CN102312083A - 一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法 - Google Patents

Abstract

一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法，包括下列步骤：将含Fe13～20％、含In0.05～0.25％的高铁高铟锌精矿进行焙烧，产出锌焙砂；锌焙砂进行中性浸出；中性浸出渣进行热酸还原浸出；热酸还原浸出液用氧化锌进行预中和；预中和溶液用锌粉进行置换沉铟；沉铟后溶液用氧压赤铁矿法沉铁，产出含铁55～65％的赤铁矿渣；热酸还原浸出渣采用浮选方法分离出硫精矿和浮选尾矿，硫精矿返回沸腾焙烧进行处理，尾矿进入烟化炉进行还原挥发处理。

Description

一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法

技术领域

本发明涉及一种有色金属冶炼工艺，特别是一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法。

背景技术

目前，高铁高铟锌精矿提取锌铟的冶炼工艺为：高铁高铟锌精矿沸腾炉沸腾焙烧脱硫一锌焙砂热酸浸出一铁矾法沉铁铟一中上清溶液净化电积生产电锌-铁矾渣还原挥发回收锌铟。该工艺简称“热酸浸出-铁矾法沉铁”工艺，在该工艺中，锌获得较高浸出率，铁和铟一起沉淀富集到铁矾渣中；再通过对含铟铁矾渣在回转窑内进行还原挥发处理，得到了富集锌铟的烟尘，简称富铟烟尘，富铟烟尘再通过“浸出-萃取-反萃-置换-电解”等过程的常规提铟工艺提取铟。该工艺的主要缺点是：(1)铁矾渣渣量大，在回转窑进行还原挥发处理时需要消耗大量的焦碳，生产成本高；(2)铟的冶炼回收率低，在产出的回转窑渣中平均含铟为0.03％，造成占原料锌精矿铟金属总量10％左右的铟无法回收；(3)铁矾渣中含有大量的硫酸根，在回转窑还原挥发过程中分解出大量二氧化硫气体，还原挥发烟气需要进行吸收处理后，才能达标排放。为了解决上述问题，许多冶金工作者进行了大量的探索和试验。中国专利CN200510031335.0提出了采用常规的中性浸出方法将大部分容易回收的、以氧化锌形式存在的锌溶解到溶液中，与难处理的铁酸锌分离，然后将中性浸出渣进行高温还原挥发处理，再使锌、铟与铁分离，最后从挥发烟尘中回收锌和铟，在该工艺中，92％的锌和70％的铟得到了有效回收，但是采用高温还原挥发处理中性浸出渣，渣量很大，且渣含锌高达25％以上，高温还原挥发的生产成本很高，而且铟的冶炼回收率低，因而没有能最终在工业上实现处理高铁(Fe13～20％)、高铟(In0.05～0.25％)锌精矿的应用。

2004～2006年，广西华锡集团股份有限公司与中南大学联合开发了无铁渣湿法炼锌工艺，该工艺由中南大学唐谟堂老师申请了发明技术专利，发明技术专利号为ZL95110609.0，无铁渣湿法炼锌工艺的基本思路为，沸腾炉沸腾焙烧后得到的锌焙砂进行中浸，使70～80％的锌金属进入中上清液，生产电锌产品，中性浸出渣进行热酸浸出，使锌铟溶解进入溶液，溶液加入铁粉或硫化锌精矿还原，还原溶液经过P204萃取提铟后，萃取余液生产铁氧体共沉淀粉。在该工艺中，锌铟浸出率高，且对浸出液进行了还原，使溶液中的铁以二价形式存在，采用直接对还原浸出液进行萃取回收铟，有效缩短了提铟工艺流程，铟的冶炼回收率很高，达到90％以上。该工艺中，没有采用氧压赤铁矿法沉铁技术，而是将溶液中的铁和锌进行共沉淀，产出铁氧体共沉淀粉，该发明技术专利要求中重点强调了工艺流程中的“无铁渣”特征，即整个工艺流程中，不再产出铁渣，而是将原料中的铁转移到了铁氧体共沉淀粉中，铁得到资源化利用。

2007～2008年，广西华锡集团股份有限公司与北京矿冶研究总院联合开发了“低酸液还原沉铟-氧压赤铁矿法沉铁”提取锌铟工艺，该工艺的基本思路为，尽可能保持来宾华锡冶炼有限公司的锌系统主干生产流程少改变，采用高温还原技术对含铟的低上清溶液进行还原，使溶液中的三价铁还原为二价铁，然后进行预中和再进行置换沉铟并从沉铟渣中沉提取铟，沉铟后溶液进行氧压赤铁矿法沉铁后返回中性浸出，该工艺只完成了半工业试验。

发明内容

本发明要解决的问题是针对含Fe13～20％、含In0.05～0.25％的高铁高铟锌精矿，解决铁、锌、铟三者的高效分离，提高锌、铟冶炼回收率，并使锌精矿中的铁转化为含Fe55～65％的赤铁矿渣加以资源化利用，同时从根源上避免了低浓度二氧化硫的产出，有效保护了环境。

本发明通过以下技术过程实现上述目的：

一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法，包括下列步骤：所述高铁高铟锌精矿为含Fe13～20％、含In0.05～0.25％的锌精矿，

(1)沸腾焙烧：将所述高铁高铟锌精矿在沸腾炉内于880～950℃温度下进行中温焙烧，产出锌焙砂。在焙烧过程中，精矿中的硫化锌、硫化铁和硫化铟被氧化，经过中温焙烧后，锌、铁、铟的主要存在形式由硫化物转为氧化物。

(2)中性浸出：将所述锌焙砂在始酸60～170g/L，温度50～80℃条件下进行中性浸出，中性浸出终点酸度pH5.0～5.5，产出的中性浸出溶液或中上清溶液，进行净化电解生产电锌，产出的中浸渣或中浸浓密底流进行热酸还原浸出。在中性浸出过程中，锌焙砂(锌烟尘)中较易浸出的ZnO与稀酸反应，生成可溶的ZnSO₄进入中浸液中，铁、铟及难溶解的ZnO·Fe₂O₃进入中浸渣中。

(3)热酸还原浸出：将所述中浸渣或中浸浓密底流加入硫酸或废电解液和硫化锌精矿进行热酸还原浸出，浸出温度85～98℃，浸出时间2～5小时，终点酸度20～70g/L，产出热酸还原浸出液和热酸还原浸出渣。在热酸还原浸出过程中，中浸渣中的氧化铁和氧化铟被酸溶解生成可溶性的硫酸铁和可溶性的硫酸铟进入溶液，中浸渣中的铁酸锌被分解浸出生成硫酸锌和硫酸铁进入溶液，硫酸铁在还原剂锌精矿的作用下，被还原为二价的硫酸亚铁，硫化锌精矿中的硫元素被氧化为单质硫，热酸还原浸出过程同时达到浸出锌、铟和还原三价铁的目的，优化了工艺流程。

(4)预中和：将所述热酸还原浸出液用含Fe0.2～6.0％的低铁氧化锌进行预中和，预中和控制温度40～80℃，时间0.5～2小时，预中和终点酸度pH0.5～2.5，产出的预中和渣或底流返回步骤(3)处理，产出的预中和上清液进行置换沉铟。在预中和过程中，热酸还原浸出溶液中的部分酸与所加入的氧化锌反应，生成硫酸锌，适当降低了溶液的酸度，为下一步的置换沉铟创造有利条件。

(5)置换沉铟：将所述预中和上清液加入锌粉进行置换沉铟，置换温度30～70℃，置换时间1～5小时，置换溶液终点酸度pH＝4.0～5.5，置换终点溶液含铟0.005～0.050g/L；产出的富铟渣含In2.0～6.0％，按常规的硫酸浸出、P204萃取、锌锭置换过程提铟，沉铟后的锌铁溶液用氧压赤铁矿法沉铁。通过置换沉铟，使溶液中的铟以金属状态从溶液中析出，富集到富铟渣中，富铟渣含In2.0～6.0％；产出的富铟渣按常规的硫酸浸出、P204萃取、盐酸反萃取、锌锭置换、粗铟电解过程提铟。

(6)氧压赤铁矿法沉铁：将沉铟后的锌铁溶液放入高压反应釜，同时通入氧气，氧气分压为0.15～0.25MPa，总压为0.90～1.30MPa，温度为160～190℃，反应时间为2～6小时，沉铁后溶液含铁为0.5～3.0g/L，沉铁后的溶液返回步骤(2)处理，产出含铁55～65％的赤铁矿渣，作为铁矿原料或铁红原料。通过氧压赤铁矿法沉铁，使溶液中的硫酸亚铁被氧化为硫酸铁并高温水解生成三氧化二铁，即俗称的赤铁矿和硫酸，同时达到了溶液除铁和建立流程酸平衡的两个目的；产出的赤铁矿渣含铁55～65％，作为铁矿原料或铁红原料进行销售。

(7)热酸还原浸出渣浮选：将步骤(3)产出的热酸还原浸出渣采用浮选方法进行分离，产出含硫30～40％的硫精矿和含硫3～15％的浮选尾矿，硫精矿返回步骤(1)进行处理，尾矿进入烟化炉进行还原挥发处理。在浮选过程中，热酸还原浸出渣中的单质硫和未参与反应的锌精矿被浮选药剂捕捉，进入浮游相形成硫精矿，热酸还原浸出渣中的硅酸盐、硫酸钙盐、硫酸铅盐、锡石等未能被浮选药剂捕捉，形成浮选尾矿；硫精矿返回过程(1)进行处理，尾矿进入烟化炉进行还原挥发处理，并从烟化炉的还原挥发烟尘中回收锌、铟、铅、锡、银等有价金属。

本发明的优点是：

(1)、工艺针对性强。采用本发明使高铁高铟锌精矿中铁、锌、铟三者的分离合理有序，不仅确保了锌、铟有较高的回收率，也使铁以赤铁矿形式得到资源化利用。

(2)、流程优化。将热酸浸出和还原两个工艺过程合并为热酸还原浸出过程，优化工艺流程，降低了能源消耗，降低了生产成本；通过预中和、置换沉铟，将铟富集到富铟渣中，实现了铟与锌、铁的高效回收，全过程铟的回收率达到90％以上；氧压赤铁矿法沉铁，有效解决了流程中的溶液平衡和酸平衡。

(3)、节能环保。采用氧压赤铁矿沉铁技术替代高能耗回转窑实现铁锌分离，大幅度降低了能源消耗，也从根源上避免了低浓度二氧化硫的产出，并将锌精矿中的铁转化为赤铁矿，实现资源化利用。

附图说明

图1是本发明所述的从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

含铁13.6％、含铟0.055％、含锌44％的锌精矿在沸腾炉内进行中温焙烧，焙烧温度为920～940℃，产出的锌焙砂或锌烟尘含锌46.8％。

在所述锌焙砂或锌烟尘中加入含硫酸150g/L、含锌50g/L的废电解液22立方米和含锌119g/L、含酸45g/L的沉铁后液87立方米，对含锌46.8％的锌焙砂10吨进行中性浸出，温度60～70℃，浸出时间1.5小时，浸出终点pH＝5.4；产出含锌149g/L中上清溶液83立方米，加入锌粉进行净化后电解生产电锌，同时产出29立方米的中浸浓密底流。

在29立方米的中浸浓密底流中加入含硫酸150g/L、含锌50g/L的废电解液68立方米和3吨高铁高铟锌精矿进行热酸还原浸出，浸出温度90～95℃，浸出时间3.5小时，浸出终酸45g/L；产出的热酸还原浸出液94立方米，产出的热酸还原浸出渣3.9吨。

将94立方米的热酸还原浸出液用含铁3.2％、含锌71.8％的氧化锌1.9吨进行预中和，控制温度45～60℃，时间1.5小时，得终点酸度pH1.0、含锌102g/L的预中和上清液88立方米，预中和底流6.5立方米。

在88立方米的预中和上清液中加入锌粉250公斤进行置换沉铟，置换温度55℃，置换时间2小时，产出终点pH＝4.5、含In0.008g/L的置换液88立方米、产出置换富铟渣190公斤，富铟渣含In3.58％；产出的富铟渣190公斤，经过硫酸浸出、P204萃取、盐酸反萃取、锌锭置换、粗铟电解等过程的产出的精铟6.5公斤，成分符合YS/T257-2009标准的99.995％等级要求。

将沉铟后产出的88立方米锌铁溶液放入总容积120立方米的钛材高压反应釜，通入分压为0.22MPa的氧气，反应釜内总压为1.05MPa，温度为170～175℃，反应时间为4小时，产出含铁1.2g/L、含锌104g/L、含酸27g/L的沉铁后液87立方米；产出含铁56.8％、含锌4.8％的赤铁矿渣2.81吨，作为铁红原料进行销售。

将3.9吨的热酸还原浸出渣，采用药剂为丁铵黑药进行浮选分离，产出含硫35.8％的硫精矿2.1吨和含硫12.8％的浮选尾矿1.8吨；硫精矿返回沸腾炉沸腾焙烧处理，浮选尾矿进入烟化炉还原挥发处理。

实施例2

含铁14.8％、含铟0.092％、含锌47％的锌精矿在沸腾炉内进行中温焙烧，焙烧温度为910～940℃，产出的锌焙砂或锌烟尘含锌49.2％。

在所述锌焙砂或锌烟尘中加入含硫酸156g/L、含锌46g/L的废电解液8立方米和含锌129g/L、含酸25g/L的沉铁后液30立方米，对3.8吨含锌49.2％的锌焙砂或锌烟尘进行中性浸出，温度55～65℃，浸出时间2.0小时，浸出终点pH＝5.4；产出含锌146g/L中上清溶液29立方米，加入锌粉进行净化后电解生产电锌，同时产出10立方米的中浸浓密底流。

在10立方米中浸浓密底流中加入含硫酸150g/L、含锌50g/L的废电解液24立方米和1.2吨高铁高铟锌精矿进行热酸还原浸出，浸出温度88～95℃，浸出时间4.0小时，浸出终酸48g/L；产出的热酸还原浸出液33.5立方米，产出的热酸还原浸出渣1.5吨。

将33.5立方米热酸还原浸出液用含铁4.2％、含锌68.9％的低铁氧化锌0.9吨进行预中和，控制温度45～55℃，时间1.0小时，得终点酸度pH1.0、含锌122g/L的预中和上清液31立方米，预中和底流3.0立方米。

在31立方米的预中和上清液中加入锌粉140公斤进行置换沉铟，置换温度45℃，置换时间2.5小时，产出终点pH＝4.5、含In0.021g/L的置换液31立方米、产出置换富铟渣105公斤，富铟渣含In≥4.12％；产出的富铟渣105公斤，经过硫酸浸出、P204萃取、盐酸反萃取、锌锭置换、粗铟电解等过程的产出的精铟4.1公斤，成分符合YS/T257-2009标准的99.995％等级要求。

将沉铟后产出的31立方米的锌铁溶液放入总容积45立方米的钛材高压反应釜，通入分压为0.20MPa的氧气，反应釜内总压为1.00MPa，温度为168～173℃，反应时间为4小时，产出含铁1.0g/L、含锌128g/L、含酸24g/L的沉铁后液31立方米；产出含铁55.9％、含锌5.8％的赤铁矿渣1.36吨，作为铁红原料进行销售。

将1.6吨热酸还原浸出渣，采用浮选药剂为丁铵黑药进行分离，产出含硫36.6％的硫精矿0.9吨和含硫11.6％的浮选尾矿0.7吨；硫精矿返回沸腾炉沸腾焙烧处理，浮选尾矿进入烟化炉还原挥发处理。

实施例3

含铁19.8％、含铟0.25％、含锌48％的锌精矿在沸腾炉内进行中温焙烧，焙烧温度为930～950℃，产出的锌焙砂或锌烟尘含锌51.2％。

在所述锌焙砂或锌烟尘中加入含硫酸150g/L、含锌50g/L的废电解液11立方米和含锌119g/L、含酸45g/L的沉铁后液43立方米，对含锌51.2％的锌焙砂5吨进行中性浸出，温度65～70℃，浸出时间1.5小时，浸出终点pH＝5.2；产出含锌150g/L中上清溶液41.5立方米，同时产出14.5立方米的中浸浓密底流。

在14.5立方米中浸浓密底流中加入含硫酸157g/L、含锌45g/L的废电解液34立方米和1.5吨高铁高铟锌精矿进行热酸还原浸出，浸出温度93～97℃，浸出时间4.0小时，浸出终酸46g/L；产出的热酸还原浸出液47立方米，产出的热酸还原浸出渣1.9吨。

将47立方米热酸还原浸出液用含铁1.6％、含锌69.9％的氧化锌1.0吨进行预中和，控制温度50～60℃，时间1.5小时，得终点酸度pH1.0、含锌105g/L的预中和上清液44立方米，预中和底流3.2立方米。

在44立方米的预中和上清液中加入锌粉450公斤进行置换沉铟，置换温度52℃，置换时间2小时，产出终点pH＝4.5、含In0.012g/L的置换液44立方米、产出置换富铟渣407公斤，富铟渣含In3.79％；产出的富铟渣407公斤，经过硫酸浸出、P204萃取、盐酸反萃取、锌锭置换、粗铟电解等过程的产出的精铟14.8公斤，成分符合YS/T257-2009标准的99.995％等级要求。

将沉铟后产出的44立方米锌铁溶液放入总容积60立方米的钛材高压反应釜，通入分压为0.21MPa的氧气，反应釜内总压为1.07MPa，温度为171～175℃，反应时间为4.5小时，产出含铁1.2g/L、含锌104g/L、含酸27g/L的沉铁后液43立方米；产出含铁56.4％、含锌4.6％的赤铁矿渣2.05吨，作为铁红原料进行销售。

将1.9吨热酸还原浸出渣，采用药剂为丁铵黑药进行浮选分离，产出含硫36.2％的硫精矿1.0吨和含硫9.8％的浮选尾矿0.9吨；硫精矿返回沸腾炉沸腾焙烧处理，浮选尾矿进入烟化炉还原挥发处理。

Claims (1)

1.一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：所述高铁高铟锌精矿为含Fe13～20％、含In0.05～0.25％的锌精矿，

(1)沸腾焙烧：将所述高铁高铟锌精矿在沸腾炉内于880～950℃温度下进行中温焙烧，产出锌焙砂，

(2)中性浸出：将所述锌焙砂在始酸60～170g/L，温度50～80℃条件下进行中性浸出，中性浸出终点酸度pH5.0～5.5，产出的中性浸出溶液或中上清溶液，进行净化电解生产电锌，产出的中浸渣或中浸浓密底流进行热酸还原浸出，

(3)热酸还原浸出：将所述中浸渣或中浸浓密底流加入硫酸或废电解液和硫化锌精矿进行热酸还原浸出，浸出温度85～98℃，浸出时间2～5小时，终点酸度20～70g/L，产出热酸还原浸出液和热酸还原浸出渣，

(4)预中和：将所述热酸还原浸出液用含Fe0.2～6.0％的低铁氧化锌进行预中和，预中和控制温度40～80℃，时间0.5～2小时，预中和终点酸度pH0.5～2.5，产出的预中和渣或底流返回步骤(3)处理，产出的预中和上清液进行置换沉铟，

(5)置换沉铟：将所述预中和上清液加入锌粉进行置换沉铟，置换温度30～70℃，置换时间1～5小时，置换溶液终点酸度pH＝4.0～5.5，置换终点溶液含铟0.005～0.050g/L；产出的富铟渣含In2.0～6.0％，按常规的硫酸浸出、P204萃取、锌锭置换过程提铟，沉铟后的锌铁溶液用氧压赤铁矿法沉铁，

(6)氧压赤铁矿法沉铁：将沉铟后的锌铁溶液放入高压反应釜，同时通入氧气，氧气分压为0.15～0.25MPa，总压为0.90～1.30MPa，温度为160～190℃，反应时间为2～6小时，沉铁后溶液含铁为0.5～3.0g/L，沉铁后的溶液返回步骤(2)处理，产出含铁55～65％的赤铁矿渣，作为铁矿原料或铁红原料，

(7)热酸还原浸出渣浮选：将步骤(3)产出的热酸还原浸出渣采用浮选方法进行分离，产出含硫30～40％的硫精矿和含硫3～15％的浮选尾矿，硫精矿返回步骤(1)进行处理，尾矿进入烟化炉进行还原挥发处理。

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