bildet. Die Bildung solcher Komplexe kann hinsichtlich der Gewinnung spezieller NE-Metalle wie Nickel von Vorteil sein.

3 0 S808/0787

	>h Reduktion	^-	NH₄Cl	Tabelle	III	(mV)	Ni	Co 00	Ausbeute	Mn	Fe (tf)
	Gas	500	Lösung Tgrap	Chlorieren	End-	960	74	34	**ϊ%) ***	32	11.2
	H₂	400	80	Gasmenge	pH	970	68	25	96 ...	33	8.5
11	H₂	400 400	80	21./h Cl₂ /1h	1.35	700 700	90 85	91 95	95	67 73	0.6 0.6
12	Hp H₂	400	IV) VJi O 00 00 O O	21./h Cl₂ / 1h	1.49	870	82	99	84 99	88	1
ι X 14 ι	^H2		a 80	21./h Clpbis/pH 3.0, dann NH., + 11./h ³ ' Cl₂/30 min. 21./h Clpbis pH 3.0,dann NH^ + 11./h. ^D Cl₂/30 min.	3.0 3.0				99
ο CO m				21./h Clpbis pH 2.0, dann NH^ + Cl₀/30 min.	2.0						IV CO -5>-
Ott
m

Die Versuche 13 bis 15 beziehen sich auf das erfindungsgemäße Verfahren, während es sich bei den Versuchen 11 und 12 um Vergleichsversuche handelt.

Die Daten der Versuche 11 und 12 zeigen, daß die Nickelausbeute beim Chlorieren eines reduzierten Erzes in wässriger Suspension ohne Ammoniumchlorid und ohne Zugabe von Ammoniak zum Einstellen des pH-Wertes normalerweise unter 75% und die Kobalt- und Manganausbeute noch weitaus niedriger liegen, während wesentliche Mengen des Eisens gelöst werden. Der Versuch, das Lösen des Eisens durch Verwendung eines Wasserstoff/Kohlendioxyd-Gemischs als Reduktionsgas zu verhindern, verringerte die Nickelausbeute auf 29% und die Manganausbeute auf

Die Verwendung einer wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung beim Laugen ohne Einstellen des pH-Wertes ergab im allgemeinen eine quantitative Ausbeute der NE-Metalle, jedoch gingen 94% des Eisens ebenfalls in Lösung, Nur beim sorgfältigen Einstellen des pH-Wertes während des erfindungsgemäßen Laugens konnte ein In-Lösung-gehen des Eisens ohne Beeinträchtigung der NE-Metallausbeute wirksam verhindert werden, wie die Versuche 12 bis 15 zeigen.

Die Änderungen des pH-Wertes und des Redoxpotentials der Suspension sind in der nachfolgenden Tabelle IV für den Versuch 13 zusammengestellt. Bei diesem Versuch wurden bis zu einem pH-Wert von 3 insgesamt 42 Minuten lang 2 l/h Chlorgas in die Suspension eingeleitet, alsdann die Chlorgasmenge auf 1 l/h verringert und dreißig Minuten lang 1 1/h Ammoniak einleitet, um den ρ Η-Wert auf 3 zu halten.

309 8 08/0787

Tabelle IV

Zeit pH E_H

(min.) (mV)

-640 -620 -550 -480 -290

+ 5 +130

205

345,

490

620

650

665 665 690 675 680 710 700

O	8.08
2	7.02
VJl	6.85
8	6.69
10	6.55
15	6.23
20	5,80
25	5.49
30	5.05
35	4.40
39.5	3.33
42	3.1
43	—
47	3.0
49	3.05
52	3.0
58	3.0
65	3.02
70	3.00
73	3.00

Das gleichzeitige Einleiten von Chlor .und Ammoniak fördert

3 Γ: ^fj R 0 8 / 0 7 8 7" .

_ ₂₈- " 2 2 3 A 9-71

auch das Lösen des sulfidischen Nickels, Kupfers und Kobalts, so daß unter bestimmten Bedingungen (Redoxpotential, pH-Wert, Temperatur und Druck) die Sulfide des Nickels, Kobalts und Kupfers in bezug auf das Eisensulfid durch kombiniertes Einleiten von Chlor, Sauerstoff und Ammoniak selektiv gelöst werden können.

Es ist bemerkenswert, daß die sich aus Vorstehendem ergebenden hohen NE-Metallausbeuten ohne Anwendung erhöhter Temperaturen, hoher Drücke oder korrodierender Bedingungen erreicht werden. Demzufolge eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum wirtschaftlichen Aufarbeiten kobalthaltiger Rohstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe praktischer Vorteile. Es läßt sich einfach durchführen, ist anpassungsfähig und kann wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren in verhältnismäßig kleinen Gefässen durchgeführt werden. Die hohe Löslichkeit der Reaktionsprodukte und die große Beweglichkeit ihrer Ionen gewährleisten, daß die Reaktionsprodukte keine Sperrschicht gegen eine Diffusion des Chlors zur Metalloberfläche bilden und dieses demzufolge aktiv bleibt. Die hohe Löslichkeit der anfallenden Chloride gestattet ein Arbeiten mit konzentrierten Lösungen und hohem Flüssigkeits/Feststoff-Verhältnis beim Laugen. Die konzentrierten Lösungen sind besonders geeignet zur Weiterverarbeitung nach dem Flüssigkeits-Extraktions-Verfahren zum Abtrennen der gelösten NE-Metalle. Andererseits kann die Lösung oder auch eine Aufschlämmung chemischer Konzentrate aus ihr, beispielsweise die ausgefällten Sulfide, Hydroxyde oder Karbonate, leicht einer Raffination zugeführt werden. Die Chlorierung in einer wässrigen Lösung erlaubt außerdem eine einfache Überwachung der Chlorie-

30 9808/078 7

INSPECTED

rungstemperatur. Weitere Vorteile sind damit verbunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Seewasser als wässriges Medium durchgeführt werden kann. Das hohe, jedoch selektiv wirkende Reaktionsvermögen des Chlors mit den Metallen erlaubt hohe Temperaturen bei der pyrometallurgischen selektiven Reduktion, so daß Temperaturgrenzen nicht auftreten,, wie sie von Extraktionsverfahren mit weniger reaktionsfähigen Substanzen bekannt sind. Demzufolge läßt sich die Reduktion mit verhältnismäßig preiswerten Reduktionsmitteln einfach und rasch durchführen, wobei das Magnesiumoxyd von Silikaterzen in ein verhältnismäßig inaktives Silikat überführt wird»

Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört auch die Möglichkeit, auf eine zusätzliche Kosten verursachende Kühlung zu verzichten, da das Laugen durchaus im Bereich des Siedepunktes erfolgen kann. Weitere VortoLe. ergeben sich aus der verhältnismäßig geringen Viskosität des wässrigen Mediums bei der Behandlungstemperatur und dem verhältnismäßig geringen Dampfdruck des Chlors über der Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Verbindung mit bewährten Verfahren zum Behandeln von Rohstoffen einsetzen, die neben Eisen einzeln oder nebeneinander auch Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan enthalten; so kann das selektiv reduzierte Oxyd vor dem Chlorieren auch bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck karbonylisiert oder mit Ammoniak gelaugt werden, um einen Teil des Nickels oder Kobalts zu extrahieren. Beim nachfolgenden Chlorieren werden dann die Restgehalte an Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan extrahiert.

3098 08/078

Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer oder Mangan durch Reduzieren und Laugen eines reduzierten eisenhaltigen Gutes, dadurch gekennzeich net, daß eine wässrige Lösung des reduzierten Gutes chloriert und mindestens in der Endphase der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Ammoniak und/oder ammoniakhaltigen Verbindungen auf 1,5 bis 4 gehalten und die NE-Metalle aus der wässrigen Lösung extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von mindestens 2.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 2 bis 3.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Chlorierungstemperatur von mindestens 65⁰C.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung gelöste Chloridionen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut mit Seewasser auf geschlämmt wird. 303808/07 8 7

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut mit einer starken Sole aufgeschlämmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge-, kennzeichnet, daß ein manganhaltiges reduziertes Gut in einer wässrigen Lösung mit 2 bis 25% Ammoniumchlorid suspendiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium 3 "bis 10% Ammoniumchlorid enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen- und NE-Metalloxyde enthaltendes Gut bei einer Temperatur von 500 bis 950⁰C reduziert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydische Gut in einer Atmosphäre deren Oxydationspotential einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd von 1:6 bis 2:1 entspricht, reduziert und im wesentlichen das ganze Nickel, Kobalt und Kupfer -zu Metall, das Mangan zu Manganoxyd und nur ein geringer .Teil des Eisens zu Metall reduziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut Eisen und NE-Metalle im Gewichtsverhältnis unter 5:1 enthält.

309808/0.787

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz ei c h η e t, daß das reduzierte Gut Eisen · und NE-Metalle im Gewichtsverhältnis von höchstens 3:1 enthält.

14. Verfahren nach einem d?r Ansprüche 10 bis 13, d a d u r ch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren unter Schutzgas langsam abgekühlt und dabei der Wüstit in Eisen und Magnetit überführt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren selektiv rückoxydiert und dabei ein Teil des metallischen Eisens in Eisenoxyd überführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren gekühlt und mittels Wasser oder Dampf gleichzeitig selektiv rückoxydiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorieren zwei- oder mehrstufig mit abnehmendem pH-Wert erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Stufe nach der ersten Stufe unter erhöhtem Druck chloriert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor im Gegenstrom zu der Suspension geführt wird.

309808/0787

20. Verfahren nach einem oder mehreren derAnsprüche 1 Ms 19» dadurch gekennzeichnet, daß das NE-Metall aus der Lösung abgetreant und extrahiert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch" gekennzeichnet, daß mindestens eines der Metalle Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen mittels organischer Extraktionsmittel aus der Lösung abgetrennt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 ,. dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension filtriert und die NE-Metalle als Sulfide, Hydroxyde oder Karbonate aus dem Filtrat ausgefällt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nickelhaltiges Limonit-Erz mit mindestens 40% Eisen reduziert und das reduzierte Gut anschließend chloriert sowie ein eisenoxydreicher Rückstand abgetrennt wird.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor aus der wässrigen Lösung wiedergewonnen und zum Chlorieren des reduzierten Gutes eingesetzt wird.

ORIGINAL INSPECTED 309308/0787