JP5424139B2 - 製鉄用ヘマタイトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル酸化鉱の湿式精錬で得られる浸出残渣を、製鉄原料に利用可能な硫黄分の少ないヘマタイトに精製する製造方法に関する。
鉄鋼製錬では、酸化鉄が含まれた鉄鉱石をコークスなどの還元剤と共に高炉に装入し、加熱して還元溶融して粗鋼を得、これを転炉で精錬して目的とする鋼を得る方法が用いられる。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。
一方、ステンレスの原料になるニッケルについても、従来から用いられてきた硫化鉱石の資源枯渇傾向に伴い、低品位の酸化鉱石を原料として製錬する技術が開発され、実用化されてきている。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、２４０〜２６０℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出するものである。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、２４０〜２６０℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出するものである。
この硫酸溶液中に浸出されたニッケルは、中和剤を添加して余剰の酸を中和し、次いで固液分離して浸出残渣と分離し、その後不純物を分離して水酸化物や硫化物などの形態の中間原料として回収し、この中間原料をさらに精製してニッケルメタルやニッケル塩化合物などとして利用している。
このような高温加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）と呼ばれる製造プロセスでは、回収目的の有価金属が１〜２重量％以下の低品位鉱石（以下、品位に関しては「％」で表記する。）であっても、ほぼ完全にニッケルを浸出できる。また浸出液から中間原料を製造することによって有価金属を従来の原料と同品位まで濃縮し、従来とほぼ同じ工程で精製できる特徴をもっている。
また、このＨＰＡＬプロセスは、ニッケル酸化鉱のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
また、このＨＰＡＬプロセスは、ニッケル酸化鉱のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
さらに、ＨＰＡＬプロセスで得られる浸出残渣の主な成分は、ヘマタイトなどの形態の酸化鉄であり、これは原料としたニッケルや銅の酸化あるいは硫化鉱石が、いずれもニッケルや銅の含有量をはるかに超える量の鉄を含有するために副次的に得られるものである。
これらの浸出残渣は、高温で生成したため化学的・環境的には安定な酸化物の形態であるが、特段の利用価値もなく、残渣捨て場に廃棄することが行われてきた。このため製錬に伴い発生する膨大な量の浸出残渣の捨て場をいかに確保するかが重大な課題となっていた。
これらの浸出残渣は、高温で生成したため化学的・環境的には安定な酸化物の形態であるが、特段の利用価値もなく、残渣捨て場に廃棄することが行われてきた。このため製錬に伴い発生する膨大な量の浸出残渣の捨て場をいかに確保するかが重大な課題となっていた。
しかも、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣は上記の製鉄原料用に直接用いることはできなかった。その理由は、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣には、酸化鉄以外にも脈石や不純物、特に硫黄が含まれ、排ガス処理が必要となるなど、従来からの一般的な製鉄プロセスに用いる原料には適さなかったためである。
特に製鉄原料に利用できる酸化鉄中の硫黄品位は、個々の製鉄所の設備能力、生産量などによって異なるが、一般には１％未満に抑制することが必要とされている。
特に製鉄原料に利用できる酸化鉄中の硫黄品位は、個々の製鉄所の設備能力、生産量などによって異なるが、一般には１％未満に抑制することが必要とされている。
この硫黄は、本来のニッケル酸化鉱中にはほとんど含有されていない。にもかかわらず、浸出残渣に１〜３％程度含有されるのは、浸出スラリーに残留する遊離硫酸を中和するために、中和剤として添加される石灰石や消石灰と硫酸が反応することで、生成した硫酸カルシウム（石膏）に起因するものである。
そこで、添加する中和剤に消石灰や消石灰のような中和後に難溶性の澱物を形成するものでなく、溶解性の塩を生成するものを使用すれば良いと考えられる。
例えばこのような用途に適した中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどがある。
しかしながら、これらの中和剤は高価だったり、生産量が限られたりして、ＨＰＡＬプロセスのように大量の中和剤が必要となる場合に全量まかなうことは工業的に困難である。
例えばこのような用途に適した中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどがある。
しかしながら、これらの中和剤は高価だったり、生産量が限られたりして、ＨＰＡＬプロセスのように大量の中和剤が必要となる場合に全量まかなうことは工業的に困難である。
このため、全量あるいは部分的に上記のような中和後に難溶性の澱物を形成するカルシウム系の中和剤を使用せざるを得ず、硫黄の混入を避けられないことから、ＨＰＡＬで生成する浸出残渣をヘマタイトに加工して製鉄原料として用いることはできなかった。
一方、オートクレーブなどの加圧装置を使用して、鉄明礬石中の硫黄を分離する方法も知られている。
例えば特許文献１には、鉄明礬石含有残留物と硫化亜鉛含有物を少なくとも１０００ｋＰａの酸素分圧及び１３０〜１７０℃でオートクレーブ内において４０〜１００ｇ／ｌの遊離硫酸とともに攪拌し、残留物および硫化亜鉛含有濃厚物の鉄分及び亜鉛分を実質的に溶解させ、溶液を亜鉛電解のための浸出循環路に導入して鉄を赤鉄鉱の形で沈殿させ、前記固形物から硫黄を分離し、残留物は別の用途に供給することを特徴とする方法である。
しかしこの方法は、オートクレーブのような高価な装置を要し、設備コストがかさみ、さらに生産性の面でも課題があった。
例えば特許文献１には、鉄明礬石含有残留物と硫化亜鉛含有物を少なくとも１０００ｋＰａの酸素分圧及び１３０〜１７０℃でオートクレーブ内において４０〜１００ｇ／ｌの遊離硫酸とともに攪拌し、残留物および硫化亜鉛含有濃厚物の鉄分及び亜鉛分を実質的に溶解させ、溶液を亜鉛電解のための浸出循環路に導入して鉄を赤鉄鉱の形で沈殿させ、前記固形物から硫黄を分離し、残留物は別の用途に供給することを特徴とする方法である。
しかしこの方法は、オートクレーブのような高価な装置を要し、設備コストがかさみ、さらに生産性の面でも課題があった。
本発明は、ＨＰＡＬプロセスで産出した酸化鉄を含む浸出残渣から、製鉄原料に使用できる程度に硫黄成分の低いヘマタイトを精製する製造方法を提供するものである。
上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄原料に用いることができる低硫黄品位の製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、そのニッケルを浸出した後に得られる浸出残渣を、６００℃以上に加熱処理することを特徴とするものである。
本発明の第２の発明は、ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄原料に用いることができる低硫黄品位の製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、そのニッケルを浸出した後に得られる浸出残渣を、８００℃以上、１４００℃以下に加熱処理することを特徴とするものである。
本発明によれば、以下に示す工業上顕著な効果を奏するものである。
（１）製鉄原料に用いることができる低硫黄品位のヘマタイトを容易に得ることができる。
（２）安価かつ安定して調達できる原料を用いることから、低廉に低硫黄品位のヘマタイトが得られる。
（３）精錬過程において排出される浸出残渣などの廃棄物が、製鉄原料に適用できることにより、廃棄する浸出残渣の物量を大幅に削減し、環境リスクの低下、廃棄コストの減少、浸出残渣捨て場の建設コストの低減などの製造コストの削減を可能とする。
（４）低硫黄品位のヘマタイトの生産に際して、特別な設備を要せず、その製造プロセスの構築が容易である。
（１）製鉄原料に用いることができる低硫黄品位のヘマタイトを容易に得ることができる。
（２）安価かつ安定して調達できる原料を用いることから、低廉に低硫黄品位のヘマタイトが得られる。
（３）精錬過程において排出される浸出残渣などの廃棄物が、製鉄原料に適用できることにより、廃棄する浸出残渣の物量を大幅に削減し、環境リスクの低下、廃棄コストの減少、浸出残渣捨て場の建設コストの低減などの製造コストの削減を可能とする。
（４）低硫黄品位のヘマタイトの生産に際して、特別な設備を要せず、その製造プロセスの構築が容易である。
本発明は、ニッケル酸化鉱石などの有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出する際に得られる浸出残渣を、加熱して硫黄を分離し、硫黄品位が低く製鉄原料に用いることが可能な高純度のヘマタイトを製造するものである。
図１にニッケル酸化鉱石など有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出して有価金属を回収する回収プロセスのフローと、このプロセスに付随して得られる浸出残渣から低硫黄品位のヘマタイトを製造する本発明に係る製造方法の精製プロセスのフローを示す。
なお、有価金属の回収プロセスのフローを白抜き矢印で示し、本発明に係るヘマタイトの精製プロセスのフローを黒矢印で示す。
なお、有価金属の回収プロセスのフローを白抜き矢印で示し、本発明に係るヘマタイトの精製プロセスのフローを黒矢印で示す。
［ヘマタイトの精製プロセス］
本プロセスの出発原料となる浸出残渣は、図１に示すように高圧硫酸浸出時に得られる浸出液を中和処理して生成した浸出スラリーを固液分離した際に澱物として得られたもので、中和処理時に投入された中和剤と余剰酸の反応生成物を含む状態で形成されている。 従って、浸出スラリーに残留する遊離硫酸を中和するために、中和剤として添加された石灰石や消石灰と硫酸が反応することで、生成した硫酸カルシウム（石膏）に起因する硫黄を数％含むものである。
本プロセスの出発原料となる浸出残渣は、図１に示すように高圧硫酸浸出時に得られる浸出液を中和処理して生成した浸出スラリーを固液分離した際に澱物として得られたもので、中和処理時に投入された中和剤と余剰酸の反応生成物を含む状態で形成されている。 従って、浸出スラリーに残留する遊離硫酸を中和するために、中和剤として添加された石灰石や消石灰と硫酸が反応することで、生成した硫酸カルシウム（石膏）に起因する硫黄を数％含むものである。
［浸出残渣の加熱］
そこで、このような数％の硫黄を含む浸出残渣から硫黄成分を分離する方法として、浸出残渣に一定条件の加熱処理を与える。すなわち、図１に示すように浸出残渣を焙焼し、硫黄成分を蒸発させ、低硫黄品位の製鉄用酸化鉄（ヘマタイト）を精製する。
そこで、このような数％の硫黄を含む浸出残渣から硫黄成分を分離する方法として、浸出残渣に一定条件の加熱処理を与える。すなわち、図１に示すように浸出残渣を焙焼し、硫黄成分を蒸発させ、低硫黄品位の製鉄用酸化鉄（ヘマタイト）を精製する。
図２に加熱温度と浸出残渣中の硫黄品位との関係を示す。
浸出残渣を加熱する温度は、浸出残渣中の硫黄品位を１％未満となるためには、６００℃以上、望ましくは８００℃以上の温度が効果的である。さらに、８００℃を超えると急激に硫黄品位が低下してより好ましくなる。１３００℃になると０．１％以下まで低減でき、さらに好ましいが、１４００℃を超えても大きな差はなく、加熱エネルギーの増加や炉壁材質の耐熱性が必要となるなど設備投資の面であまり好ましくはない。従って、加熱の温度は、６００℃以上、１４００℃以下、好ましくは８００℃以上、１３００℃以下が良い。
浸出残渣を加熱する温度は、浸出残渣中の硫黄品位を１％未満となるためには、６００℃以上、望ましくは８００℃以上の温度が効果的である。さらに、８００℃を超えると急激に硫黄品位が低下してより好ましくなる。１３００℃になると０．１％以下まで低減でき、さらに好ましいが、１４００℃を超えても大きな差はなく、加熱エネルギーの増加や炉壁材質の耐熱性が必要となるなど設備投資の面であまり好ましくはない。従って、加熱の温度は、６００℃以上、１４００℃以下、好ましくは８００℃以上、１３００℃以下が良い。
加熱時間は、炉のサイズ、残渣量などによって影響があるので、適宜調整すればよい。また、加熱時の雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気で行うことで、加熱に伴い硫黄を二酸化硫黄として浸出残渣から除去し、高純度の酸化鉄（ヘマタイト）を形成する。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
ニッケル品位１％、鉄品位４６〜４８％であるニッケル酸化鉱石を３０〜４０重量％のスラリーとなるように調整後、６４重量％の硫酸と混合し、次いでこのスラリーを加圧装置に装入し、２４０〜２５０℃に昇温して１時間維持し、鉱石中のニッケルを浸出した浸出液を得た（ＨＰＡＬ）。
浸出後、その浸出液を約７０℃に冷却し、次いで消石灰を添加して余剰酸を中和した（中和）。余剰酸を中和した後の浸出残渣（以下、この中和後の浸出残渣を中和残渣と称す）を含むスラリーを、ヌッチェと濾瓶を用いて固液分離し、浸出液と中和残渣に分離した（固液分離）。
中和残渣の鉄品位は４９．９％、硫黄品位は１．５％だった。
中和残渣の鉄品位は４９．９％、硫黄品位は１．５％だった。
次に、この中和残渣を６等分し、それぞれ３０℃、２００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃に昇温し、１時間加熱後、冷却した。
冷却後の浸出残渣の硫黄品位を分析して、その結果を図２に示す。
図２に示すように、約６００℃で硫黄品位が１％程度まで低下し、８００℃を超えると硫黄品位の低下が急激となり、効果的に硫黄を分離できることがわかる。
表１に、加熱後の中和残渣の鉄品位、及び硫黄品位の測定結果を示す。なお、鉄品位及び硫黄品位は、蛍光Ｘ線分析にて行った。
冷却後の浸出残渣の硫黄品位を分析して、その結果を図２に示す。
図２に示すように、約６００℃で硫黄品位が１％程度まで低下し、８００℃を超えると硫黄品位の低下が急激となり、効果的に硫黄を分離できることがわかる。
表１に、加熱後の中和残渣の鉄品位、及び硫黄品位の測定結果を示す。なお、鉄品位及び硫黄品位は、蛍光Ｘ線分析にて行った。
このように本発明を用いることにより、ＨＰＡＬ浸出残渣から硫黄を分離し、製鉄用の原料として利用できるように精製できる。
Claims (2)
- ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄原料に用いることができる低硫黄品位の製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、
ニッケルを浸出した後に得られる浸出残渣を、６００℃以上に加熱処理することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの精製方法。 - ニッケル酸化鉱に酸化剤と硫酸を添加し、ニッケルを浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄原料に用いることができる低硫黄品位の製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、
ニッケルを浸出した後に得られる浸出残渣を、８００℃以上、１４００℃以下に加熱処理することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの精製方法。
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