CN101886272B

CN101886272B - 一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法

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Publication number: CN101886272B
Application number: CN2010103001597A
Authority: CN
Inventors: 何静; 唐谟堂; 吴胜男; 唐朝波; 杨声海; 杨建广; 陈永明; 鲁君乐
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2030-01-08
Also published as: CN101886272A

Abstract

一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法，包括以下步骤：1、锌精矿进行流态化焙烧、中性浸出、低酸浸出及净化电积制取电锌；2、对低酸浸渣与电积制取电锌后的废电解液进行高酸浸出、还原及预中和并置换除铜；3、对除铜后液进行中和沉铟；4、对沉铟后液进行硫化除重金属后，加入石灰乳中和，得深度净化液；5、对深度净化液进行水热法沉铁得到赤铁矿粉；6、对赤铁矿粉脱杂处理，得到软磁用氧化铁。本发明采用中和沉铟，水热法沉铁，实现铟-铁和铟-锌分离并形成赤铁矿粉，经脱杂处理，达到软磁用氧化铁要求。本发明工艺方法简单、铟、锌回收率高、铁-锌分离流程短，铁纯度高、环境友好，适于工业化应用，可替代现有无铁渣湿法炼锌提铟工艺，可以使锌精矿中的铁资源以软磁用氧化铁的形式得到有效利用。

Description

一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法

技术领域

本发明公开了一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法，涉及湿法冶金和材料制备领域。

背景技术

传统湿法炼锌提铟流程中，铁以铁矾渣开路，铟也随之进入铁矾渣，为了回收铟，铁矾渣须进行火法处理，挥发铟和锌，但产生大量低浓度二氧化硫和高铁窑渣污染环境。低铟铁矾渣直接堆放，造成重金属的长期污染，铁矾渣的处置已是世界性难题。

虽然国外有些工厂用赤铁矿沉铁法分离锌-铁，再生硫酸，但所产赤铁矿渣很不纯，只能作为废渣处置。ZL03118199.6号发明专利将锌精矿铁资源制成锰锌软磁铁氧体材料，做到无铁渣湿法炼锌提铟，不仅避免铁渣和二氧化硫污染，而且大幅度地提高铟、锌回收率；但该专利在实践过程中遇到如下问题：(1)用萃取法回收铟时萃取剂用量大，被萃溶液柣乖毫看笄倚氪蠓滴吕淙矗？2)铁-锌分离流程长，与铁结合的硫酸根不能再生硫酸，而只能以硫酸铵形式产出。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、铟、锌回收率高、铁-锌分离流程短，铁纯度高、环境友好的锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法。

本发明一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法，包括以下步骤：

第一步：按常规技术对锌精矿进行流态化焙烧、中性浸出、低酸浸出及净化电积制取电锌；

第二步：将第一步得到的低酸浸渣与电积制取电锌后的废电解液混合，按常规技术进行高酸浸出、还原及预中和并置换除铜；

第三步：中和沉铟

向第二步所得除铜后液中加入碱性中和剂，搅拌，至溶液pH＝4～6，控制溶液温度25～70℃，反应时间0.5～2h，得到铟渣和沉铟后液；所述碱性中和剂取自纯碱式碳酸锌、氢氧化锌、氧化锌中的一种；

第四步：深度净化

向第三步所得沉铟后液中加入游离[S^2-]＝60～180mg/L，控制pH＝3，温度25～50℃，时间10～60min；进行硫化除重金属；然后，加入石灰乳中和，控制溶液终点pH＝3～7，时间为10～60min，温度30～95℃，过滤，得深度净化液；

第五步：水热法沉铁

将第四步所得的深度净化液置于绝对压力为0.5～7Mpa的容器中，加热至170～250℃，搅拌，保温时间0.5～3h，搅拌速度500～1200r·min^-1，得到赤铁矿粉沉淀；

第六步：脱杂处理

将第五步所得赤铁矿粉水洗，水洗温度为：25～80℃，搅拌洗涤至洗水检测无硫酸根为止，以除去水溶性盐和硫酸；然后，在500～1200℃，非还原性气氛中煅烧1～4h，脱除S等杂质；得到软磁用氧化铁。

本发明由于采用上述工艺步骤，在第三步中，利用In³⁺在pH值为5左右时，形成沉淀：In³⁺+3OH^-＝In(OH)₃，而Zn²⁺与Fe²⁺不沉淀，实现铟-铁和铟-锌分离，使铟得以富集，且生产成本低，容易实现工业化生产；在第五步中，使Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，并形成赤铁矿沉淀，在随后的水洗、煅烧步骤进一步纯化赤铁矿粉，使之达到软磁用氧化铁要求，可克服现有技术铁-锌分离和硫酸再生及铁渣有效利用难题，避免了大量硫酸铵副产品的产生，并且再生的硫酸可以返回使用，降低成本。本发明克服了ZL03118199.6号专利无铁渣湿法炼锌提铟工艺中存在的萃取提铟不易实现、锌-铁分离和酸再生以及铁高度纯化难题，使锌精矿中的铁资源以软磁用氧化铁的形式得到有效利用，避免了铁渣排放及对生态环境的污染，同时大幅提高了铟、锌回收率。

综上所述，本发明工艺方法简单、铟、锌回收率高、铁-锌分离流程短，铁纯度高、环境友好，适于工业化应用，可替代现有无铁渣湿法炼锌提铟工艺，特别是可以使锌精矿中的铁资源以软磁用氧化铁的形式得到有效利用。提高锌精矿的有效利用率。

附图说明

附图1a、1b为本发明流程图。

具体实施方式

实施例1：

1、以某厂产出的高铟低酸浸出渣为原料，经高酸浸出、预中和及还原、置换除铜，获得如下成分(g·L^-1)的除铜液：Zn：69.37，In：0.123，Cu：0.002，Fe：21.4，Pb：0.008。

2、向上述5000mL除铜液中缓慢加入含Zn 57％的碱式碳酸锌中和剂160g，不断搅拌，当溶液pH值稳定于4.5后，升温至50℃，继续搅拌30min。过滤得沉铟后液5050mL，其化学成分为(g·L^-1)：In：0.005、Zn：73.57、Fe：17.7、Al：6.4、Pb：0.006。铟渣16.75g，含In3.5％，沉铟率达95.33％，铁和锌的回收率分别为98.22％和96.50％。

3、取上述沉铟后液5000mL，pH值调至3后在不断搅拌下缓慢加入含S8％的(NH₄)₂S溶液7.5mL，在室温下硫化除杂，30min后加入石灰乳中和剂，调节溶液pH为5，在80℃搅拌30min，pH恒定后过滤，前3min加入15mL 0.1g/L的PAM。液固分离后得净化液5430mL，其化学成分为(g·L^-1)：Zn：67.74、Fe：15.9、Pb：0.003、Al：3.50、As：0.12、Si：0.0106、Ca：0.457、Mg：0.163。砷的脱除率为94.80％，锌和铁的回收率分别为99.51％和97.99％。

4、将上述净化液2000mL移入高压釜中，升温至210℃，在2Mpa的氧压下，以800r·min^-1的搅拌速度搅拌1.5h，冷却弃压后进行液固分离，得赤铁矿粉48.80g，其成分(％)为：Fe：61.77、MnO：0.0677、ZnO：0.5217、SiO₂：0.03241、S：1.83、Ni：0.00121、MgO：0.00199、Cu：0.00047。产出沉铁后液2100mL，含Zn64.20g/L，Fe3.23g/L，H₂SO₄64.38g/L。沉铁率为94.60％，锌、锰沉淀率分别为0.36％和1.86％。

5、将沉铁所得赤铁矿粉在50℃搅拌洗涤至洗水检测无硫酸根为止，以除去水溶性盐和硫酸；；将水洗渣在非还原性气氛及900℃的温度下煅烧2h，获得的氧化铁粉的化学成分(％)为：Fe：69.02(即Fe₂O₃98.6)、Zn：0.49、MnO：0.0568、SiO₂：0.02377、S：0.0352、Ni：0.00178、MgO：0.00161、Cu：0.00074、In：0.0004、As：0.00141、Pb：0.00299、Co：0.00162、Al₂O₃：0.0138、Cd：0.00409、Sb：0.00141、CaO：0.01977。

实施例2：

1、以某厂产出的高铟低酸浸出渣为原料，经高酸浸出、预中和及还原、置换除铜，获得如下成分(g·L^-1)的除铜液：Zn：69.83，In：0.131，Cu：0.003，Fe：21.5，Pb：0.039。

2、向上述5000mL除铜液中缓慢加入含Zn 57％的碱式碳酸锌中和剂160g，不断搅拌，当溶液pH值稳定于5后，升温至30℃，继续搅拌60min。过滤得沉铟后液5336mL，其化学成分为(g·L^-1)：In：0.005、Zn：60.96、Fe：19.97、Al：7.8、Pb：0.007。铟渣25.68g，含In 2.4％，沉铟率94.12％，铁和锌的回收率分别为99.13％和93.16％。

3、取上述沉铟后液5000mL，pH值调至3后在不断搅拌下缓慢加入含S8％的(NH₄)₂S溶液3.8mL，在40℃下硫化除杂，10min后加入石灰乳中和剂，调节溶液pH为3，在30℃搅拌30min，pH恒定后过滤，前3min加入15mL 0.1g/L的PAM。液固分离后得净化液5215mL，其化学成分为(g·L^-1)：Zn：57.74、Fe：18.79、Pb：0.003、Al：3.50、As：0.17、Si：0.0106、Ca：0.457、Mg：0.163。砷的脱除率为90.69％，锌和铁的回收率分别为98.79％和98.14％。

4、将上述净化液2000mL移入高压釜中，升温至170℃，在0.5Mpa的氧压下，以500r·min^-1的搅拌速度搅拌0.5h，冷却弃压后进行液固分离，得赤铁矿粉77.63g，其成分(％)为：Fe：67.85、MnO：0.1628、ZnO：0.4936、SiO₂：0.03581、S：1.94、Ni：0.00160、MgO：0.00232、Cu：0.00043。产出沉铁后液2150mL，含Zn 53.50g/L，Fe 1.24g/L，H₂SO₄62.43g/L。沉铁率为93.05％，锌、锰沉淀率分别为0.38％和1.93％。

5、将沉铁所得赤铁矿粉在25℃搅拌洗涤至洗水检测无硫酸根为止，以除去水溶性盐和硫酸；将水洗渣在非还原性气氛及500℃的温度下煅烧4h，获得的氧化铁粉的化学成分(％)为：Fe：68.95(即Fe₂O₃：98.5)、Zn：0.34、MnO：0.0449、SiO₂：0.02511、S：0.0396、Ni：0.00145、MgO：0.00176、Cu：0.00052、In：0.0004、As：0.001 13、Pb：0.00305、Co：0.00187、Al₂O₃：0.0145、Cd：0.00398、Sb：0.00157、CaO：0.01994。

实施例3：

1、以某厂产出的高铟低酸浸出渣为原料，经高酸浸出、预中和及还原、置换除铜，获得如下成分(g·L^-1)的除铜液：Zn：63.61，In：0.172，Cu：0.012，Fe：39.8，Pb：0.037。

2、向上述5000mL除铜液中缓慢加入含Zn 57％的碱式碳酸锌中和剂160g，不断搅拌，当溶液pH值稳定于4后，升温至70℃，继续搅拌2h。过滤得沉铟后液5410mL，其化学成分为(g·L^-1)：In：0.008、Zn：72.3、Fe：35.04、Pb：0.035。铟渣22.07g，含In 3.7％，沉铟率94.96％，铁和锌的回收率分别为95.37％和98.71％。

3、取上述沉铟后液5000mL，pH值调至3后在不断搅拌下缓慢加入含S8％的(NH₄)₂S溶液11.2mL，在50℃下硫化除杂，1h后加入石灰乳中和剂，调节溶液pH为7，在90℃搅拌1h，pH恒定后过滤，前3min加入15mL 0.1g/L的PAM。液固分离后得净化液4080mL，其化学成分为(g·L^-1)：Zn：60.9、Fe：29.14、Pb：0.016、Al：0.015、As：0.029、Si：0.0011、Ca：0.563、Mg：0.183。砷的脱除率为90.69％，锌和铁的回收率分别为99.35％和98.14％。

4、将上述净化液2000mL移入高压釜中，升温至250℃，在7Mpa的氧压下，以1200r·min^-1的搅拌速度搅拌3h，冷却弃压后进行液固分离，得赤铁矿粉78.50g，其成分(％)为：Fe：68.31、MnO：0.1323、ZnO：0.55、SiO₂：0.02054、S：2.48、Ni：0.00158、MgO：0.00819、Cu：0.00048。产出沉铁后液2220mL，含Zn：56.47g/L，Fe：1.87g/L，H₂SO₄63.59g/L。沉铁率为93.26％，锌、锰沉淀率分别为0.36％和1.86％。

5、将沉铁所得赤铁矿粉在80℃搅拌洗涤至洗水检测无硫酸根为止，以除去水溶性盐和硫酸；将水洗渣在非还原性气氛及1200℃的温度下煅烧1h，获得的氧化铁粉的化学成分(％)为：Fe：69.80(即Fe₂O₃：99.7)、Zn：0.38、MnO：0.0349、SiO₂：0.02304、S：0.06264、Ni：0.00181、MgO：0.00184、Cu：0.00055、In：0.00028、As：0.00065、Pb：0.00345、Co：0.0014、Al₂O₃：0.0003、Cd：0.00335、Sb：0.00035、CaO：0.0176。

将实施例1、2、3所得氧化铁粉的化学成分与表1所列软磁铁氧体用氧化铁的电子行业标准(SJ/T 10383-93)比较，可知：本发明实施例1、2、3所得氧化铁粉达到了YHT3级软磁用氧化铁的质量要求。

表1

指标 YHT1 YHT2 YHT3

Fe₂O₃/％ ≥99.2 ≥99.0 ≥98.5

SiO₂/％ ≤0.01 ≤0.02 ≤0.04

CaO/％ ≤0.014 ≤0.02 ≤0.05

Al₂O₃/％ ≤0.01 ≤0.02 ≤0.06

Cl^-/％ ≤0.10 ≤0.10 ≤0.20

SO₄ ^2-/％ ≤0.10 ≤0.10 ≤0.20

MnO/％ ≤0.30 ≤0.30 ≤0.50

TiO₂/％ ≤0.01 ≤0.01 ≤0.02

MgO/％ ≤0.015 ≤0.03 ≤0.10

Na₂O+K₂O/％ ≤0.02 ≤0.04 ≤0.10

Claims

1.一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法，包括以下步骤：

第三步：中和沉铟

第四步：深度净化

第五步：水热法沉铁

第六步：脱杂处理

将第五步所得赤铁矿粉水洗，水洗温度为：25～80℃，搅拌洗涤至洗水检测无硫酸根为止，以除去水溶性盐和硫酸；然后，在500～1200℃，非还原性气氛中煅烧1～4h，脱除S，得到软磁用氧化铁。

2.根据权利要求1所述的一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法，其特征在于：

第三步：中和沉铟，控制溶液温度40～60℃，反应时间1～1.5h；

第四步：深度净化时，加入游离[S^2-]＝100～140mg/L，反应时间20～50min；然后，加入石灰乳中和，控制溶液终点pH＝4～6，反应时间为20～50min，温度50～75℃；

第五步：水热法沉铁，容器中绝对压力为2.5～5Mpa，加热温度为190～220℃，搅拌，保温时间1～2.5h，搅拌速度700～1000r·min^-1；

第六步：脱杂处理，水洗温度为：35～60℃；然后，在700～1000℃，非还原性气氛中煅烧2～3h。

3.根据权利要求1所述的一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法，其特征在于：

第三步：中和沉铟，控制溶液温度50℃，反应时间1.2h；

第四步：深度净化时，加入游离[S^2-]＝120mg/L，反应时间30min；然后，加入石灰乳中和，控制溶液终点pH＝5，反应时间为30min，温度60℃；

第五步：水热法沉铁，容器中绝对压力为4.5Mpa，加热温度为210℃，搅拌，保温时间1.5h，搅拌速度900r·min^-1；

第六步：脱杂处理，水洗温度为：45℃；然后，在900℃，非还原性气氛中煅烧2.5h。