DE2629240C2

DE2629240C2 - Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus sulfidischen Materialien

Info

Publication number: DE2629240C2
Application number: DE2629240A
Authority: DE
Inventors: Ingvar Anton Olof Helsingborg Stockholm Edenwall; Karl Göran Lidingö Stockholm Görling; Jan-Olof Jansson; Thomas Konrad Stockholm Miöen
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1983-02-10
Also published as: SE7507507L; GB1515779A; NO143464B; AU498795B2; JPS526333A; JPS5751454B2; CA1053377A; US4069041A; DE2629240A1; ZA763823B; CA1082467A; AU1539576A; NO143464C; SE396968B; FR2316341B1; ES449347A1; FR2316341A1; FI761921A; BE843580A; FI61522C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und/oder anderen Nichteisenmetallen, einschließlich Edelmetallen, aus sulfidischem Rohmaterial, bei dem das Ausgangsmaterial zuerst einer sulfalisierenden Behandlung unterworfen wird, um mindestens eines der Nichteisenmetalle in die Form eines leicht löslichen Sulfates und/oder basischen Sulfates zu überführen, woraufhin dieses mindestens eine Nichteisenmetall in einer Laugungsstufe mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ausgelaugt wird, wobei die Hauptmenge des ausgelaugten Metalles oder der ausgelaugten Metalle dann aus der Laugungslösung wiedergewonnen wird bzw. werden, und wobei die restlichen Nichteisenmetallbestandteile in dem Lauglösungsrückstand gegebenenfalls durch weitere Behandlungsstufen wiedergewonnen werden.

Sulfidische Materialien, die Kupfer enthalten, werden normalerweise auf dem Wege pyrometallurgischer Prozesse aufbereitet

Bei derartigen Prozessen kann der normalerweise relativ hohe Eisengehalt derartiger Materialien nicht wirtschaftlich verwertet werden, wobei auch die heutzutage im Sinne eines niedrigen Energieverbrauchs 4u und des Umweltschutzes aufgestellten Bedingungen nur schwierig zu erfüllen sind.

Bisher ist es nicht möglich gewesen, rein hydrometallurgische Prozesse zu praktisieren, die auf wirtschaftlicher Basis für die Gewinnung von Kupfer direkt aus dem sulfidischen Rohmaterial geeignet sind, und zwar infolge der Schwierigkeiten, die beim Laugen bzw. Auslaugen von Sulfiden auftreten und infolge der Tatsache, daß sich dann wertvolle Sekundärprodukte nicht in technisch sinnvoller und einfacher Weise wiedergewinnen lassen.

Beispielsweise Kupfererz enthaltende Metalle lassen sich auf hydrometallurgischem Wege wiedergewinnen, indem zuerst das in dem Rohmaterial vorhandene Kupfersulfid und die anderen vorhandenen Nichteisen- "> metallsulfide zu Sulfat oder basischen Sulfaten (MeO · yMeSO«) umgeformt werden, wobei das Eisen gleichzeitig oxydiert wird. Die ersten Versuche, die im Hinblick auf die Entwicklung eines derartigen Prozesses durchgeführt worden sind, stammen von Bagdad m> Copper Corp. USA (American Electrochem. Soc. June 1930). obwohl es in der Praxis nicht möglich war, das Problem der Überwachung bzw. Steuerung der Eisen sulfatisierenden Reaktionen zu lösen. Mit der Entwicklung der Wirbelschicht- bzw. Fließbettechnik für Röstzwecke wurde es möglich, den Prozeß während des Röstens in einer solchen Weise zu steuern, daß die Sulfatisierung des Eisen!: vermieden wurde. Der sogenannte RLE-Prozeß wurde etwa um 1957 entwikkelt (siehe US-PS 27 83 141), In diesem Fall wird das Kupfer enthaltende Material in einem Fließbettofen des Dorr-OIiver Typs (Fluo-Solid®-Ofen) in einer solchen Weise geröstet, daß Kupfer und andere Nichteisenmetalle sulfatisiert werden, während das Eisen zu Hämatit (Fe₂Oj) oxydiert Dabei ist es notwendig, die Temperatur genau zu steuern, um zu verhindern, daß gleichzeitig auch das Eisen sulfatisiert wird. Bei zu geringer Temperatur bilden sich Eisensulfate, während bei zu hohen Temperaturen Kupfer und andere Nichteisenmetalle mit dem Hämatit unter Bildung von Ferriten reagieren, die sich nicht leicht lösen lassen und daher die Prozeßausbeute negativ beeinflussen. Das geröstete Produkt wird anschließend in einer Schwefelsäurelösung ausgelaugt die von der abschließenden Elektrolysestufe stammt und das Kupfer wird elektrolytisch aus der Lauglösung in einem Prozeß wiedergewonnen, bei dem sich nicht verbrauchende Anoden und Kupferkathoden verwendet werden, wobei auch die Schwefelsäure gleichzeitig wiedergewonnen wir I Dieser zuletzt beschriebene Prozeß wird normalerweise als Elektrometallurgie bezeichnet Dieser Prozeß hat jedoch mehrere Nachteile und Einschränkungen, die seine Anwendbarkeit und Wirtschaftlichkeit negativ beeinflussen. So ist die Ausbeute an Kupfer niedriger als bei bekannten pyrometallurgischen Prozessen, und der Edelmetallanteil des Materials geht mit dem Laugungsrückstand verloren, der nicht weiter verwendet werden kann. Der wesentliche Nachteil besteht jedoch in der schädlichen Wirkung, die von diesem Rückstand auf die Umgebung ausgeht, da die während der Elektrolyse gebildete Säuremenge im Oberschuß zu der für den Laugungsprozeß benötigten Menge gebildet wird, so daß eine große Menge an kupferhaltiger Säurelösung den Behälter bzw. dem System zugeführt wird. Eine verbesserte und weiterentwickelte Form des RLE-Prozesses ist von Hecla Mining Comp. USA (Engn. Min. Journ. Aug. 1973 und AIME-TMS Papier Nr. A 71-64, 1973) beschrieben; bei diesem weiterentwickelten Prozeß ist das oben genannte Problem hinsichtlich der überschüssigen Schwefelsäurebildung gelöst indem die Schwefelsäure zum Laugen bzw. Auslaugen von oxydischem Kupfererz in einem gesonderten Prozeß verwendet wird, bei dem Kupfer aus der von dem Oxydlaugungsprozeß stammenden Lösung durch Zementierung mit Eisenschwamm wiedergewonnen werden kann, der seinerseits dadurch erhalten wird, daß man die von der RLE-Laugestufe stammenden Laugungsrückstände reduziert -

Auf diese Weise ist es möglich, eine höhere Kupferausbeute als mit dem RLE-Prozeß zu erhalten, obwohl dennoch noch mehrere wesentliche Nachteile vorhanden sind. Während der Zementierung wird ein großer Anteil des Eisens zu Eisensulfat umgewandelt, das sich nicht in wirtschaftlicher Weise aufarbeiten läßt, so daß große Mengen der während des Zementierungsprozesses gebildeten Eisensulfatlösung in einen Behälter abgegeben werden müssen. Wie bereits erwähnt, muß die Rösttempe. atur genau gesteuert bzw. eingestellt werden, und zwar ebenso wie das Verhältnis zwischen dem Sulfid und der dem System während des Röslprozesses zugeführten Luft. Demzufolge ist es normalerweise nicht möglich, die Sulfatisierung des vorhandenen Eisens zu verhindern, so daß demgemäß etwa 10% vies zugcseizten Eisens ausgelaugt wird, wobei die Laugungsausbeutc bezüglich des Kupfers aus dem sulfidischen Rohmaterial, bezogen auf den

Elektrolyten, bei etwa 95-99% liegt.

Die aus dem FlicQbettofen kommenden Röstgase enthalten nur 6 — 8% SOj, und dieser Anteil kann nur durch Zusatz, von zusätzlichem Sauerstoffgas zu dem Röstprozeß erhöht werden. Ein partieller Röstprozeß, d. h. ein Prozeß, bei dem eine unzureichende Luftmenge zugeführt wird, so daß das geröstete Produkt nur teilweise oxydiert und sulfatisiert ist und demzufolge beträchtliche Sulfidrückstände enthält, ist ebenfalls vorstellbar und ist auch untersucht worden, obwohl der Laugungsprozeß in diesem Pail kompliziert ist und bei erhöhtem Druck in einem Autoklaven durchgeführt werden muß. damit die Sulfide in der Lage sind zu reagieren. Ein derartiger Prozeß ist mit schwierigen Korrosionsproblemen behaftet.

Es sind demzufolge Versuche unternommen worden. Kupfer aus Kupferpyrit bzw. Chalkopyrit durch teilweises Rösten des Kupfer- bzw. Chalkopyrits zu gewinnen, um Bornit und Eisensulfid zu bilden, bevor

Ud) »Ml I

» Cl UUIIItIV

ausgelaugt wird und die Sulfid-Laugungsrückstände zur Bildung eines Elektrolyten gelöst werden, aus dem Kupfer durch elektrometallurgische Behandlung gewonnen wird, (siehe US-PS 38 57 767).

In der DE-OS 2146 334 ist ein Verfahren zum sulfatisierenden Rösten von Erzen beschrieben, die reich an Eisen sind und Nichteisenmetalle enthalten, wobei ein Röstgas, das SOj, SOj und O? enthält, in einem Kreislaufsystem verwendet wird, wobei der Partialdruck des Schwefeltrioxyds derart gesteuert bzw. eingestellt wird, daß das Eisensulfat bei der Reaktionstemperatur stabil ist, während sich die Sulfate der Nichteisenmetalle zersetzen. In der DE-OS 22 14 688 ist beschrieben, daß während des Röstbetriebes in der Reaktionskammer direkt gasförmige Sulfatisierungsmittel gebildet werden, indem man bei den entsprechenden Bedingungen Schwefel, schwefelhaltige Erze oder abspaltbare Sulfate wie beispielsweise Eisen(ll)-Sulfat zusetzt. Gemäß einem anderen in der DE-OS 2i 02 576 beschriebenen Verfahren werden das vorhandene Eisen und die vorhandenen Nichteisenmetalle vollständig sulfatisiert, bevor die Sulfate in einer wäßrigen Lösung ausgelaugt und die vorhandenen Nichteisenmetalle aus der Lauglösung wiedergewonnen werden. Die Lauglösung enthält danach Eisensulfat und stellt ein Abfallprodukt dar. Hashett u. a. (Bureau of Mines Technical Progess Report - 67 March 1973) beschreibt ein Verfahren, bei dem der Sulfatisierungsproze3 dadurch wirkungsvoller gemacht wird, daß man dem sulfidischen Rohmaterial vor dem Rösten Hämatit (FejOj) zusetzt, welches beim Ablauf der Reaktion als Katalysator wirkt, wobei Schwefelc-jxyd (SOj) gebildet wird. Wenn verhältnismäßig große Hämatitmengen zugesetzt werden, kann demzufolge die Bildung von Ferriten bei Rösttemperaturen zwischen 400 und 600° C herabgesetzt werden.

Das Aufbereiten von sulfatisiertem Kupfer mittels hydrometallurgischer Verfahren führt zur Bildung einer Oberschußmenge an verdünnter Schwefelsäure in dem Röstprodukt werden ausgelaugt und die Lauglösung wird zur Wiedergewinnung des Kupfers elektrolysiert. Die Restlösung, die verdünnte Schwefelsäure enthält, wird mit Calciumkarbonat neutralisiert und der auf diese Weise gebildete Gips (hydriertes Calciumsulfat) bildet ein Abfallprodukt. Bei diesen Prozessen bildet somit ein gioßcr Teil der zugeführten Schwefelmenge ein Abfallprodukt. Da nur wenige Kupferanlagen über natürliche Reserven an oxydischen Kupfererzen verfügen, und infolge der Probleme, die im Hinblick auf die Schwefelverluste, emission und -abfalle entstehen, bcsüind somit das Erfordernis, eine modifizierte Technik für diest Art einer hydrometallurgischen Behandlung von sulfidischem Kupferrohrmaterial zu entwickeln.

Um die Rückgewinnung des Schwefelanteiles des Materials zu ermöglichen, muß der Röstprozeß in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß der SOj-Gehalt des Röstgases ausreichend hoch ist, damit dieses

2" GiI^ fül UlC riciSiciiiiiig νΟΓι Schwefelsaure OuCT elementarem Schwefel verwendet werden kann. Wenn der Röstprozeß in Form eines Totröstprozesses durchgeführt wird und bei etwa 800° C abläuft, so daß das Eisen vollständig zu Hämatit umgewandelt wird. ;5 wird der Hauptteil des vorhandenen Kupfers als Kupferferrit gebunden, und es wird gleichzeitig ein Röstgas erhalten, welches höchstens etwa 12— 14% SOj enthält. Wenn ein solches Röstprodukt in einer gesonde·. ijn Stufe reduziert wird, können die Kupferferrite abgespalten und zu metallischem Kupfer und Eisenoxyden umgeformt werden. Das reduzierte Röstprodukt kann dann roit Ammoniun;hydroxyd ausgelaugt werden, um den Kupferanteil zu lösen. Danach ist ein komplizierter Prozeß erforderlich, um das Kupfer aus einer Sulfatlösung durch Elektrolyse und elektrometallurgische Behandlung wiederzugewinnen, wobei dieser Prozeß u.a. die Flüssig-Flüssig-Extraktion der Lauglösung umfaßt. Dieser Prozeß ist von dem Bureau of Mines (US-Bureau of Mines Report of Investigation ■»ο 7996.1975) entwickelt worden, wobei die Kupferausbeute 97.4% betragen soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem RLE-Prozeß ein hydrometallurgisches Verfahren zu schaffen, welches auf einfacher und technisch <5 sinnvoller Weise für die Gewinnung von Kupfer direkt aus sulfidischem Rohmaterial geeignet ist, wobei einerseits die Schwierigkeiten bzw. Nachteile beseitigt werden sollen, die beim Laugen bzw. Auslaugen von Sulfiden auftreten, während andererseits auch die Möglichkeit nicht beeinträchtigt sein soll, wertvolle Sekundärprodukte beispielsweise in Form der Edelmetallanteile des Ausgangsmaterials wieder zu gewinnen. Hand in Hand damit soll erreicht werden, die Umweltbelastung so gering wie möglich zu halten, die bisher durch die anfallenden Rückstände bedingt gewesen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfatisierende Behandlung in zwei Stufen durchführt, indem das Material zuerst in

Laugungssystem. Diese Säure muß beseitigt werden, 60 einer ersten Stufe in einem Röstofen in einen im was. wie oben bereits beschrieben, durch Auslaugen von wesentlichen schwefelfreien Zustand geröstet wird, oxydischem Kupfererz erfotgen kann, wenn solches während in der zweiten Stufe das geröstete Material in vorhanden ist (RLE-Prozeß, Hecla Mining Comp. USA), einer getrennten Reaktionskammer durch Zugabe eines oder durch Neutralisieren der Säure gemäß dem Sulfatisiermittels behandelt wird, und daß die Behandsogenannten Dowa Mining Prozeß (Journal of Metals, es lung in der zweiten Stufe unter solchen Bedingungen Seite 634, (1955)1 bei dem ein Kupfer-Zink-Eisen-Kon- durchgeführt wird, daß aus dem mindestens einen zentrat geröstet und ir einem Fließbettofen des Nichteisenmetall im wesentlichen vollständig Verbin-Dorr-Oliver-Typs sulfatisiert wird. Die Sulfate in dem düngen gebildet werden, die Sulfate, basische Sulfate

oder Mischungen davon umfassen, daß ein erster Teil der Restlösung, die man nach der Wiedergewinnung des Nichieisen-Metallgehaltes aus der Lauglösung erhält, der Laugstufe zuführt, und daß man die Menge dieses ersten Teiles der Restlösung so auswählt, daß der Auslaugungsprozeß ablauft, und daß ein /weiter Teil dieser Restlösung wieder in den Röstofen zurückgeführt wird, in dem der Schwefelgehalt dieses zweiten Teiles der Rii.lösung in Schwefeldioxyd umgeformt und den während des Röstpro/esses gebildeten Gasen zugeführt wird.

Indem man die bei dem RLE Prozeß angewandte Einstufensulfatierung durch den bei einem Reinigungsverfahren gemäß der DE-OS 19 46 558 bekannten Zweistufenprozeß ersetzt hat. ist es möglich geworden, mit dem erfindungsgemäßen Metallgewinnungsprozeß Kupfer und andere Nichteisenmetalle aus sulfidischem Meterial in einer umweltfreundlichen, praktischen und wirtschaftlich attraktiven Weise herzustellen bzw. zu

Das geröstete Material wird dann im Rahmen der zweiten Stufe in einer gesonderten Ucaktionskamrncr mit einem Sulfatisierungsmittel sulfatisiert. Der Rostprozeß kann dadurch bei erheblich höheren Temperaturen durchgeführt werden, als wenn das Rösten und das Sulfatisieren in einer einzigen Stufe erfolgt. Dadurch wird ein Röstgas erhalten, welches den erwünschten hohen SOj-Gehalt und den erwünschten SOi-Gehalt hat. Weiterhin kann die Bildung von Nichteisenmetallferriten verhindert werden, vorausgesetzt, daß in dem gerösteten Material kein Hämatit vorhanden ist. In der folgenden Sulfatisicrungsstufc wird die Temperatur auf einer so niedrigen Höhe gehalten, daß sich trotz der stark oxydierenden Bedingungen keine Ferrite bilden können. Bei dem getrennt durchgeführten Sulfatisierungsschritt kann ein hoher SOj-Gehalt aufrechterhalten werden, wodurch ebenfalls die Bildung von Ferriten unterdrückt wird. Die Laugfähigkeit hinsichtlich von Kupfer in einem magnetisch gerösteten Material im

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DE-OS 19 46 558 wird im wesentlichen die Stabilität von verschiedenen Metallsulfaten diskutiert. Die Bedingungen bei der Bildung von Sulfaten und basischen Sulfaten des Eisens und der Nichteisenmetalle lassen sich thermodynamisch berechnen aus den Daten, wie sie beispielsweise in Kellog. Trans AIME 230 : 1622-1634 (1964) und ANAF Thermochemical Tabels 1965-68 enthalten sind. Das Rösten des Erzes zu einem im wesentlichen schwefelfreien Material in der ersten Stufe wird vorzugsweise in einer solchen Weise durchgeführt, daß das in dem gerösteten Material vorhandene Eisen zumindest teilweise in Form von Magnetit vorliegt. Die Erfindung ist demzufolge weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100⁰C röstet, während man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Weise zuführt, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas unterhalb einer Kurve in einem Diagramm liegt, in dem der log,oA>₂ über der Ordinate und die Temperatur in Grad Celsius über der Abszisse aufgetragen ist, wobei ρ in Atmosphären ausgedruckt ist und die Kurve durch folgende Punkte geht:

Temp. ⁰C

-6.6
-4.5
-3.0

800

900

1000

- 2.3 1050

Wenn ein Material erhalten werden soll, bei dem der Eisengehalt im wesentlichen in Form von Magnetit vorliegt, wird der Röstprozeß vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas so eingestellt wird, daß der Druck in dem Diagramm unterhalb einer Kurve liegt, die durch folgende Punkte bestimmt ist:

gio Po-,

Temp. ⁰C

9.5
7.5
5.8
5.0

800

900

1000

1050

-" «i'iSCMiüu äi'i uci'i oüiiäüMciuiigsst-iii in ist cucinaiis infolge des Fehlens von Ferriten sehr hoch. Laugversuche, die mit sulfatisierten Produkten durchgeführt worden sind, die mit unterschiedlichen Mengen von Luft geröstet worden sind, ergaben eine optimale Auslaugfä-

-'*> higkeit bei einem Rösten mit einer Luftmenge von etwa 98%, bezogen auf die stöchiometrisch berechnete Luftmenge, die für das Rösten zu Magnetit erforderlich ist.

Die sulfatisierende Behandlung kann so durchgeführt

w werden, daß die behandelten Produkte die Nichteisenmetalle in Form von Sulfaten, basischen Sulfaten oder Mischungen davon enthalten. Der Ausdruck »basisches Sulfat« dient zur Bezeichnung von Salzen und Mischungen mit der allgemeinen Formel

3i MeSO₄ · yMeO, die zur Definition von basischen Sulfaten verwendet wird. Mischungen von verschiedenen Sulfaten and Oxyden sind dabei ebenfalls eingeschlossen. Das der Sulfatisierungsstufe zugeführte Sulfatisierungsmittel kann vorzugsweise mindestens

«ο eines der Mittel aus der Gruppe von Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Luft oder Schwefeltrioxyd umfassen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schwefelsäure

*i enthaltende Restlösung, d.h. die gesamte Lauglösung, die nach der Wiedergewinnung des größten Teiles des Nichteisenmetallgehaltes übrig bleibt, nutzbar gemacht werden kann, indem die teilweise im Kreislauf zugeführte Lauglösung verwendet wird und teilweise

M dem Röstofen zugeleitet wird, in dem die Schwefelsäure abgespalten und zu SO₂ reduziert wird, wodurch das Röstgas weiter angereichert wird, so daß SOrGehalte bis zu 21 Vol.-% erhalten werden können. Der Eisengehalt in dem Rohmaterial kann in Form von

gereinigtem Eisenoxyd gewonnen werden, und da während des Prozesses kein Eisen gelöst wird, werden keine Chemikalien zum Niederschlagen bzw. Ausfällen des Eisens benötigt Der Röstschritt wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß keine Eisensulfate existieren können. Der gesamte Schwefelgehalt des Rohmaterials kann zu einem einzigen aufgefangenen Gas umgeformt werden, das vorteilhafterweise wiedergewonnen werden kann, da das an Schwefel reiche Gas insbesondere zur Erzeugung von flüssigem SO₂, Schwefelsäure oder elementarem Schwefel geeignet ist

Gemäß einer bevorzugten Ausfühningsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die restliche

Schwcfclsäurclösung einem gesonderten Verdampfer zugeführt, der in direkter Verbindung mit dem Röstofen steht, um die Schwefclsäurekonzcntration in dem wieder der Röststufc zugeführten Teil der Lösung zu erhöhen. Diese rückgeführte. schwefelsäurehaltige Lo- ·> sung wird vorzugsweise auch durch direkten Wa'rmetausch mit den Röstgasen verdampft, bevor sie dem Röstofen zugeführt wird. Um dann, wenn in dem Rohmaterial Nickel vorhanden ist. eine Nickelanreichcrung zu verhindern, kann ein Teil der Restlösung n> abgezogen und durch Verdampfung angereichert werden, so daß Nickclsiilfat ausfällt bzw. sich niederschlägt. Die Nichteisenmetalle können aus der Lauglösung durch Reduktion dieser Nichteisenmetalle gewonnen werden, wobei dieser Reduktion vorzugsweise in '*> Form einer Elektrolyse stattfindet. Vor der Gewinnung der Nichteisenmetalle kann die Lauglösung von nicht erwünschten Metallen, beispielsweise Eisen, beispielsweise durch Flüssig-Flüssig-Extraktion gereinigt werden. ·>

Wenn die Lauglösung höhere Anteile an Eisen, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält, besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, die Lauglösung vor der Elektrolyse durch Ausfällen zu reinigen. Es ist normalerweise lotwendig, den Eisengehalt unter 2 g/l Fe zu halten und auch den Antimon- und Wismutgehalt in dem Elektrolyten zu überwachen, um die elektrometallurgische Behandlung mittels Elektrolyse z. B. des Kupferanteils in der Lauglösung zu erleichtern. Ein derartiger ic Reinieunesorozeß kann auf dem Weee des Haufenausfällens von Eisen als ein Eisen(lil)-Hydroxydprodukt. vorzugsweise bei einem pH Wert über 4 oder darüber, durchgeführt werden. Arsen, Antimon und Wismut werden an dem Eisenhydroxydniederschlag adsorbiert Ji oder als Eisen(lll)-Arsenat oder dergl. gemeinsam ausgefällt bzw. niedergeschlagen. Wenn der Auslaugschritt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen eines Gegenstrom-Vielstufenprozesses durchgeführt wird, ist es möglich, eine Lauglösung mit einem niedrigen Säuregehalt zu erhalten, so daß der Bedarf für eine Neutralisierungsmittelzufuhr vor dem Ausfällen bzw. Niederschlagen gering ist. Als Neutralisierungsmittel wird vorzugsweise Kalkstein, eine Kalkaufschlämmung oder Zinkoxyd verwendet.

Der Laugungsrückstand wird abgeführt oder in weiteren Behandlungsstufen weiterbehandelt, um gegebenenfalls andere wertvolle nicht ausgelaugte Elemente zu gewinnen. So können verbliebene Nichteisenmetalle durch eine chlorierende Behandlung des Rückstandes gewonnen werden, oder durch Auslaugen des Rückstandes mit einer Lösung, die Chlor oder Zyanid enthält. Ein Auslaugen mit Zyaniden ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Rohmaterial wertvolle Edelmetalle enthält. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kaum Abfallprodukte wie Schlacken, Auslaugrückstände, verbrauchte Elektrolyte. Gips usw. anfallen, so daß es möglich ist, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Anlagen auch dort anzuordnen, wo keine ω geeignete Behälter bzw. Lagerräume für Abfälle verfügbar sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im folgenden eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung näher beschrieben.

Gemäß der Zeichnung werden einem Rfetofen 1 durch eine Leitung 2 sulfidische Kupfererzkonzentrate und durch eine Leitung 3 Luft zugeführt. Die Kupferkonzcntra' * werden in dem Röstofen bei einer Temperatur von etwa 90(TC geröstet, und das Röstprodukt wirf' anschließend durch eine Leitung 4 einem weiteren Ofen 5 zugeführt, dem Luft durch eine Leitung 6 und Schwefelsäure durch eine Leitung 7 zugeleitet werden. Das Röstprodukt wird in dem Ofen 5 bei einer Temperatur von etwa 700X sulfatisiert. Das Röstgas wird aus dem Ofen 5 durch eine Leitung 8 dem Röstofen 1 zugeführt. Das sulfatisierte Material wird aus dem Ofen 5 durch eine Leitung 9 einem Auslaugtank 10 zugeführt. Dem Auslaugtank 10 werden Wasser und rückgeführte Laugflüssigkeit durch eine Leitung Il b/w eine Leitung 12 zugeführt. Nach dem Auslaugen des sulfatisierten Materials in dem Tank 10 wird der Laugungsrückstand über eine Leitung 13 beispielsweise einem Chloricrbehälter 14 zugeführt, in dem die restlichen Metallanteile chloriert und in an sich bekannter Weise gewonnen werden, und zwar in Form von Metallchlondcn, die durch die Leitung 15 abgeleitet werden, und in Form von Eisenoxyd, das durch die Leitung 16 aufgetragen wird. Der Chlorierprozeß kann alternativ durch einen Auslaugschritt ersetzt werden, bei dem der Laugungsrückstand mit einer Lauglösung ausgelaugt wird, die Chlor bzw. Chlorgas oder ein Zyanid enthält.

Dem Chlorierbehälter 14 wird durch eine Leitung 17 Salzsäure zugeführt. Das ausgelaugte Produkt kann vorzugsweise agglomeriert werden, bevor es durch die Leitung 16 dem Chlorierbehälter 14 zugeführt wird. Die Laugflüssigkeit wird aus dem Auslaugtank 10 durch eine Leitung 18 einem Elektrolysctank 19 zugeführt, in dem Kupfer auf elektrolytischem Wege gewonnen und durch die Leitung 20 aus dem Elektrolysetank 19 ausgetragen wird. Die regenerierte Laugflüssigkeit wird durch eine Leitung 21 abgeleitet, wobei ein Teil dieser Flüssigkeit durch die Leitungen 22 und 12 wieder in den Auslaugtank und damit in die Auslaugstufe zurückgeleitet wird, während ein anderer Teil dieser Flüssigkeit durch die Leitungen 22, 24, 26 und 27 dem Röstofen 1 zugeführt wird. Bevor die Lauglösung in den Röstofen 1 zurückgeleitet wird, wird sie durch die Leitun_b 26 einem Verdampfer 25 zugeführt, aus dem sie durch die Leitung 27 in konzentrierter Form in den Röstofen 1 gelangt. Der Verdampfer 25 kann vorzugsweise einen sogenannten Gaülard-Turm enthalten, bei dem es sich um einen mit Ziegelwerk ausgekleideten Turm ohne Füllkörper handelt und in dem die Lauglösung in direktem Wärmetausch mit den Röstgaser. des Röstofens 1 ist; diese Röstgase werden dem Verdampfer 25 durch eine Leitung 28 zugeführt und verlassen den Verdampfer durch eine Leitung 29. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Vorverdampfer 30 vorzusehen, dem die Lauglösung durch die Leitung 24 zugeführt wird, und aus dem eine bereits vorkonzentrierte Lauglösung durch die Leitung 26 dem Verdampfer 25 zugeführt wird. Die Lauglösung wird in dem Vorverdampfer 30 indirekt erwärmt, wozu dem Vorverdampfer 30 durch eine Leitung 31 Dampf zugeführt wird, der den Vorverdampfer durch die Leitung 32 verläßt

Die Röstgase, die den Röstofen 1 veriassen und durch die Leitung 28 dem Verdampfer 25 zugeführt werder-, werden anschließend durch die Leitung 29 einem Kühlturm 33 zugeführt, aus dem das Gas durch eine Leitung 34 einer Schwefelsäureanlage 35 zugeführt wird, aus der Schwefelsäure durch die Leitung 7 dem Ofen 5 und durch eine Leitung 36 einer eventuell weiterverarbeitenden Stufe zugeführt wird. Das in dem

Kühlturm 33 aus dem abgekühlten Gas kondensierte Wasser wird durch die Leitung 11 dem Auslaugtank 10 zugeführt. Zusätzliches Wasser kann gegebenenfalls iurch die Leitung 33 zugeführt werden.

Um eine Anreicherung von Metallsalzen η der Lauglösung zu verhindern, muß ein Teil dieser Lösung aus dem System abgezogen werden, wie es durch die Leitung 37 angedeutet ist, durch die diese abgezogene Lösung einer F.ntkupfcrungsstufc 38 zugeführt wird aus der der Kupfer durch die Leitung 39 und der Elektrolyt durch die Leitung 40 ausgetragen werden. Dieser entkupferte Elektrolyt wird dann einer weiteren Behandlung unterworfen, und zwar in Abhängigkeit davon, welche Metalle in der Lauglösung angereichert worden sind. So l;ann Nickelsulfat durch Verdampfung ausgefällt bzw. niedergeschlagen und gewonnen werden, während die Restlösung beispielsweise der Chloriers'iufe 14 oder einem anderen geeigneten Prozeß zugeführt werden kann. Der Röstofen I ist vorzugsweise ein Fließbet·- bzw. Wirbelschichtofen, der mit der normalen per^;5heren Ausrüstung verseher; ist, wie beispielsweise Abhitzekessel. Arsenabscheidestufen, Quecksilberabscheidestufen und dergleichen.

Beispiel 1

In der in der Zeichnung dargestellten Anlage wurde ein Kupferkonzentrat aufbereitet, das, bezogen auf das Gewicht, folgende Zusammensetzung hatte: Cu 28,0%, Fe 19.4%, S 33,8% und Rest 8.8% bestehend aus Ni, Co. Zn. Sn, Pb. Edelmetallen, Si. Ca, O und kleineren Mengen anderer Elemente.

Der Röstofen wurde mit 15 t/std Konzentraten, 20 200 NmVstd Luft und 4990 NmVstd Abgasen von den Sulfatisierungsstufen beschickt, und der Röstprozeß wurde bei einer Temperatur von 900⁰C durchgeführt, so daß der Eisenanteil des gerösteten Produktes im wesentlichen in Form von Magnetit vorlag. Dem Ofen wurden auch 7.5 t/std konzentrierter Elektrolyt aus der Elektrolysestufe zugeführt, und dieser Elektrolyt enthielt 7,3 Gew.-% Kupfer und 54,7 Gew.-% Schwefelsäure. Aus dem Röstofen erhielt man 29 200 NmVstd Gas, das etwa 21 Vol.-% SO₂ enthielt, und 12.75 t/std Röstprodukt, das 37,0 Gew.-% Kupfer und 37,8 Gew.-% Eisen (53,6 Gew.-% Fe₃O₄) enthielt. .

Nach dem Abkühlen des Röstgases und dem Auskondensieren von vorhandenem Wasser wurde das Gas der Schwefelsäureanlage zugeführt, die einen integrierenden Bestandteil des Systems bildet. Luft und 0,7 mVstd Wasser wurden zugeführt, woraufhin 21.6 t/std konzentrierte Schwefelsäure enthalten wurde (Ausbeute 97%).

Das Röstprodukt wurde bei 700°C sulfatisiert, während 3200NnvVstd Luft und 8,3 Tonnen 97%iger Schwefelsäure von der Schwefelsäureanlage zugeführt wurden. Das abgehende sulfatisierende Gas wurde, wie oben beschrieben, der Röststufe zugeführt Das Sulfatisieren des Kupfers wurde in einer solchen Weise gesteuert, daß sich nur Kupfersulfat bildete.

193 Tonnen des sulfatisierten Materials wurden stündlich abgezogen, und dieses sulfatisierte Material enthielt 61,9Gew.-% iCupfer-uif*» und 2-i,9Gew.-% Eisen und Oxydform. Diese Materialien wurden ausgelaugt, während 56,7 mVstd des zurückgeführten Elektrolyten und 50,4 m³/std Wasser zugesetzt wurden, wobei 32,6 mVstd Wasser durch Kondensation gewonnen wurde, indem dis vcr dem Röstofen stammenden Röstgase abgekühlt wurden. Ans der Ai-steuRungsstufe wurden 7,9 t/std des LaugiingsnlcksiancUs abgezogen der 2,7 Gew.-% und etwa 96 Gew.-% F.iscnoxyd enthielt, das, nachdem es pclletisicrt worden war, durch einen chlorierenden VcfiwhMgurjrsprozeß ^von Nichteisenrni>i,!lcn gereinigt wurde, wobei 0,2 t/std Salzsäure

'"' und \^rarrne in einer Menge von etwa 8.8G|/std zugeführt wurden; es wurden 7,6 t/std gereinigte Eiscnoxydpellets und u. a. 0,21 t/std Kupfer in Form des Chlorids erhalten. Etwa 90% des eingehenden Silbers und andere Edelmetalle konnten auch in Form der Chloride gewonnen werden.

Die von der Auslaugungsstufe stammende Laugflüssigkeit wurde der Elektrolyscskife zugeführt, wodurch 3.78 t/std Elektrolytkupfcr gewonnen wurden.

Die Restlösung enthielt 20 g/l Kupfer und 150 g/l

^r> Schwefelsäure und fiel in einer Menge von 94,5 tnVstd an. wovon 27,3 mVstd wieder dem Röstofen zugeführt wurde, und zwar im Anschluß an einen zweistufigen Verdampfungsprozeß, wobei eine Gesamtmenge von 20.7 t/std Wasser abgetrennt wurden. Vor der Verdarnn-

-"' fungsstufe war eine weitere Wärmezufuhr in einer Menge von 18 GJ/std erforderlich.

56,7 mVstii der Restlösung wurde abgezogen, um das sulfatisierte Röstprodukt auszulaugen, und die restliche Menge von 10,5m'/std wurde einem gesonderten

2ϊ Pyrit röstofen zugeführt, nachdem sie einem elektrolytischen Entkupferungsprozeß unterworfen worden war, bei dem 0,21 t/std Kupfer gewonnen wurde; die Restlösung wurde zersetzt und der Schwefel wurde zu Schwefeldioxyd in dem Röstgas umgeformt, wobei etwa

ⁱⁿ eine l/std konzentrierte Schwefelsäure gewonnen werden konnte, die von dem Schwefel in der Restlösune stammte.

Auf diese Weise wurden von den 4,20 Tonnen Kupfer, die dem Prozeß je Stunde zugeführt wurden, 3,78 Ton-

)5 nen als ElektrolytKupfer gewonnen. 0,21 Tonnen durch Entkupfern des abgezogenen Elektrolyten und 0.21 Tonnen in Form von Kupferchlorid durch Chlorieren der LauguMgsrückstände.

Von den dem Prozeß je Stunde zugeführten

•»ο 5.08 Tonnen Schwefel wurden 4,41 Tonnen Schwefel in Form von Schwefelsäure gewonnen, 0,62 Tonnen durch Entkupferung des Elektrolyten, wobei diese Menge in einem getrennten Röstofen behandelt und dann zu Schwefelsäure umgewandelt wurde, währen..; die restlichen 0,05 Tonnen .nit den die Schwefelsäureanlage verlassenden Abgasen verlorenging.

Beispiel 2

Es wurden Kupferkonzentrate mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 in der in der Zeichnung dargestellten Anlage behandelt. Der Sulfatisierungsprozeß des Kupfers wurde in einer solchen Weise gesteuert, daß nur basisches Sulfat CuO · O1SO4 gebildet wurde. Während des Röstprozesses wurden dem Ofen 2200 NmVstd Luft und 4000 NmVstd Gas aus der Sulfatisierungsstufe zusammen mit 63 t/std Elektrolyt, der durch Verdampfung konzentriert worden war und 23 Gew.-% Kupfer enthielt, zugeführt, und es wurden 31 600 NmVstd Gas erhalten, das, nachdem es in den Gaillard-Turm zum Austreiben von 1,5 t/std Wasser aus dem zurückgeführten Elektrolyten benutzt und getrocknet worden war, bei dem Einleiten in die Schwefeisäureanlage 17,5 Vol.-% SO₂ enthielt

Der Sulfatisierungsschritt wurde durchgeführt, wäh-

ft5 rend die gleiche Laftrncnge wie gemäß Beispiel 1 zugeführt «vu'dt, wöbe", jedoch nur 4,7 t/std Schwefelsäure zus^-setz¹. v/urde: es wurden 15,6 t/std sulfatisierte Miuerislien erhsaen, die 27.7 Gew.-% Kupfer, entspre-

chend 51,9Gew.-% basisches Kupfersulfai, und 43,8 Gew.-% Fe₃O₄ enthielten.

Das Auslaugen erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei jedoch 76,9 mVstd rückgeführter Elektrolyt und 15 mVstd Wasser zugesetzt wurde, von öem 3,7 m^J/std aus dem Röstgas auskondensiert wurden. Die Elektrolyse erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und zwar mit den gleichen eingehenden und ausgehenden Mengen, was auch für das Entkupfern des extrahierten Elektrolyten gilt

Wie bereits erwähnt, wurden 763 mVstd des erhaltenen Restelektrolyten der Auslagungsstufe zugeführt.

wobei nur 7,1 m³/std der Röststufe zur Verdampfung und Zersetzung zugeführt wurden. Hinsichtlich des Kupfers und des Schwefels wurde das gleiche Materialgleichgcwicht erhalten wie in Beispiel I, Im Gegensatz zu Beispiel 1 bestand jedoch nicht die Notwendigkeit, dem Prozeß zusätzliche Wärme in Form von Dampf, der in der Vorverdampfungsstufe erhalten worden war, zuzuführen; diese zusätzliche Wärmezufuhr war überflüssig, wenn das in Frage

to stehende Kupfermaterial während der Bildung von basischem Kupfersulfat sulfatiert wird. Bei dem beschriebenen Beispiel ergibt sich sogar eine Überschußwärme von 27 GJ/std, die abgeleitet werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und/oder anderen Nichteisenmetallen einschließlich Edelmetallen, aus sulfidischem Rohmaterini, bei dem das Ausgangsmaterial zuerst einer sulfatisierenden Behandlung unterworfen wird, um mindestens eines der Nichteisenmetalle in die Form eines leicht löslichen Sulfates und/oder basischen Sulfates zu überführen, woraufhin dieses mindestens eine Nichteisenmetall in einer Laugenstufe mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ausgelaugt wird, wobei die Hauptmenge des ausgelaugten Metalles oder der ausgelaugten Metalle dann aus der Lauglösung wiedergewonnen wird bzw. werden, und wobei die restlichen Nichteisenmetallbestandteile in dem Lauglösungsrückstand gegebenenfalls durch weitere Behandlungsstufen wiedergewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfatisjerende Behandlung in zwei Stufen durchführt, nvjem das Material zuerst in einer ersten Stufe in einem Röstofen in einen im wesentlichen schwefelfreien Zustand geröstet wird, während in der zweiten Stufe das geröstete Material in einer getrennten Reaktionskammer durch Zugabe eines Sulfatisiermittels behandelt wird, und daß die Behandlung in der zweiten .Stufe unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß aus dem mindestens einen Nichteisenmetall im wesentlichen vollständig Verbindungen gebildet werden, die Sulfate, basische Sulfate oder Mischungen davon umfassen, daß em erster Teil der Restlösung, die man nach der Wiedergewinnung de.:- Nich:eiscn-Melallgehaltes aus der Lauglöscng erhält, der Laugstufe zuführt, und daß man die Menge <f «es ersten Teiles der Restlösung so auswählt, daß der Auslaugungsprozeß abläuft, und daß ein zweiter Teil dieser Restlösung wieder in den Röstofen zurückgeführt wird, in dem der Schwefelgehait dieses zweiten Teiles der Restlösung in Schwefcldioxyd umgeformt und den während des Röstprozesses gebildeten Gasen zugeführt wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 800 und HOX)⁰C röstet, während man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Weise zuführt, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas unter' halb einer Kurve in einem Diagramm liegt, in dem der logiopoj über der Ordinate und die Temperatur in Grad Celsius über der Abszisse aufgetragen ist, wobei ρ in Atmosphären ausgedrückt ist und die Kurve durch folgende Punkte geht:

-6.6 -4.5 ^ 3.0

-2.3

Temp. ⁰C

800

900 1000 1050

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas so eingestellt wird, daß der Druck in dem Diagramm unterhalb einer Kurve liegt, die durch folgende Punkte bestimmt ist:

Temp. ⁰C

-9.5 -7.5 -5.8 -5.0

800

900

1000

1050

ίο 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfatisierende Behandlung so durchführt, daß das behandelte Produkt mindestens ein Nichteisenmetall in Form eines Sulfates, eines basischen Sulfates oder in Form von Mischungen davon enthält

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Produkt mindestens ein Nichteisenmetall in Form eines Oxydes enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfatisiermit tel mindestens eines der Mittel aus der Gruppe von Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Luft oder Schwefeldioxyd verwendet

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man die Restlösung einem gesonderten Verdampfer zuführt, der in direkter Verbindung mit dem Röstofen steht

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlösung, bevor man sie dem Röstofen zuführt einer Vorverdampfungsbehandlung unterwirft

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlösung, bevor man sie dem mit dem Röstofen in Verbindung stehenden Verdampfer zuführt, einer Vorverdampfungsbehandlung unterwirft

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Restlösung abzieht und durch Verdampfung anreichert und daraus

«ο gegebenenfalls vorhandenes Nicketsulfat abtrennt, bevor man die angereicherte Restlösung dem Röstofen zuführt

Γι. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dritten Teil der Restlösung

«5 abzieht und einem außerhalb des Systems liegenden Röstofen zuführt

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hauptanteil des Metallgehaltes des dritten abgezogenen Teiles der Restlösung

so wiedergewinnt, bevor man die Restlösung wieder dem Röstofen zuführt.

13. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nichteisenmetallgehalt der Lauglösung durch eine Reduktion dieses Metallge haltes in der Lauglösung wiedergewinnt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels Elektrolyse erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauglösung von nicht erwünschten Metallen, beispielsweise Eisen, reinigt, bevor man die Lösung der Wiedergewinnungsstufe zuführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15. dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauglösung durch eine Flüssig-Flüsr.ig-Extraktion reinigt.

17. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lauglösungsrückstand

verbliebene Nichteisenmetalle durch eine chlorierende Behandlung wiedergewinnt

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lauglösungsrückstand verbliebene Nichteisenmetalle wiedergewinnt, indem man diesen Rückstand mit einer Lösung auslaugt ciie Chlor oder Zyanid enthält

19. Verfahren zur Behandlung von Eisen enthaltenden sulfidischen Rohmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die sulfatisierende Behandlung in der zweiten Stufe unter Bedingungen durchführt bei denen Eisensulfat nicht existiert