CN103740932A - 一种高铟高铁锌精矿的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高铟高铁锌精矿的处理方法，将锌精矿进行富氧氧化熔炼，产出氧化烟气和熔融渣，氧化烟气制取硫酸；熔融渣进入带铅雨冷凝器的还原熔炼炉进行强还原熔炼，产出粗锌合金、生铁和炉渣；粗锌合金进入铅塔进行蒸馏，产出锌镉合金和锌铟底液；锌镉合金进入镉塔进行二次蒸馏，产出火法蒸馏锌和高镉锌合金；火法蒸馏锌经浇铸冷却得到锌锭产品，高镉锌合金进行低温塔蒸馏，得到粗镉和低镉锌合金，低镉锌合金返回镉塔蒸馏；锌铟底液进行高温塔蒸馏，产出高铟合金和高温粗锌，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏，高铟合金采用“破碎-浸出-萃取-置换-电解”工艺提取铟。本发明工艺流程短、生产效率高、生产过程清洁环保、无“三废”排放。

Description

一种高铟高铁锌精矿的处理方法

技术领域

本发明涉及一种有色金属的冶炼方法，特别是涉及一种含In0.04%～0.24%、含Fe14%～25%、含Zn32～50%锌精矿的处理方法。

背景技术

目前，处理含In0.04%～0.24%、含Fe14%～25%锌、含Zn32～50%的锌精矿，提取锌铟的处理方法主要有以下两种：

(1)、第一种处理方法是采用常规浸出湿法工艺流程。该流程采用“锌精矿沸腾炉焙烧脱硫-锌焙砂中性与低酸性二段逆流浸出-中上清溶液净化电积生产电锌-低酸浸出渣还原挥发回收锌铟”湿法炼锌工艺。采用该工艺流程，锌和铟得到了有效回收，锌的回收率达到94%，铟的回收率达到75%，生产过程中废渣得到了无害化治理，工艺废水能够做到有效处理和循环使用，废气达到国家的排放标准排放，生产过程清洁环保。该方法的主要缺点是：（1）锌的一次浸出率低，挥发窑处理量大；（2）由于挥发窑处理量很大，需要消耗大量的煤焦；（3）铟的回收率偏低，仅有75%，影响了效益。

(2)、第二种处理方法是铁矾法沉铁铟湿法工艺流程。该流程采用“锌精矿沸腾炉焙烧脱硫-锌焙砂中低高三段逆流热酸浸出-铁矾法沉铁铟-中上清溶液净化电积生产电锌-铁矾渣还原挥发回收锌铟”湿法炼锌工艺。采用该工艺流程，锌获得较高浸出率，铁和铟一起沉淀富集到铁矾渣中；再通过对含In铁矾渣在回转窑内进行还原挥发处理，得到了富集锌铟的烟尘，简称富铟烟尘，富铟烟尘再通过“浸出-萃取-反萃-置换-电解”等过程的常规提铟工艺提取铟。该方法的主要缺点是：（1）铁矾渣渣量大，在回转窑进行还原挥发处理时需要消耗大量的焦碳，生产成本高；（2）铟的冶炼回收率低，在产出的回转窑渣中平均含In为0.03%，造成占原料锌精矿铟金属总量10%左右的铟无法回收；（3）铁矾渣中含有大量的硫酸根，在回转窑还原挥发过程中分解出大量二氧化硫气体，还原挥发烟气需要进行吸收处理后，才能达标排放。

为了解决上述问题，许多冶金工作者进行了大量的探索和试验。2004～2006年，广西华锡集团股份有限公司与中南大学联合开发了无铁渣湿法炼锌方法，该方法由中南大学唐谟堂老师申请了发明技术专利，发明技术专利号为ZL95110609.0，无铁渣湿法炼锌方法的基本思路为，沸腾炉沸腾焙烧后得到的锌焙砂进行中浸，使70～80%的锌金属进入中上清液，生产电锌产品，中性浸出渣进行热酸浸出，使锌铟溶解进入溶液，溶液加入铁粉或硫化锌精矿还原，还原溶液经过P204萃取提铟后，萃取余液生产铁氧体共沉淀粉。在该工艺中，锌铟浸出率高，且对浸出液进行了还原，使溶液中的铁以二价形式存在，采用直接对还原浸出液进行萃取回收铟，有效缩短了提铟工艺流程，铟的冶炼回收率很高，达到90%以上。该工艺中，没有采用氧压赤铁矿法沉铁技术，而是将溶液中的铁和锌进行共沉淀，产出铁氧体共沉淀粉，该发明技术专利要求中重点强调了工艺流程中的“无铁渣”特征，即整个工艺流程中，不再产出铁渣，而是将原料中的铁转移到了铁氧体共沉淀粉中，铁得到资源化利用。该方法由于消耗大量的碳铵，且过程排放大量的硫酸铵溶液，因此最终没有在工业上推广应用。

2007～2008年，广西华锡集团股份有限公司与北京矿冶研究总院联合开发了“低酸液还原沉铟-氧压赤铁矿法沉铁”提取锌铟工艺，该工艺的基本思路为，尽可能保持来宾华锡冶炼有限公司的锌系统主干生产流程少改变，采用高温还原技术对含In的低上清溶液进行还原，使溶液中的三价铁还原为二价铁，然后进行预中和再进行置换沉铟并从沉铟渣中沉提取铟，沉铟后溶液进行氧压赤铁矿法沉铁后返回中性浸出，在该工艺中，由于直接从富铟渣中回收铟，铟有较高的回收率，可以达到90%以上，又由于采用了较为先进的赤铁矿法沉铁，流程中酸的平衡得到了有效控制。该工艺完成了半工业试验，并作为来宾华锡冶炼有限公司技术改造的备选工艺之一。该工艺没有申请发明技术专利，半工业试验的主要目的是除了验证工艺流程的技术可行性外，还验证了国产钛材高压反应釜的适用性。

2009～2010年，广西华锡集团股份有限公司对“低酸液还原沉铟-氧压赤铁矿法沉铁”提取锌铟工艺进行了改进，将高酸高温浸出与低酸浸出液的还原两个过程合二为一，成为一个热酸还原浸出过程，称“热酸还原浸出-赤铁矿沉铁”湿法炼锌工艺。该流程不仅简化了工艺流程，而且能源消耗也得到了降低，且锌、铟能够确保原有的回收率。该工艺于2010年完成了半工业试验，2011年进行工业生产应用进行设计，目前已经完成了部分设备的订购与安装。但该工艺在国内的生产应用还不成熟，且现在在世界上已经没有赤铁矿法沉铁技术的应用厂家，因此，该工艺在生产应用时还存在较大的风险性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能解决铁、锌、铟三者的高效分离、提高锌、铟冶炼回收率、并使锌精矿中的大部分铁转化为生铁产品的高铟高铁锌精矿的处理方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的高铟高铁锌精矿的处理方法，锌精矿以质量计含In0.04%～0.24%、含Fe14%～30%、含Zn32～50%，其特征是：工艺步骤如下：

（1）、富氧氧化熔炼：所述的锌精矿加入氧化炉进行富氧氧化熔炼，氧化熔炼温度为1200℃～1300℃，富氧空气的氧气体积浓度为38%～54%，产出氧化烟气和熔融渣，氧化烟气制取硫酸；

（2）、强还原熔炼：熔融渣进入带铅雨冷凝器的还原熔炼炉进行强还原熔炼，熔炼温度1400℃～1500℃，还原剂比例以质量计为25%～30%，产出粗锌合金、生铁和炉渣；

（3）、铅塔蒸馏：粗锌合金进入铅塔进行蒸馏，蒸馏温度870℃～930℃，产出锌镉合金和锌铟底液；

（4）、镉塔蒸馏：锌镉合金进入镉塔进行蒸馏，蒸馏温度800℃～850℃，产出火法蒸馏锌和高镉锌合金，火法蒸馏锌经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）、低温塔蒸馏：高镉锌合金进行低温蒸馏，蒸馏温度700℃～740℃，得到粗镉和低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭，低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）、高温塔蒸馏：锌铟底液进行高温蒸馏，蒸馏温度1000℃～1100℃，产出高铟合金和高温粗锌，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏；

（7）、提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”工艺提取铟，生产精铟产品。

还原剂指的是含碳物质等常用还原剂，如：焦炭、无烟煤和褐煤等。

采用上述技术方案的高铟高铁锌精矿的处理方法，其优点是：

（1）、技术指标先进。采用本发明，使锌精矿中铁、锌、铟都得到了高效回收利用，锌金属总回收率为95%，铟金属总回收率为85%，铁金属回收率为60～80%。在本发明中，由于使用了富氧氧化熔炼和熔融渣进入还原熔炼炉技术，既提高了设备效率，也降低了能源消耗，从而大幅度降低了生产成本，单位产品综合能源消耗为1300kgce/t-ZnIn，过程生产成本为5800元/t-ZnIn，仅为传统工艺1600kgce/t-ZnIn、6500元/t-ZnIn的81%和89%，节能效果显著，经济效益可观。

（2）、流程优化。由于采用了富氧氧化熔炼，合理利用了锌精矿的硫化物氧化放热，确保氧化过程中，精矿高效高速脱硫，且形成自熔渣，提高了设备效率，也降低了能源消耗。氧化过程中产出的渣以熔融状态进入还原炉，极大降低了还原熔炼过程中的能源消耗，降低了生产成本；同时，由于还原熔炼在高温强还原气氛中进行，锌被彻底还原，并以金属锌蒸汽进入铅雨冷凝器，铟在还原过程生成低沸点的中间氧化物氧化亚铟，挥发到气相，并在气相中进一步被还原为铟金属蒸气进入铅雨冷凝器，因此，锌铟具有很高的挥发率；而精矿中的大部分铁也被还原为金属铁，与少量的高熔点金属、碳及硫等，形成生铁，小部分的铁与未被还原的二氧化硅、氧化钙等形成多元炉渣；进入铅雨冷凝器的锌铟在降温时从铅液表面析出，形成锌合金，生铁从炉底放铁口放出，炉渣从放铁口上方的放渣口放出；强还原熔炼过程，既实现了锌、铟与铁、硅、钙等元素的分离，又使铁大部分转化为生铁产品，铁得到了有效回收，还实现了废渣的无害化处理，小部分的铁与二氧化硅、氧化钙等形成高温多元熔融炉渣。在后续的锌合金蒸馏分离过程中，利用不同金属的沸点差，进行物理分离，没有发生化学反应，这些蒸馏过程具有设备效率高、能源消耗低、金属损失小、生产成本低、现场环境好、自动化程度高、金属分离彻底等优点。经过高温塔蒸馏得到的高铟合金，含In达到10%以上，从高铟合金提取铟到产出精铟产品，每吨精铟产品的生产成本仅需要15～18万元，具有显著的经济效益。

（3）、节能环保。精矿中的硫在富氧氧化熔炼彻底转变为二氧化硫，最后制取硫酸，并在后续的工艺过程中，不再产出低浓度的二氧化硫气体，因此，本发明工艺过程中产出的气体都能达标排放。精矿中的铁在强还原熔炼过程中，大部分转化为生铁产品；硫精矿中二氧化硅、氧化钙及小部分铁，在强还原熔炼过程中，形成高温熔融多元炉渣，得到了无害化治理，成为水泥行业的理想原料；精矿中的锌、铟，在强还原熔炼过程中形成锌合金，并经后续的提取后，形成产品，整个工艺过程不产出有害渣。由于本发明采用了全火法工艺，没有工艺废水产出。

综上所述，本发明是一种能解决铁、锌、铟三者的高效分离，提高锌、铟冶炼回收率，并使锌精矿中的大部分铁转化为生铁产品的高铟高铁锌精矿的处理方法，具有工艺流程短、投资占地小、生产效率高、生产成本低、金属回收率高的优点，同时从根源上避免了低浓度二氧化硫的产出，工艺过程没有废水产出，废渣得到了无害化治理，有效保护了环境。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

参见图1，一种高铟高铁锌精矿的处理方法，步骤如下：

（1）富氧氧化熔炼：以质量计含In0.04%、含Fe14%、含Zn32%、含S26%的锌精矿，以20t/h的速度，连续加入内直径5000mm的澳斯麦特炉，同时以13500Nm³/h的速度喷入氧气体积浓度54%的富氧空气和4500Nm³/h的速度喷入套筒空气，在温度1200℃下，进行富氧氧化熔炼，并产出17500Nm³/h的氧化烟气和17t/h的熔融渣，氧化烟气含SO₂20%、含O₂15%，采用传统的二转二吸工艺制取硫酸；

（2）强还原熔炼：熔融渣以17t/h速度加入带铅雨冷凝器的内直径5000mm的澳斯麦特炉进行强还原熔炼，还原煤按熔融渣以质量计比例25%配入，即4.25t/h，熔炼温度1400℃，产出含Zn98.5%、In0.11%、Fe0.15%、Cd0.6%的粗锌合金150.5t/d，含Fe91%的生铁44.3t/d，和含Zn2.3%、In0.011%、Fe10.3%的炉渣260t/d，生铁和炉渣对外销售；

（3）铅塔蒸馏：含Zn98.5%、In0.11%、Fe0.15%、Cd0.6%的粗锌合金150.5t/d，分别以1.5t/(h.台)的速度，连续进入4台由58个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的铅塔，在温度870℃下进行蒸馏，每台铅塔以1.2t/h的速度产出含Zn98.6%、In0.0003%、Fe0.0002%、Cd0.72%的锌镉合金，和以0.3t/h的速度产出含Zn98.1%、In0.55%、Fe0.75%、Cd0.0001%的锌铟底液；

（4）镉塔蒸馏：锌镉合金分别以4.8t/(h.台)的速度，连续进入由58个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的镉塔，在温度800℃下进行蒸馏，镉塔以0.8t/h的速度产出含Zn95.6%、In0.0001%、Fe0.0001%、Cd4.32%的高镉锌合金，和以4.0t/h的速度产出含Zn99.998%、In0.0004%、Fe0.0002%、Cd0.0001%的火法蒸馏锌液；火法蒸馏锌液经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）低温塔蒸馏：锌镉合金分别以6.0t/h的速度，连续进入由50个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的低温塔，在温度700℃下进行蒸馏，低温塔以0.27t/h的速度产出含Zn6.3%、In0.00005%、Fe0.00004%、Cd93.6%的粗镉，和以5.73t/h的速度产出含Zn99.82%、In0.0001%、Fe0.0001%、Cd0.12%的低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭，低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）高温塔蒸馏：锌铟底液以1.2t/h的速度，连续进入由50个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的高温塔，在温度1000℃下进行蒸馏，高温塔以1.15t/h的速度产出含Zn99.86%、In0.072%、Fe0.048%、Cd0.0001%的高温粗锌，和以0.05t/h的速度产出含Zn71.48%、In11.53%、Fe16.87%、Cd0.00004%的高铟合金，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏；

（7）提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”常规工艺提取铟，生产精铟产品。

实施例2：

参见图1，一种高铟高铁锌精矿的处理方法，步骤如下：

（1）、富氧氧化熔炼：以质量计含In0.14%、含Fe20%、含Zn40%、含S28%的锌精矿，以18t/h的速度，连续加入内直径5000mm的艾萨炉，同时以18000Nm³/h的速度喷入氧气体积浓度48%的富氧空气，在温度1250℃下，进行富氧氧化熔炼，并产出17500Nm³/h的氧化烟气和15.6t/h的熔融渣，氧化烟气含SO₂21%、含O₂16%，采用传统的二转二吸工艺制取硫酸；

（2）强还原熔炼：熔融渣以3.9t/(h.台)的速度，分别流入4台功率5400kVA、内直径5000mm的带铅雨冷凝器电炉中，进行强还原熔炼，还原煤按熔融渣以质量计比例28%配入，即1.092t/(h.台)，熔炼温度1450℃，产出含Zn98.7%、In0.31%、Fe0.18%、Cd0.4%的粗锌合金42.5t/(d.台)，含Fe91.5%、含In0.04%的生铁16.6t/(d.台)，和含Zn3.7%、In0.029%、Fe16.1%的炉渣40.5t/(d.台)，生铁和炉渣对外销售；

（3）铅塔蒸馏：含Zn98.7%、In0.31%、Fe0.18%、Cd0.4%的粗锌合金170t/d，分别以1.77t/(h.台)的速度，连续进入4台由65个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的铅塔，在温度900℃下进行蒸馏，每台铅塔以1.5t/h的速度产出含Zn99.2%、In0.0003%、Fe0.0002%、Cd0.47%的锌镉合金，和以0.27t/(h.台)的速度产出含Zn96.1%、In2.03%、Fe1.17%、Cd0.0002%的锌铟底液；

（4）镉塔蒸馏：锌镉合金分别以6.0t/h的速度，连续进入由58个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的镉塔，在温度830℃下进行蒸馏，每台镉塔以1.0t/h的速度产出含Zn97.1%、In0.0001%、Fe0.00005%、Cd2.8%的高镉锌合金，和以5.0t/h的速度产出含Zn99.997%、In0.0004%、Fe0.0003%、Cd0.0001%的火法蒸馏锌液；火法蒸馏锌液经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）低温塔蒸馏：锌镉合金分别以7.0t/h的速度，连续进入由50个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的低温塔，在温度720℃下进行蒸馏，低温塔以0.21t/h的速度产出含Zn8.7%、In0.00007%、Fe0.00005%、Cd91.2%的粗镉，和以6.79t/h的速度产出含Zn99.82%、In0.0001%、Fe0.0001%、Cd0.066%的低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭，低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）高温塔蒸馏：锌铟底液以1.5t/h的速度，连续进入由55个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的高温塔，在温度1050℃下进行蒸馏，高温塔以1.2t/h的速度产出含Zn99.94%、In0.02%、Fe0.02%、Cd0.0002%的高温粗锌，和以0.3t/h的速度产出含Zn82.48%、In10.07%、Fe5.78%、Cd0.00005%的高铟合金，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏；

（7）提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”常规工艺提取铟，生产精铟产品。

实施例3：

参见图1，一种高铟高铁锌精矿的处理方法，步骤如下：

（1）富氧氧化熔炼：以质量计含In0.24%、含Fe25%、含Zn50%、含S20%的锌精矿，以5t/h的速度，连续加入内尺寸为4000mm×3000mm的侧吹炉，同时以4000Nm³/h的速度喷入氧气体积浓度38%的富氧空气，在温度1300℃下，进行富氧氧化熔炼，并产出4300Nm³/h的氧化烟气和4.5t/h的熔融渣，氧化烟气含SO₂19%、含O₂13%，采用传统的二转二吸工艺制取硫酸；

（2）强还原熔炼：熔融渣以4.5t/h的速度，流入内直径3400mm的带铅雨冷凝器艾萨炉中，进行强还原熔炼，还原煤按熔融渣以质量计比例的30%入，即1.35t/h，熔炼温度1500℃，产出含Zn97.8%、In0.44%、Fe0.21%、Cd0.5%的粗锌合金75.4t/d，含Fe92.3%、含In0.054%的生铁30.4t/d，和含Zn3.5%、In0.032%、Fe24.6%的炉渣38t/d，生铁和炉渣对外销售；

（3）铅塔蒸馏：含Zn97.8%、In0.44%、Fe0.21%、Cd0.5%的粗锌合金170t/d，分别以1.57t/(h.台)的速度，连续进入2台由60个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的铅塔，在温度930℃下进行蒸馏，每台铅塔以1.25t/h的速度产出含Zn99.2%、In0.0003%、Fe0.0002%、Cd0.62%的锌镉合金，和以0.32t/(h.台)的速度产出含Zn96.37%、In2.156%、Fe1.029%、Cd0.0002%的锌铟底液；

（4）镉塔蒸馏：锌镉合金分别以5.0t/(h.台)的速度，连续进入由58个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的镉塔，在温度850℃下进行蒸馏，每台镉塔以1.0t/h的速度产出含Zn96.7%、In0.0001%、Fe0.00005%、Cd3.1%的高镉锌合金，和以4.0t/h的速度产出含Zn99.997%、In0.0004%、Fe0.0003%、Cd0.0001%的火法蒸馏锌液；火法蒸馏锌液经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）低温塔蒸馏：锌镉合金分别以7.0t/h的速度，连续进入由55个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的低温塔，在温度740℃下进行蒸馏，低温塔以0.23t/h的速度产出含Zn9.3%、In0.00007%、Fe0.00005%、Cd91.4%的粗镉，和以6.77t/h的速度产出含Zn99.82%、In0.0001%、Fe0.0001%、Cd0.10%的低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭，低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）高温塔蒸馏：锌铟底液以1.5t/h的速度，连续进入由55个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的高温塔，在温度1100℃下进行蒸馏，高温塔以1.2t/h的速度产出含Zn99.92%、In0.04%、Fe0.03%、Cd0.0002%的高温粗锌，和以0.3t/h的速度产出含Zn83.89%、In10.57%、Fe5.01%、Cd0.00007%的高铟合金，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏；

（7）提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”常规工艺提取铟，生产精铟产品。

Claims (1)

1.一种高铟高铁锌精矿的处理方法，锌精矿以质量计含In0.04%～0.24%、含Fe14%～30%、含Zn32～50%，其特征是：工艺步骤如下：

（1）、富氧氧化熔炼：所述的锌精矿加入氧化炉进行富氧氧化熔炼，氧化熔炼温度为1200℃～1300℃，富氧空气的氧气体积浓度为38%～54%，产出氧化烟气和熔融渣，氧化烟气制取硫酸；

（2）、强还原熔炼：熔融渣进入带铅雨冷凝器的还原熔炼炉进行强还原熔炼，熔炼温度1400℃～1500℃，还原剂比例以质量计为25%～30%，产出粗锌合金、生铁和炉渣；

（3）、铅塔蒸馏：粗锌合金进入铅塔进行蒸馏，蒸馏温度870℃～930℃，产出锌镉合金和锌铟底液；

（4）、镉塔蒸馏：锌镉合金进入镉塔进行蒸馏，蒸馏温度800℃～850℃，产出火法蒸馏锌和高镉锌合金，火法蒸馏锌经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）、低温塔蒸馏：高镉锌合金进行低温蒸馏，蒸馏温度700℃～740℃，得到粗镉和低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭，低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）、高温塔蒸馏：锌铟底液进行高温蒸馏，蒸馏温度1000℃～1100℃，产出高铟合金和高温粗锌，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏；

（7）、提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”工艺提取铟，生产精铟产品。

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