DE2234971C3

DE2234971C3 - Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus eisenhaltigen Oxyden

Info

Publication number: DE2234971C3
Application number: DE2234971A
Authority: DE
Inventors: Paul Etienne Cornish N.H. Queneau (V.St.A.); Herm Jan Rijswijk Roorda (Niederlande); Stanley Charles Ammanford Carmartenshire Wales Townshend (Grossbritannien)
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1975-02-06
Also published as: PH11062A; NO132399C; AU464390B2; US3880651A; GB1401615A; CA968958A; FR2146299B1; FR2146299A1; JPS5128254B1; NO132399B; DE2234971B2; AU4454372A; DE2234971A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung vonNickel. Kobalt, Kupfer und Mangan aus eisenhaltigen Oxyden, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung des reduzierten Gutes mit Ch'orgas behandelt wird.

Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist aus der USA.-Patentschrift 2 341873 bekannt. Dabei wird das oxydische Ausgangsgut zunächst reduziert und das reduzierte Gut in einer wäßrigen Aufschlämmung mit Chlorgas behandelt, um Hypochlorsäurezu bilden, die mit Ausnahme des Eisens die übrigen Metalle löst.

Bei einem ähnlichem, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 150 505 beschriebenen Verfahren werden durch selektive Reduktion im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch nur ein geringer Teil des Eisens zu Metall reduziert und die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung auf mindestens 65' C bis zum Siedepunkt gehalten sowie der pH-Wert der Aufschlämmung mindestens in der Endphase durch das Chlor auf 4 bis 1 eingestellt. Um dabei im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer zu Metall reduzieren zu können, muß auch etwas Eisen zu Metall reduziert werden, das dann ebenfalls chloriert wird und in gelöster Form die Nikkei, Kobalt und Kupfer enthaltende Lösung verunreinigt. Dabei kann der Eisengehalt der Lösung unter bestimmten Voraussetzungen das Zweifache des Ge haltes der Lösung an NE-Metallen erreichen.

Es konnte nun festgestellt werden, daß bei Zugabe bestimmter Reagenzien zum Einstellen des pH-Wertes während des Chlorierens das Lösen des Eisens inhibiert und eine wesentlich geringere Eisenmenge gelöst wird, ohne daß dadurch das Lösen des Nickels, Kobalts und Kupfers beeinträchtigt, vielmehr, das Lösen des Mangans verbessert wird. Auf diese Weise kann der Eisengehai l der Lösung auf 10% des Gehaltes an NE-Metallen heruntergedrückt werden. Darüber

	Beispiel B
	17.4 11.4 4.5 4,6 3,0 1,9
	ι ~>
	0.8
	10.8 η. b.






Beispiel A
20,8 8,5 5,9 1.4 1.1 1 ~>
1.4 0.9
13.8 30.4

hinaus können auch kanonische Nickelkomplexe an-

fallen, die sich als besonders vorteilhaft beim Abtrennen des Nickels erwiesen haben.

Die Erfindung betrifft mithin ein Verfahren zum ^_n

selektiven Laugen mindestens eines reduzierten NE- 5 " -

Metalls der Gruppe Nickel, Kobalt und Kupfer sowie ^e

Mangan aus einem reduzierten eisenhaltigen Gut. Al₂O₃

Dies geschieht in der Weise, daß bei dem eingangs er- CaO

wähnten Verfahren der pH-Wert der Lösung minde- MuO

stens in der Endphase durch Zugabe von Ammoniak so jvj_üiq

und/oder ammoniakhaltigen Verbindungen auf 1,5 ²

bis 4 gehalten und die NE-Metalle aus der wäßrigen -

Lösung extrahiert werden. Vorzugsweise beträgt der Cl

pH-Wert jedoch mindestens 2. SiO₂

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- 15 Gebundener H,O fahrens liegt darin, daß das Ausgangsgut nicht selektiv

reduziert zu werden braucht und trotzdem nur sehr n. b. = Nicht bestimmt, wenig Eisen in Lösung geht. Des weileren eigne! sich

das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Das Rösten sufidischer Erze wie beispielsweise Pyrite

Behandeln eines Gutes, das bei der Reduktion eines 20 und Magnetkies-Konzentrate und-steine kann in Luft

Eisen sowie Nickel. Kobalt. Kupfer und Mangan ein- oder in angereicherter Luft erfolgen. Dabei kann die

zein oder nebeneinander enthaltenden oxydtschen Rösttemperatur etwa 600 bis 1000 C betragen, sollte

Materials anfällt. jedoch in jedem Falle die Temperatur überschreiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ins- bis zu der die Metalle in der jeweiligen Röstalmobesondere zum Behandeln eines Gutes, das bei der 25 sphäre stabile Sulfate bilden. Vorteilhafterweise beträgt Reduktion eines Eisens sowie Nickel, Kobalt. Kupfer die Rösttemperatur etwa 700 bis 900 C. Um beim Round Mangan einzeln oder nebeneinander enthaltenden sten von Magnetikies ein leicht reduzierbares Röstgut oxydischen Materials anfällt. Dazu gehören die oxy- zu erhalten, sollte die Rösttemperatur jedoch 800 C dischen Nickelerze einschließlich der Limonite und nicht übersteigen. In jedem Falle sollte die Röstzeit Silikate, manganhaltige Erze einschließlich Mangan- 3c so bemessen sein. daßderSchwefelgehaltdesRöstgutes knollen sowie geröstete nickelhaltige Erze, kobalt- so gering ist. wie dies wirtschaftlich erreichbar ist; haltige Erze und sulfidische kupferhaltige Erze. Kon- er sollte beispielsweise unter 1%, vorzugsweise aber zentrate und metallurgischer Zwischenprodukte, bei- etwa unter 0.25% liegen.

spielsweise Schlacken, unabhängig davon, ob sie wei- Um eine wirksame Reduktion und eine anschlieterc Elemente wie Arsen enthalten. Das oxydische 35 ßende Chlorierung sowie eine stabile Suspension beim Gut kann selektiv reduziert werden, um im wesent- Chlorieren zu erreichen, sollte das die NE-Metalle liehen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer, jedoch enthaltende eisenhaltige Gut feinkörnig sein. Laterinur eine geringe Menge des Mangans und des Eisens tische Nickel-Eisen-Erze, insbesondere limonitische als Metall zu gewinnen, wenngleich die geringere Erze, sind von Natur aus feinkörnig und erfordern Eisenlöslichkeit infolge des Ammoniakzusatzes die ₄o normalerweise keine Zerkleinerung, industriell erBedeutung einer selektiven Reduktion verringert, ins- zeugte Oxyde wie beispielsweise gerösteter Magnetbesondere wenn das Gewichtsverhällnis von Eisen kies sind normalerweise hinreichend feinkörnig als zum Gesamtgehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer Folge der anfänglichen Anreicherung und des Röstens, nicht zu groß ist und beispielsweise 10: I nicht über- so daß sich eine weitere Zerkleinerung erübrigt. Sofern steigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen ₄₅ das eisenoxydhaltige Gut jedoch grobstückig ist, wie sich insbesondere oxydische oder Silikaterze mit ver- beispielsweise im Falle der Manganknollen, sollte es hältnismäßig geringen Gehalten an Nickel, Kobalt gebrochen und bis auf unter 76 am gemahlen werden, und Kupfer sowie verhältnismäßig hohen Gehalten um sowohl beim Reduzieren als auch beim Chlorieren an Mangan und Eisen einschließlich der in großen eine günstige Kontaktoberfläche Gas/Feststoff zu erMengen am Meeresboden auftretenden Mangan- ₅₀ reichenundfürdieChlorierungeinestabileAufschlämknollen behandeln. Im allgemeinen enthalten für das mung bzw. Suspension zu gewährleisten,
erfindungsgemäße Verfahren geeignete manganhaltige Es sind zahlreiche Verfahren zum selektiven Redu-Erze im trockenen Zustand mindestens 10% Mangan, zieren von Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer entha! mindestens 6% Eisen und höchstens insgesamt 3% tendem oxydischen Gut bekannt. Sofern das oxy-Nickel, Kobalt und Kupfer, wenngleich die Anwen- ₅₅ dische Gut weniger als etwa 5% Eisen enthält oder dung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf das Gewichlsverhältnis der NE-Metalle zum Eisen derartige Erze beschränkt ist, vorausgesetzt, daß die größer als 1 : 3 ist, kann das Gut mit jedem geeigneten Gehalte an Mangan und Eisen jeweils mehr als bei- Reduktionsmittel behandelt werden, um eine im spiclswcise das Zweifache des Gesamtgehalles an wesentlichen vollständige Reduktion des Nickels. Nickel. Kobalt und Kupfer betragen. Typische Man- _6o Kobalts und Kupfers ohne Rücksicht auf das bis zum ganknollen besitzen mit Ausnahme des Sauerstoffs Metall reduzierte Eisenoxyd zu erreichen. Bei einem etwa die folgende prozentuale Zusammensetzung derartigen Gut ist die beim Chlorieren in Lösung

gehende Menge des Eisens nicht groß genug, um besondere Vorkehrungen beim Reduzieren zu treffen. 65 Sofern das oxydische Gut mehr als 5% Eisen enthält

^Nl °·⁹·^ °·⁷⁴ " oder das Gewichtsveihällnis von NE-Metallen zu

Co 0,1 0.14 Eisen kleiner als etwa 1 : 3 ist, werden die NE-Metalle

Cu 0,55 0.44 im wesentlichen bis zum Metall und das Manaan bis

Beispiel Λ

Heispiel B

zum zweiwertigen Manganoxyd reduziert, während so wenig wie praktisch möglich an Eisenoxyd und anderen Oxyden reduziert wird. Um jedoch im wesentlichen das gesamte Nickel, Kobalt und Kupfer zu reduzieren, ist es unerläßlich, auch etwas Eisen bis ί zum Metall zu reduzieren. Das Gewichtsverhältnis von metallischem Eisen zum Gesamtgehait an metallischen NE-Metallen im reduzierten Gut betrügt normalerweise mindestens etwa 1:1, vorzugsweise jedoch höchstens 3 : 1 oder besser noch höchstens 2:1. In jedem Falle sollte, um ein Lösen zu großer Eisenmengen und demzufolge einen zu großen Chlorverbrauch zu vermeiden, das Gewichtsverhältnis unter 5 : I liegen. Der Rest an Eisenoxyd wird bis zum Magnetit (Fe₃O₄) und Wiistit (FeO) in unterschiedliehen Anteilen reduziert. Vorteilhafterweise wird die selektive Reduktion und oder das anschließende Abkühlen so durchgeführt, daß das Verhältnis von Magnetit zu Wüstit möglichst groß ut, da der Magnetit nicht mit dem Chlor reagiert, während der VVüstil mit dem Chlor reagiert und dadurch der Chlorverbrauch unnötig erhöht wird.

Die Geschwindigkeit und Intensität der Reduktion hängt von der Temperatur, dem Reduktionsmittel, der Reduktionsdauer und dem zu reduzierenden Gut ab. Die Verfahrensparameter müssen aufeinander abgestimmt werden, um eine möglichst weitgehende Reduktion der Nickel-. Kobalt- und Kupferverbindungen bis zum Metall und der Manganverbindungen bis zum zweiwertigen Mangan einerseits und andererseits ein Minimum an melallischem Eisen und Wiistit zu erreichen. Bei zu großer Reduktionskraft, zu hoher Temperatur oder zu langer Verfahrensdauer wird zuviel Eisenoxyd zu Metall oder Wüstit reduziert, während eine Atmosphäre mit zu geringem Reduktionspotential die Geschwindigkeit und den Grad der Reduktion bis zum Metall bei den NE-Metallverbindungen verringert. Im allgemeinen sollte bei manganhaltigen Erzen die Reduktionstemperatur unter etwa 950 C. jedoch über etwa 300 C und bei anderen Erzen oberhalb etwa 500 C liegen; vorteilhafterweise beträgt die Reduktionslcmperalur 600 bis 850 C. wobei die Reduktion in einer selektiv reduzierenden Atmosphäre mit einem Reduktionspotential stattfinden kann, das einem Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd im Volumenverhältnis von über I : 6 und unter 2:1, vorteilhafterweise höchstens 1 : 1 enthaltenden Gas äquivalent ist.

Die selektive Reduktion kann auch mit einem nicht selektiv reduzierenden Gas wie beispielsweise Wasserstoff erfolgen, wenn die Reaktion kinetisch gesteuert wird.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen eignet sich jedes herkömmliche Verfahren für die selektive Reduktion. So kann die Reduktionsatmosphäre beispielsweise aus einein Gasgemisch bestehen, das außerhalb oder in dem Reduktionsgefäß erzeugt wird. Des weiteren ist es möglich, das Reduktionsgas in Kontakt mit dem zu reduzierenden Gut durch Kracken zerstäubten Öls auf dem heißen Gut oder aus einer dem Gut beigemischten Kohle zu erzeugen.

Die optimalen Reduktionsbedingungen hängen jeweils von der Natur des zu reduzierenden Gutes ab. So lassen sich nickelh illige limonitisehe Erze vorteilhaftcrweise bei 600 bis 800 C reduzieren. Soll Nickel dagegen aus nickelhalligen Magnesiumsilikat-Erzen gewonnen werden, so sollten die Wärmezufuhr und der Reduklionsgrad innerhalb des Temperaturbereichs, in dem sich die hydratisierten Silikate zersetzen im allgemeinen zwischen etwa 400 und 800 C, ir bekannter Weise aufeinander abgestimmt werden um eine weitestgehende Reduktion der Nickelverbindungen bei mittleren Temperaturen zu erreichen un<: die Bildung nickelhaltiger Silikate bei hohen Temperaturen nach Möglichkeit zu vermeiden, da nickelhaltige Silikate nur mit großen Schwierigkeiten reduzier! werden können. Eine hohe Endlemperatur von beispielsweise etwa 750' C oder mehr ist dagegen im aligemeinen bei der Reduktion solcher Erze erwünscht um sicherzustellen, daß das Magnesiumoxyd odei andere basische Bestandteile im wesentlichen durcr eine Reaktion mit der Kieselsäure abgebunden λ erden um sie in inaktive Silikate zu überführen. Werden dagegen das Magnesiumoxyd und andere basische Oxyde nicht als Silikate stabil abgebunden, so kann dies beim Chlorieren zur Bildung großer Mengen Magnesiumchlorid und damit zu einer Erhöhung des Chlorverbrauchs sowie zu anderen Nachteilen führen. Hohe Endtemperaturen verbessern zudem die Reduktionskinetik, erleichtern die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und verbessern die Flüssigkeit-Feststoff-Trennung nach dem Laugen. Beim Reduzieren von Silikaterzen können dem Gut vor der Reduktion geringe Mengen von Zusätzen wie Pyrit oder Natriumchlorid beigegeben werden, um den Reaktionsablauf zu verbessern.

Limonitisehe und Silikai-Nickelerze treten zumeisi vergesellschaftet auf. weswegen es vorteilhaft sein kann diese Erze zunächst in bekannter Weise voneinander zu trennen, um jedes Erz unter optimalen Bedingungen reduzieren zu können. Andererseits kann es auch vorteilhaft sein, nur den limonitischen Anteil des Mischerzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zi behandeln.

Das redu/ieite Gut sollte beispielsweise untei Schutzgas so abgekühlt werden, daß es nicht zu einei Rückoxydation des metallischen Nickels, Kobalt; und Kupfers kommt. Gegebenenfalls kann das heiße reduzierte Gut auch in bekannter Weise unter Schutzgas abgekühlt werden, um einen Zerfall des Wüstits ir metallisches Eisen und Magnetit zu erreichen. Anderei seits kann die Abkühlung auch unter einer selekth oxydierenden Atmosphäre stattfinden.

Bei einem derartigen Zerfall werden Nickel unc Kobalt im FeO-Gitter metallisch freigesetzt und da durch für die Extraktion zugänglich, so daß die Ver luste im Eisenoxydrückstand geringer sind.

Enthält das reduzierte Gut zuviel metallisches Eisen so kann es selektiv rückoxydiert werden, um einer Teil des metallischen Eisens in Eisenoxyd zu über führen. Dies kann beispielsweise durch eine Behänd lung des Guts unterhalb der Reduklionstemperatui mit einer kohlendioxyd- oder wasserdampfreicher Atmosphäre geschehen. Auf diese Weise ist es möglich das heiße reduzierte Gut rasch durch direkten Kontak mit Wasser, beispielsweise durch Besprühen mit Was ser. abzukühlen sowie Dampf zu erzeugen, der gleich zeitig der Rückoxydation eines Teils des metallische! Eisens dient. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahret ist das Chlor so aggressiv, daß diese Behandlung dii erfindungsgemäße Nickel-, Kobalt- oder Kupfeige winnung nicht beeinträchtigt, obgleich diese zu eine Passivierung des reduzierten Gutes in bezug au weniger reaktive Reagenzien wie Ammoniak um Kohlenmonoxyd führen kann.

Das reduzierte Gut wird gegebenenfalls nach einem Mahlen in ein wäßriges Medium eingebracht und chloriert. Feinkörniges reduziertes Gut kann einem wäßrigen Medium zugesetzt werden, um eine Suspension mit einem in weiten Grenzen, beispielsweise von K) bis 80% schwankenden Feststoffgehalt herzustellen.

Als wäßriges Medium kommt übliches Wasser in Frage, das auch bis 20% oder mehr gelöste Chloride enthalten kann. Demzufolge läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Seewasser durchführen. Auch kann eine starke Sole verwendet werden, um die Bildung stabiler anionischer Kobalt- und Eisenkomplexe in der Lösung zu fördern, oder es kann die Chloridlösung einer voraufgegangenen erfindungsgemäßen Chlorierung verwendet werden, um die Metallkonzentration zu erhöhen. Dabei kann die Suspension auch Ammoniumchlorid beispielsweise aus einer im Kreislauf geführten Lösung enthalten.

Manganhaltiges reduziertes Gut wird vorteilhafterweise mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid aufgeschlämmt. Diese Lösung sollte mindestens etwa 1 % Ammoniumchlorid, vorteilhafterweisc 2 bis 25% Ammoniumchlorid enthalten. Zwar kann auch mit höheren Chloridkonzentrationen gearbeitet werden: dies ist jedoch weniger wirtschaftlich. Eine optimale NE-Metallausbeute ergibt sich, wenn die Konzentration des Ammoniumehlorids mindestens 3%, beispielsweise 3 bis 10% oder vorteilhafterweise 5% beträgt.

Bei entsprechend feinkörnigem Material kann das reduzierte Gut mit dem wäßrigen Medium eine Suspension bilden In jedem Falle sollte aber darauf geachtet werden, daß sich beim Chlorieren ein guter Kontakt zwischen dem Feststoff, der Flüssigkeit und der Gasphase ergibt und örtliche Schwankungen der Temperatur, des pH-Wertes und der Konzentration vermieden werden. Aus diesem Grunde kann die Suspension durch mechanisches Rühren pneumatisch oder in Kaskadcn-Konlakttürmcn durchmischt werden.

Beim Einleiten des Chlorgases in die wäßrige Suspension wird nicht nur reduziertes ME-Metall sondern auch das metallische Eisen chloriert Das Chiorgas kann mit Inertgas oder Sauerstoff vermischt sein, jedoch übersteigt das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Chlor vorzugsweise etwa 5 : 1 nicht, da höhere Sauerstoffgehalte die Metallausbcule beeinträchtigen können. Die chemischen Potentiale und die Kinetik der Reaktionen zwischen dem feinkörnigen metallischen NE-Metall und dem molekularen Chlor begünstigen die Chlorierung der NE-Metalle im Vergleich zur Chlorierung der Oxyde, beispielsweise des Magnesiums- und Eisenoxyds. Darüber hinaus liegen die Potentiale der Reaktionen zwischen dem Chlor und den Oxyden, beispielsweise dem Magnesiumoxyd. die während der selektiven Reduktion stabil abgebunden worden sind, thermodynamisch so. daß solche Oxyde nur dann in wesentlichen Mengen in Lösung gehen, wenn in dem wäßrigen Medium große Mengen freier Säure «rzeugt werden. Freie Säure begünstigt außerdem das Lösen nicht stabil abgebundener Oxyde. Aus diesem Grunde müssen der Suspension, wenn der Gehalt des wäßrigen Mediums an freier Säure zunimmt, d. h. wenn der pH-Wert unter 4. beispielsweise unter 3 abfällt. Ammoniak, andere Neutralisationsmittel oder Ammoniakverbindungen zugesetzt werden, um den pH-Wert auf über 1,5. beispielsweise über etwa 2 zu halten. Mit anderen Worten, die Endphasc der Chlorierung läuft vorteilhafterweise bei pH-Werten zwischen etwa 2 und 4, vorteilhafterweise zwischen 2 und 3 ab.

Die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert sich mit steigender Temperatur, so daß, obgleich das Chlorieren bei jeder üblichen Temperatur bis zum Siedepunkt des wäßrigen Mediums erfolgen kann, die Chlorierungstemperatur vorteilhafterweise mindestens 65 C, beispielsweise 75 bis 95 C beträgt. Im Hinblick aul die Wärniebilanz sollte die optimale Temperatur beim Chlorieren im technischen Maßstabe etwa 85 C betragen; bei dieser Temperatur ist eine Kühlung nicht erforderlich und besitzt die Lösung eine geringe Viskosität, so daß sie sich nach dem Laugen leicht filtern läßt.

Das Chlorieren erfolgt normalerweise bei Almosphärendruck. kann jedoch auch mit einem beispielsweise auf etwa 10 Atmosphären erhöhten Druck erfolgen. Die Geschwindigkeit der Reaktion des Chlors mit den Metallen nimmt mit fortschreitender Chlorierung ab, so daß vorteilhafterweise der Druck erhöht wird, nachdem ein wesentlicher Teil des NE-Metalls chloriert und gelöst worden ist. Weiterhin kann es von Vorteil sein, den Druck beim Chlorieren solchen Gutes zu erhöhen, das Sulfide, beispielsweise aus dem Rösten sulfidischen Ausgangsmatenals oder aus fossilen Brennstoffen für die Reduktionsatmosphäre, enthält. Das in die Suspension eingeleitete Chlor reagiert direkt und rasch mit den NE-Metallen des reduzierten Guts, die auf diese Weise ausgelaugt und gleichzeitig als Chloride gelöst werden. Beim chargenweisen Laugen fällt in Abwesenheit von Ammoniak der pH-Wert der Lösung mit fortschreitender Chlorierung progressiv ab und erhöht sich das Redoxpotential E₁₁ aus dem negativen in den positiven Bereich, was ein Anzeichen für ein ansteigen des Oxydationspotentials ist.

So ist beispielsweise die wäßrige Suspension eines reduzierten nickelhaltigen Limonilerzes anfangs im wesentlichen neutral oiler leicht alkalisch: sie besitzt beispielsweise einen pH-Wert von 7 bis 9. Das Lösen des Nickels. Kobaits und Eisens beginnt bei einem pH-Wert von etwa 6.5 und schreitet bis zu einem pH-Wert von etwa 4 rasch fort, bei dem etwa 70% des Nickels gelöst sind. Alsdann kann Ammoniakgas in die Suspension eingeleitet werden, um einen gewünschten pH-Wert einzuhalten.

Mit fortschreitender Chlorierung geht zwar immer mehr freies Metall in Lösung, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit. Dabei erhöht sich das Redoxpotential und sind das Nickel und das Kobalt bei einem Redoxpotential von 550 bis 750 mV üblicherweise im wesentlichen vollständig gelöst.

Würde in die Suspension kein Ammoniak eingeleitet, dann würde der pH-Wert beim Chlorieren aul etwa 1.5 fallen, so daß die Oxyde einschließiich des Magnesiumoxyds und des Wüstits in wesentlichen Mengen in Lösung gehen würden. Vorteilhafterweise wird das Ammoniak beim Chlorieren in einer solchen Menge eingeleitet, daß der pH-Wert um mindestens 0.5 über dem Mindest-pH-Wert konstant gehalten wird, der bei einer Fortsetzung des Chlorierens ohne Ammoniak bei der herrschenden Verfahrenstemperatur erreicht werden würde, beispielsweise auf mindestens 10.

Der nach dem Chlorieren verbleibende Rückstand enthält nur geringe Mengen Nickel. Kobalt und Kupfer. Beim Verarbeiten eisenreicher Erze, beispiels·

weise nickelhalliger Limonite mit über 40% Eisen, fällt ein entsprechend eisenoxvdreicher Rückstand an. Ein solcher Rückstand kann wenn er einen ausreichenden Eisengehalt besitzt und im wesentlichen frei von Gangart und schädlichen Verunreinigungen ist. d. h. beispielsweise mehr als 50% Eisen und weniger als 10% Kieselsäure enthält, zu Eisen und Stahl verhüttet werden. Ein besonderer Vorteil deserfindungsgcmäßcn Verfahrens liegt darin, daß solche Elemente, die wie Zink und Blei in der Eisen- und Stahlmetallurgie unerwünscht sind, ebenfalls als Chloride gelöst werden, so daß der oxydische Rückstand im wesentlichen frei von diesen Elementen ist. Sofern das Erz als Verunreinigungen auch Chrom und Aluminium, beispielsweise als Chromit, enthält, können diese Elemente '5 mittels bekannter Verfahren entweder vor oder nach der Reduktions- und Chlorierungsslufe entfernt werden. Dies kann beispielsweise physikalisch durch Sedimentation, Absieben, Flotation und Magnetscheidung sowie durch alkalisches Rösten, beispielsweise mit Natriumkarbonat, und Laugen einzeln oder in Kombination geschehen.

Obgleich die Erfindung an Hand eines chargenweisen Verfahrens erläutert wurde, bei dem der pH-Wert und das Oxydationspotential in industriellem Maßstab variieren, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß die Zugabemengen des Chlors, des Ammoniaks oder der Neutralisationsmitlcl bzw. der Ammoniakverbindungen sowie des reduzierten Gutes und des wäßrigen Mediums sowie das Abziehen des festen Rückstandes und der Lösung im Hinblick auf konstante Verfahrensbedingungen aufeinander abgestimmt werden. Das Chlorieren kann dabei vorteilhafterweise in zwei Stufen mit abnehmendem pH-Wert und steigendem Redoxpotential erfolgen und dabei der pH-Wert jeder Stufe zwischen 2 und 4 im wesentlichen konstant gehalten werden. So kann die anfänglich rasche Reaktion mit einem etwa 7ii%igen Lösen des Nickels. Kobalts und Kupfers in einer ersten Stufe erfolgen, der eine oder mehrere weitere Stufen gegebenenfalls mit erhöhtem Druck folgen.

Der Vcrfahrcnsablauf läßt sich sowohl beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Verfahren unter anderem durch die zeitliche Chlor- und Ammoniakmenge, den Partialdruck des Chlors und des Ammoniaks und die Gesamtmenge des eingeleiteten Gases steuern. Dabei können Inertgase und Luft oder Sauerstoff zusammen mit Ammoniak eingeleitet werden.

Die sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren der reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren der reduzierten NE-Metalle in der wäßrigen Suspension macht es möglich, das erfindungsgemäLie Verfahren in Kontakttürmen oder Flüssigext raktoren und kontinuierlich arbeitenden Filtern durchzuführen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren mindestens für die erste Chlorierungsstufe besteht darin, daß die wäßrige Lösung in einem Kontaktturm im Gegenslrom zu dem aufwärts strömenden Chlorierungsgas abwärts strömt.

Die Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan sowie geringe Mengen Eisen enthaltende Chloridlösung kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, um die Metalle zu gewinnen. Dabei kann zunächst die Lösung vom Feststoff abgetrennt werden. Als Folge des vorhergehenden selektiven Reduzierens besitzt der feste Rückstand im allgemeinen einen hohen Magnetitgehalt, der sowohl das Abtrennen des Feststoffs als auch die magnetische Trennung Eisenoxyd/Silikat erleichtert.

Vorzugsweise werden die NE-Metalle aus der Chloridlösung mittels organischer Extraktionsmittel gewonnen. Dies kann entweder vor oder nach dem Abtrennen des festen Rückstandes erfolgen; vorzugsweise werden jedoch zunächst der Rückstand abgetrennt und alsdann das Nickel, Kobalt und Kupfer voneinander und von dem verunreinigenden Eisen aus der Chloridlösung mittels organischer Exlraktionsmiltel gewonnen. Das Endmelallisicren der organischen Extraktionsmittel, beispielsweise mittels wäßriger Salzlösungen, ergibt wäßrige Lösungen der Metallchloride Diese können dann einer Hydrolyse oder Oxydation unterworfen werden, um Hydrate oder Oxyde zu erhallen, die dann zu Metall reduziert werden. Andererseits können die Metallchloride auch mit Wasserstofl bis zum Metall reduziert werden. Die Extraktion der NE-Metalle mittels organischer Substanzen vermeidet vorteilhafterweise die sonst beim Ausfällen auftretenden Schwierigkeiten. Dieerfindungsgemäßen Chloridlösungen eignen sich besonders für eine Flüssigkeitsextraktion. Darüber hinaus wird wegen der voraufgehenden Chlorierung auch die Ansammlung organischer Substanzen wie Bakterien und Algen an der Grenzfläche Lösungsmittel/Lösung verhindert.

Andererseits können Nickel, Kobalt, Kupfer. Mangan und gelöstes Eisen nach dem Abtrennen des festen Ruckstandes aus der Chloridlösung auch gleichzeitig oder selektiv als Sulfide, Karbonate oder Hydroxyde ausgefällt werden. Aus den ausgefällten Substanzen können dann nach üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem !Carbonylverfahren oder pyrometallureisch die betreffenden Metalle gewonnen werden.

So kann beispielsweise ein verunreinigter Nickel-Sulnd-Niederschlag durch Rösten, anschließendes Reduzieren und überführen in Nickelkarbonyl bei erhöhtem Druck weiterverarbeitet weiden. Auch kann ein etwas Kobalt. Kupfer und Eisen enthaltendes, selektiv ausgefälltes Nickelhydrat zu Metall reduziert und bei Atmosphärendruck karbonylisiert werden. Weiterhin kann ein verunreinigter Nickelsulfid-Nieoerschlag eingeschmolzen, das begleitende Kobalt. Kupfer und Eisen in bekannter Weise mit schmel/-flussigem Chloridsalz entfernt und durch Aufblasen eines sauerstoffreichen Gases sowie Feinen im Vakuum nach dem in der britischen Patentschrift I/5S211 beschriebenen Verfahren zu Nickel gefrischt werden.

Weiterhin können die NE-Metalle aus der Chloridosung durch Elektrolyse, Verdampfen und anschließendes Niederschlagen. Osmose. Elektrodialyse und Sedimentation gewonnen werden

Andere wertvolle, als Chloride gelöste Metalle wie Aluminium. Magnesium. Edelmetalle. Silber und Zink können ebenfalls aus der Lösung gewonnen werden, vorteilhafterweise wird das Chlor der Chloride aufgelangen und wiederverwendet. Dies kann beispielsweise durch thermische Hydrolyse oder Elektrolyse der

f^Tr-ui' ^{kte Umwar}>dlung der Chloride in Oxyde und t hlor mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und Reduktion der Chloride mit wasserstoff vorzugsweise nach dem Abtrennen des testen Ruckstandes geschehen, um einerseits die NE-Metalle und andererseits Salzsäure zu gewinnen, die alsdann elektrolytisch oder durch katalytische Oxydation zu Chlor verarbeitet wird

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand vein Ausrührungsbeispielen des näheren erläutert:

Beispiel!

Die Versuche /eigen den Einfluß verschiedener Verfahrensbedingungen auf das Verfahrensergebnis. So wurde ein nickclhaltiges Limonilcrz mil 1.5% Nickel, 0,18% Kobalt, 45% Eisen, 0,85% Mangan. 1.2% Magnesiumoxyd und 0,7% Kalziumoxyd auf unter 147 am gemahlen. Das gemahlene Gut wurde durch 30minütiges Erhitzen auf 750"C in einem 30 Volumprozent Kohlendioxd, 15 Volumprozent Wasserstoff und 55 Volumprozent Stickstoff enthaltenden Gasstrom sowie anschließendes vierstündiges Halten bei 750 C in derselben Ofenatmosphäre selektiv reduziert. Das reduzierte Gut wurde im Stickstoffstrom rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und alsdann in einer wäßrigen Chloridlösung suspendiert und alsdann in einer wäßrigen Chloridlösung suspendiert, wobei sich eine Aufschlämmung mit einem Feststoffanteil von 10% ergab.

In die auf 80 C erhitzte Suspension wurde dann mi konstanter Strömungsgeschwindigkeit Chlorgas, zurr Teil im Gemisch mit Sauerstoff, unter gleichzeitigen Rühren eingeleitet. Der pH-Wert wurde mittels einei Gaselektrode und das Redoxpotential mittels eine: Platinelektrode jeweils unter Verwendung einer Kalomel-Bezugselektrode überwacht. Zunächst fiel dei pH-Wert ab, während das Redoxpotential anstieg Bei Erreichen des gewünschten pH-Wertes wurde außer dem Chlor und teilweise dem Sauerstoff auch Ammoniakgas in einer solchen Menge in die Lösung eingeleitet, daß der pH-Wert im wesentlichen konstani blieb. Insgesamt wurde 30 Minuten lang Ammoniakgas in die Lösung eingeleitet, wobei das Redox-Potential auf einen im wesentlichen konstanten Werl anstieg.

Schließlich wurde die Suspension gefiltert und da* Filtrat auf Nickel, Kobalt und Eisen analysiert.

Die Verfahrensbedingungen und Versuchsergebnisse eines Liters der Aufschlämmung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, wobei die pH-Zeil denjenigen Zeitpunkt angibt, bei dem mit dem Einleiten von Ammoniakgas begonnen wurde.

Tabelle I

	(	iiisslroiii	O₂
Versuche		Il hl	0
			0
1	10		10
->	IO		10
3	10		20
4	K)		20
5	10		50
6	10		50
7	10		0
H	10		20
9	10
10	10

Anfang-

	*ι:,,*
^p	(nivl
8,0	-520
8,86	-745
8,6	-480
8,74	-300
8.85
8,8	-400
8 72	-490
8.95	-770
6.20	-457
6.5	-495

End-	pH	I mv\|	pH-Zeil	Ni	Ausbeute	Κ
	2.5	+ 700		(%l		Ι % I
	3.5	+ 700	(Min I	91	Co	0,4
2.0	+ 660	27	85	(°/(l\|	0,3
2.5	+ 735	20	89	85	1.1
2,5		44	90	77	0,6
3,0	+ 600	27	90	83	0,6
3,0	+ 550	32	89	85	0.4
4.0		28	85	86	0,5
2.0	+ 847	50	53	82	0.3
2.5	+ 600	30	92	83	1.9
		33	88	39	0.4
20	85
	80

Bti den Versuchen 1 bis 8 enthielt die wäl.irigc Suspension 200 g/I Natriumchlorid, beim Versuch 9 dagegen 200 g, 1 Ammoniumchlorid und beim Versuch 10 dann 50g 1 Ammoniumchlorid.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß sich die höchste Ausbeute an Nickel und Kobalt bei einem pH-Wert von 2.0 bis 2.5 ohne Sauerstoff ergab und daß sich bei höheren pH-Werten und einem hohen Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor die Ausbeute verringert. Bei hohen Ammoniumchlorid-Konzentrationen, wie im Falle des Versuchs 9. erhöht sich die Eisenausbeute.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die Nkkelausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Falle eines limonitischen Erzes bei weniger als 1 % Eisen 90% beträgt. Im Gegensatz dazu werden bei der Durchführung des Verfahrens ohne Ammoniakzusatz zum Einstellen des pH-Wertes mehrere Prozent Eisen zusammen mit dem Nickel extrahiert.

Beispiel 2

Ein nickelhaltiges Limonit-Erz mit 1.5% Nickel. 0.18% Kobalt. 46% Eisen, 0,85% Mangan. 1.2% Magnesiumoxyd und 0,7% Kalziumoxyd wurde auf unter 147 μίτι gemahlen und dann im Wasserstoffstrom bei 600 C geglüht, um Nickel und Kobalt im wesentlichen vollständig und etwas Eisen zu redu-

45 zieren. Das reduzierte Erz wurde alsdann mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10% aufgeschlämmt. In die 80 C warme Suspension wurden je Liter 20 lh Chlor eingeleitet. Der pH-Wert und das Redoxpotential der Suspension wurden kontinuierlich gemessen: die Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. Innerhalb von 35 Minuten fiel der pH-Wert der Suspension von 9.32 auf 2,7, wonach die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors auf 101.Ή je Liter Suspension verringert wurde.

Nach Erreichen eines pH-Wertes von 2,6 wurde Ammoniakgas anfangs in einer Menge von 1.5 l/h je Liter Suspension eingeleitet, um den pH-Wert auf etwa 2.5 zu halten. Die unterschiedlichen Ammoniakmengen, die erforderlich waren, um den pH-Wert auf 2.5 zu halten, ergeben sich aus Tabelle II.

Das Einleiten des Chlors wurde bei einem Redoxpotential von 360 mV beendet. Die Analyse der Lösung ergab eine Nickel- und Kobaltausbeute von 54% bei nur 4,5% des Eisens, obgleich das Erz nicht selektiv reduziert worden war. Bei einem Vergleichsversuch ohne Ammoniak wurden dagegen 45% des Eisens extrahiert.

	Cl;	Tabelle	I	pH	3	>■■„
Ίίη.	(lh -I)	NH,			(mV)
	20	(IhD	9,32	- 850
O	20	—	6,65	- 650
3	20		6,30	-615
7	20		5,9
10	20		5,28	-455
14	20		4,87
17	20	—	4,55	- 420
20	20	—	4,00	-250
25	20		3,36	-80
30	10		2,70	-280
35	10	.....	2,6
37	10	15	2,48	315
40	10	15	2,47	328
42	10	22	2.51	312
46	10	22	2,50	318
50	10	19	2,50	340
58	10	26	2.50	350
61	10	26	2,50	353
63	K)	26	2,50	360
65	ίο I	26
67		26
	B c i s η i c

Manganknollen mit der eingangs erwähinen Zusammensetzung wurden auf 147 bis 74 Maschen heruntcrgemahlcn und 10-g-weise mittels Wasserstoff in einem Kieselsäureröhrchen reduziert. Dabei wurde zunächst das Rohr mit Wasserstoff gespült und in einen Ofen mit 2(X)¹C eingeführt, dessen Temperatur, wie in Tabelle III angegeben, innerhalb von 30 Minuten erhöhl und dann während des Durchleilens von Wasserstoff 4 Stunden konstantgehalten wurde. An Stelle von Wasserstoff wurde dann Stickstoff zum Abkühlen durch das Röhrchen geblasen und dieses aus dem Ofen herausgezogen.

Das abgekühlte reduzierte Erz wurde dann in 100 ml Wasser oder eine Ammoniumchloridlösung unter Stickstoff überführt und die Aufschlämmung alsdann auf 80 C erwärmt. Unter magnetischen Rühren wurde die Lösung auf 80C gehalten und eine Suspension hergestellt. In diese wurden 1 oder 2 I Chlor je Stunde eingeleitet; außerdem wurde der Reaktionsablauf über den pH-Wert und das Redoxpotential verfolgt. Nach dem Laugen wurde die Suspension gefiliert, der Rückstand ausgewaschen und das Filtrat zusammen mit der Waschlösung auf Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Mangan zur Errechnung der in Tabelle III

angegebenen Ausbeute analysiert. Der getrocknete Rückstand wurde schließlich auf Nickel, Kobalt und Kupfer analysiert.

Vorteilhafterwei.se wird das Ammoniak zum Einstellen des pH-Wertes als Gas und nicht als wäßrige ammoniakalische Lösung oder in Kombination als festes oder in Wasser gelöstes Armoniumkarbonnl zugesetzt. Bei einem solchen Zusatz ergibt sich jedoch im Vergleich zu anderen Alkalien der Vorteil, daß weder Nickel noch Kobalt aus der Lösung ausgefällt

werden. Außerdem bilden sich in der Hitze zersetzbare Verbindungen, aus denen das Ammoniak wiedergewonnen und erneut verwendet werden kann.

In Gegenwart von Ammoniak können Nickel, Kobalt und Kupfer kathionische Aminkomplexe HiI-

den. während das dreiwertige Eisen derartige Komplexe nicht bildet. Die Bildung solcher Komplexe kann hinsichtlich der Gewinnung spezieller NE-Metalle, wie Nickel, von Vorteil sein.

Tabelle II!

Versuch i

Die Versuchen bis 15 beziehen sich auf das erfindungsgemäße Verfahren, während es sich bei den Versuchen 11 und 12 um Vergleichsversuche handelt.

Die Daten der Versuche 11 und 12 zeigen, daß die Nickelausbeute beim Chlorieren eines reduzierten Erzes in wäßriger Suspension ohne Ammoniumchlorid und ohne Zugabe von Ammoniak zum Einstellen des pH-Wertes normalerweise unter 75% und die Kobalt- und Manganausbeute noch weitaus niedriger

Reduki ion	1 Vm pc-	NHj Ο	Tcmpc-	CIlIl'!IL¹IL¹Il	l.nd-	nil	Im V ι	Ni	Ci.	Xi^bcule	Mn
	nilur	1.Ö-	r.nur			I'' '	960	Ι'Ίί	( "-Ii I		I " Ii I
das	( Cl	Μΐημ	I Cl	(iiismi-ημι.¹	1.35	970	74	34	Cu	32
	500	("π)	80		1.49	700	68	25	I "ι. I	33
H₂	400		80	2IhCK 1 h	3.0		90	91	96	67
H;	400		80	2Kh CK I h					95
H₂		20		2 I h CK bis pH 3.0.		700			84
				dann NH₁ + I lh	3.0		85	95		73
	400		80	CK/30 Min.
H;		5		21/h CK bis pH 3.0,		870			99
				dann NH, + 1 Mi	2.0		82	99		88
	400		80	Cl₂ 30 Min.
H₂		2		21,/h CK bis pH 2,0.					99
				dann NH, + 1.1Ih
		CI₂ 30 Min.

liegen, während wesentliche Mengen des Eisens gelöst werden. Der Versuch, das Lösen des Eisens durch Verwendung eines Wasserstoff/Kohlendioxyd-Gemisches als Reduktionsgas zu verhindern, verringerte die Nickelausbeule auf 29% und die Manganausbeute aufl9%.

Die Verwendung einer wäßrigen Ammoniumchlond-Lösung beim Laugen ohne Einstellen des pH-Wertes ergab im allgemeinen eine quantitative Ausbeute

643

der NE-Metalle, jedoch gingen 94% des Eisens ebenfalls in Lösung. Nur beim sorgfaltigen Einstellen des pH-Wertes während des erfindungsgemäßen Laugens konnte ein In-Lösung-gehen des Eisens ohne Beeinträchtigung der NE-Metallausbeute wirksam verhindert werden, wie die Versuche 12 bis 15 zeigen.

Die Änderungen des pH-Wertes und des Redoxpotentials der Suspension sind in der nachfolgenden Tabelle IV für den Versuch 13 zusammengestellt. Bei diesem Versuch wurden bis zu einem pH-Wert von 3 insgesamt 42 Minuten lang 2 l/h Chlorgas in die Suspension eingeleitet, alsdann die Chlorgasmenee auf I l/h verringert und 30 Minuten lang 1 l/h Ammoniak eingeleitet, um den pH-Wert auf 3 zu halten.

■5

	Tabelle IV	ImV
Zeil IM in. I	pH	-640
		-620
0	8,08	-550
	7,02	-480
5	6,85	-290
8	6,69	+ 5
10	6,55	+ 130
15	6,23	20i
20	5,80	345
25	5,49	490
30	5,05	620
35	4,40	650
39.5	3,33	_
42	3,1	665
43	--	665
47	3,0	690
49	3.05	675
52	3.0	680
58	3,0	710
65	3,02	700
70	3,00
73	3,00

30

35

40

45

Das gleichzeitige Einleiten von Chlor und Ammoniak fördert auch das Lösen des sulfidischen Nickels, Kupfers und Kobalts, so daß unter bestimmten Bedingungen (Redoxpotential, pH-Wert, Temperatur und Druck) die Sulfide des Nickels, Kobalts und Kupfers in bezug auf das Eisensulfid durch kombiniertes Einleiten von Chior, Sauerstoff und Ammoniak selektiv gelöst werden können.

Es ist bemerkenswert, daß die sich aus vorstehendem ergebenden hohen NE-Metallausbeuten ohne Anwendung erhöhter Temperaturen, hoher Drücke oder korrodierender Bedingungen erreicht werden. Demzufolge eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum wirtschaftlichen Aufarbeiten kobalthaltiger Rohstoffe.

Das erfindungsgemäßc Verfahren besitzt eine Reihe praktischer Vorteile. Es läßt sich einfach durchführen, ist anpassungsfähig und kann wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit beim Chlorieren in verhältnismäßig kleinen Gefäßen durchgeführt werden. Die hohe Löslichkeit der Reaktionsprodukte und die große Beweglichkeit ihrer Ionen gewährleisten, daß die Reaktionsprodukte keine Sperrschicht gegen eine Diffusion des Chlors zur Metalloberfläche bilden und dieses demzufolge aktiv bleibt. Die hohe Löslichkeit der anfallenden Chloride gestattet ein Arbeiten mit konzentrierten Lösungen und hohem Flüssigkeits/ Feststoff-Verhältnis beim Laugen. Die konzentrierten Lösungen sind besonders geeignet zur Weiterverarbeitung nach dem Flüssigkeits-Extraktions-Verfahren zum Abtrennen der gelösten NE-Metalle. Andererseits kann die Lösung oder auch eine Aufschlämmung chemischer Kon. entrate aus ihr, beispielsweise die ausgefällten Sulfide, Hydroxyde oder Karbonate, leicht einer Raffination zugeführt werden. Die Chlorierung in einer wäßrigen Lösung erlaubt außerdem eine einfache überwachung der Chlorierungstemperatur. Weitere Vorteile sind damit verbunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Seewasser als wäßriges Medium durchgeführt werden kann. Das hohe, jedoch selektiv wirkende Reaktionsvermögen des Chlors mit den Metallen erlaubt hohe Temperaturen bei der pyrometallurgischen selektiven Reduktion, so daß Temperaturgrenzen nicht auftreten, wie sie von Extraktionsverfahren mit weniger reaktionsfähigen Substanzen bekannt sind. Demzufolge läßt sich die Reduktion mit verhältnismäßig preiswerten Reduktionsmitteln einfach und rasch durchführen, wobei das Magnesiumoxyd von Silikaterzeu in ein verhältnismäßig, inaktives Silikat übergeführt wird.

Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört auch die Möglichkeit, auf eine zusätzliche Kosten verursachende Kühlung zu verzichten, da das Laugen durchaus im Bereich des Siedepunktes erfolgen kann. Weitere Vorteile ergeben sich aus der verhältnismäßig geringen Viskosität des wäßrigen Mediums bei der Behandlungstemperatur und dem verhältnismäßig geringen Dampfdruck des Chlors über der Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Verbindung mit bewährten Verfahren zum Behandeln von Rohstoffen einsetzen, die neben Eisen einzeln oder nebeneinander auch Nickel, Kobalt. Kupfer und Mangan enthalten; so kann das selektiv reduzierte Oxyd vor dem Chlorieren auch bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck karbonylisiert oder mit Ammoniak gelaugt werden, um einen Teil des Nickels oder Kobalts zu extrahieren. Beim nachfolgenden Chlorieren werden dann die Restgehalte an Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan extrahiert.

Claims

2 23497Ϊ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan aus eisenhaltigen Oxyden, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung des reduzierten Guts mit Chlorgas behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung mindestens in der Endphase durch Zugabe von Ammoniak und/oder ammoniakhaltigen Verbindungen auf 1,5 bis 4 gehalten und die NE-Metalle aus der wäßrigen Lösung extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei mindestens 2 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei 2 bis 3 gehalten wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens 65 C chloriert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß eine Chloridionen enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennleichnet, daß das reduzierte Gut mit Seewasser ■ufgeschlämmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut mit einer starken Sole aufgeschlämmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennleichnet, daß ein manganhaltiges reduziertes Gut mit einer wäßrigen Lösung mit 2 bis 25 Ammo- *iumchlorid suspendiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennleichnet, daß eine 3 bis 10% Ammoniumchlorid tnthallende wäßrige Lösung verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß tin Eisen- und NE-Metalloxyde enthaltendes Gut bei einer Temperatur von 500 bis 950 C reduziert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydische Gut in einer Atmosphäre, deren Oxydationspotential einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd Von 1 :6 bis 2: 1 entspricht, reduziert und im wesentlichen das ganze Nickel, Kobalt und Kupfer tu Metall, das Mangan zu Manganoxyd und nur tin geringer Teil rles Eisens zu Metall reduziert «vird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein reduziertes Gut mit Eisen lind NE-Metallen im Gewichtsverhältnis unter $ : 1 hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein reduziertes Gut mit Eisen und NE-Metallen im Gewiehlsverruiltnis von höchstens 3 : 1 hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche IO bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren unter Schutzgas langsam abgekühlt und dabei der Wüstil in Eisen und Magnetit übergeführt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren selektiv rückoxydiert und dabei ein Teil des metallischen Eisens in Eisenoxyd übergeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Gut vor dem Chlorieren gekühlt und mittels Wasser oder Dampf gleichzeitig selektiv rückoxydiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorieren -^ei- oder mehrstufig mit abnehmendem pH-We, folgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17. church gekennzeichnet, daß in mindestens einer Stufe nach der ersten Stufe unter erhöhtem Druck chloriert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor im Gegenstrom zu der Suspension geführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nickelhaltiges Limonit-Er/ mit mindestens 40% Eisen reduziert und das reduzierte Gut anschließend chloriert sowie ein eisenoxydreicher Rückstand abgetrennt wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20. dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen und zum Chlorieren des reduzierten Guts eingesetzt wird.