CN104745810A

CN104745810A - 含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺

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Publication number: CN104745810A
Application number: CN201510148708.6A
Authority: CN
Inventors: 魏昶; 朱北平; 邓志敢; 张帆; 尹华光; 李彪; 曹元庆; 牛辉; 王邦伟; 李存兄; 李兴彬; 李旻廷
Original assignee: INDUSTRY MANAGEMENT Ltd KUNMING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY; Yunnan Hualian Zinc and Indium Stock Co Ltd
Current assignee: INDUSTRY MANAGEMENT Ltd KUNMING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY; Yunnan Hualian Zinc and Indium Stock Co Ltd
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: CN104745810B

Abstract

含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，本发明涉及一种含铜高铟高铁硫化锌精矿的渣矿协同浸出-组合式沉铁工艺。包括以下步骤：①高铁硫化锌精矿在沸腾炉内焙烧得高铁锌焙砂；②高铁锌焙砂与湿法炼锌电解废液进行中和水解除杂，产出中浸液和中浸渣；③中浸渣和高铁锌焙砂与弱酸液混合，产出弱酸液和弱酸渣；④弱酸渣和高铁硫化锌精矿与高酸液混合进行渣矿协同浸出，产出协同浸出液和协同浸出渣；⑤对协同浸出渣进行高酸浸出，产出高酸液和高酸渣；⑥协同浸出液采用两段连续置换工艺分离回收铜和铟，产出富铜渣与富铟渣和沉铟后液；⑦沉铟后液采用高温氧压水热沉铁，得到沉铁后液和可资源化利用的铁渣。本发明金属回收率高，解决了锌铁分离的难题。

Description

含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种含铜高铟高铁硫化锌精矿的渣矿协同浸出-组合式沉铁工艺。

背景技术

除铁过程在冶金工业中占有重要地位，特别是在高铁闪锌矿湿法炼锌过程中显得尤为重要。铁闪锌矿在成矿过程中，铁、铟以类质同象取代闪锌矿中的锌原子，采用机械磨矿和选矿的方法难以使锌、铁、铟分离，导致选矿产出的锌精矿含铁高含锌低，并伴生有较高含量的铟、铜等金属，称为高铁锌精矿。这种高铁锌精矿通常锌品位较低，铟、铁含量高，伴生铅含量低，同时伴生有数量可观的铜和锡。

在冶炼过程中，由于锌精矿中的铁与锌镶嵌共存，在焙烧的条件下，不可避免的产生大量铁酸锌，铁酸锌在中性浸出过程不被破坏，与未被溶解的氧化锌，以及几乎全部的铁、铟、铜留在中性浸出渣中。为了破坏铁酸锌以便回收锌和铟，通常需采用回转窑挥发法或热酸浸出技术进行处理。其中回转窑挥发法能有效破坏铁酸锌，产出氧化锌和氧化铟返回炼锌流程回收锌铟。然而，回转窑挥发法能耗高，锌铟回收率低，且产出低浓度二氧化硫烟气难以治理，限制了该方法的推广应用。热酸浸出是破坏铁酸锌的一种有效方法，锌、铁、铟一同进入溶液中，并且铁大部分以Fe³⁺形式存在，导致铁分离回收困难。目前，热酸浸出液中锌铁的分离方法主要有黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。

采用黄钾铁矾法分离铁时，铟和铁一同进入黄钾铁矾渣，然后采用挥发法从铁矾渣中回收铟。同时由于黄钾铁矾渣中含有大量的铅、镉、砷、锌等有害元素，因环境污染严重，该除铁方法的应用受到限制。针铁矿法需先将溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，用中和水解法回收铟，得到富铟渣。沉铟后液继续中和至pH为2.5~4.2，在85~90℃条件下采用空气氧化除铁，得到针铁矿渣，虽较黄钾铁矾法略高（30~35%），但仍不具备潜在的实际应用价值。因此，上述两种热酸浸出除铁方法铁渣含铁低，渣量大，得到的铁渣无法利用，现阶段都采用建造尾矿坝来堆存或进行二次处理。赤铁矿具有热力学稳定性，这种稳定性确保了和它共沉淀的杂质元素不会浸出而渗入地下水，并且赤铁矿渣含铁量约55~62%，具备潜在的成为钢铁工业原料应用的价值，或成为水泥添加剂，是实现湿法炼锌锌铁高效分离，清洁生产的重要途径，具有广阔的工业应用前景。

由于锌精矿含铁在20%左右，传统湿法炼锌与热酸浸出-黄钾铁矾或针铁矿法分离锌铁技术不适宜处理高铁闪锌矿。高铁锌精矿的单独处理一直是世界性的难题，高铁闪锌矿冶炼的关键问题是锌的高效浸出、锌铁有效分离和伴生有价金属的综合回收。

目前全世界只有日本秋田饭岛冶炼厂成功采用赤铁矿工艺，该厂自1972年建成至今运行稳定。我国在此领域的产业化仍属空白，尚无工业应用实例，且由于国外的技术封锁，我国未能掌握赤铁矿沉铁的工艺的关键问题和核心技术。因此，长期以来高铁锌精矿通常作为配料使用，未能得到较好地开发利用。为了解决高铁锌精矿综合利用的难题，广大科技工作者进行了大量的探索和技术改进，并开发了一些新的工艺技术。如（1）中国专利申请号为201010300159.7的专利公开了一种锌精矿无铁渣湿法炼锌提铟及制取氧化铁的方法。采用的技术路线为“流态化焙烧-中性浸出-低酸浸出-高酸浸出-预还原中和-置换除铜-中和沉铟-水热法沉铁”。（2）专利申请号为201110286157.1的专利公开了一种从高铁高铟锌精矿中提取锌铟及回收铁的方法。采用的工艺流程为“沸腾焙烧-中性浸出-热酸还原浸出-氧化锌预中和-锌粉置换沉铟-赤铁矿法沉铁”。这些方法都有效的提高了锌、铟的回收率，并综合利用了矿物中的铁，但矿物中伴生的铜和锡没有得到有效回收。同时由于赤铁矿工艺的特殊性，导致赤铁矿渣中含有较高的砷，赤铁矿渣难以销售，以及赤铁矿除铁后液中铁、氟、氯含量高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，可解决冶炼过程中锌、铟、铜的高效回收和锌铁分离的问题，实现高铁锌精矿高效提取锌铟铜和铁资源化利用，提高金属回收率和资源综合利用率，减少环境污染。

实现本发明采取的工艺步骤如下：①高铁硫化锌精矿在沸腾炉内焙烧得到含硫2~4%高铁锌焙砂；

②高铁锌焙砂与湿法炼锌电解废液和生产工序中产出的弱酸液混合后进行中和水解除杂，产出中浸液和中浸渣；

③中浸渣和高铁锌焙砂与生产工序中产出的弱酸液混合，产出弱酸液和弱酸渣；

④弱酸渣和高铁硫化锌精矿与生产工序中产出的高酸液混合后进行渣矿协同浸出，产出协同浸出液和协同浸出渣；

⑤协同浸出渣与湿法炼锌电解废液混合后进行高酸浸出，产出高酸液和高酸渣；

⑥协同浸出液采用两段连续置换工艺分离回收铜和铟，产出富铜渣与富铟渣和沉铟后液；

⑦沉铟后液采用170℃～200℃、0.2Mpa～0.5Mpa的高温氧压水热沉铁，得到沉铁后液和可资源化利用的铁渣。

实现本发明更具体的技术方案：

所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿为含锌40~50wt.%、含铁12~25wt.%、含铟300~800g/t、含铜0.5~1.5wt.%的高铁锌精矿；步骤 ①为800℃～900℃低温焙烧。

步骤②的弱酸液是由步骤③产出，且物料质量比为，高铁锌焙砂：湿法炼锌电解废液：弱酸液=1～1.2kg：8～10L：2.5～3L。

步骤③的弱酸液是由步骤⑦产出的沉铁后液，且物料质量比为，中浸渣：高铁锌焙砂：沉铁后液=1～1.2kg：1.6～2kg：18～24L。

步骤④的高酸液是由步骤⑤产出，且物料质量比为，弱酸渣：高铁硫化锌精矿：高酸液=1～1.2kg：0.27～0.32kg：10～12L。

步骤⑤的高酸浸出质量比为，协同浸出渣：湿法炼锌电解废液=1～1.2kg：28～30L

步骤⑥的两段连续置换工艺分离回收铜和铟方法为，铁粉或锌粉置换沉铜砷→高铁锌焙砂或石灰石粉预中和→锌粉置换沉铟。

渣矿协同浸出中应控制产出的协同浸出液含硫酸25~40g/L、含铁25~40g/L、含Fe³⁺小于5 g/L、含铜1~1.5g/L、含铟0.08~0.15g/L。

高酸浸出中应控制产出的高酸渣锌小于5wt%、含铟小于150g/t、含银大于600g/t、含硫大于35wt%，且80wt%以上的硫为元素硫。

组合沉铁工艺为高温氧压水热沉铁→含铁溶液预处理→中和水解除杂。

本发明的有益效果：

(1)金属回收率高。本发明采用了渣矿协同浸出工艺，在无外加还原剂和氧化剂，同时完成了精矿的氧化浸出和浸出液中高价铁的还原，实现了锌的总浸出率在99wt.%以上，铟的总浸出率在97wt.%以上，铜的总浸出率在98wt.%以上，终渣率小于10wt.%，终渣含锌小于5wt.%、含铟小于150g/t，铅、银、锡等金属在浸出终渣中富集比高，有利于铅银锡的回收。整个工艺锌回收率大于96%，铟回收率大于80%，铜回收率大于90%，铁回收率大于90%。

(2)资源综合利用率高。采用组合沉铁工艺，得到含铁60%~65%、含锌小于0.5%、含砷小于0.01%、含硫小于2%的可作为炼铁或生产水泥等的原料的铁渣，解决了常规除铁方法不适应处理高铁溶液和铁渣资源化利用的问题，同时可去除系统中的氟、氯等离子。

(3) 冶炼过程清洁高效。本发明省去了传统的挥发窑工艺，简化了工艺过程，避免了烟气污染，实现了废渣零排放。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施例

以某厂提供的高铁硫化锌精矿为原料，其成分(wt.%)如下：Zn:44.53, Fe16.79, S:30.83, Cu:0.73, In:0.0395, Ag:0.0081。经低温焙烧得到如下成分(wt.%)的锌焙砂: :Zn:51.78, Fe18.58, S:3.06, Cu:0.92, In:0.0458, Ag:0.0097。

实施例1：

1、将50kg高铁锌焙砂与500L含锌150g/L、含铁0.8g/L的弱酸液和135L含锌45g/L、含硫酸160g/L的废电解液混合，控制反应温度60℃，反应2h，进行中和水解除杂，得到含锌152g/L、含铜0.6g/L、含氟0.042g/L、含氯0.143g/L、含铁15mg/L中浸液和含锌22%、含铁29%的中浸渣。

2、在550L含锌106g/L、含铁6.5g/L的沉铁后液中加入45kg高铁锌焙砂和23kg中浸渣，保持反应温度80℃，反应6h，进行含铁溶液预处理，得到含锌150g/L、含铜0.6g/L、含氟0.022g/L、含氯0.110g/L、含铁0.8g/L的弱酸液和含锌18%、含铁32%的弱酸渣。

3、将50kg弱酸渣与16kg高铁硫化锌精矿和含硫酸120g/L、锌55g/L的高酸液500L混合，控制反应浸出温度90℃，反应5h，进行协同浸出，得到如下成分(g/L)：Zn:86.14、TFe:31.65、Fe²⁺:28.06、In:0.15、Cu:1.26、H₂SO₄:30的协同浸出液和含锌15%、含铁19%的协同浸出渣。

4、将18kg协同浸出渣与含硫酸160g/L、锌45g/L的废电解液520L混合，控制反应温度90℃，反应5h，进行高酸浸出，得到高酸液和12.6kg如下成分(wt.%)：Zn:4.64, Fe:6.12, In:0.0083，Cu:0.14, Ag:0.0612, S⁰:39.7, S⁰:35.6的高酸渣（浸出终渣）。

5、取协同浸出液500L，将其加热到80℃后加入2.25kg铁粉，反应20min，进行置换沉铜，产出含铜61%的富铜渣。

6、向500L沉铜后液中加入22.5kg高铁锌焙砂，控制反应温度75℃，反应30min，进行预中和，得到终点pH1.58、含锌99g/L的预中和后液，预中和渣返回协同浸出。

7、向500L预中和后液中加入3kg锌粉，控制反应温度80℃，反应60min，进行置换沉铟，得到含锌105g/L、含铁35g/L、含氟0.116g/L的沉铟后液和含铟2.14%的富铟渣。

8、将500L高铁硫酸锌溶液加热到180℃，然后通入氧气，控制总压1.7MPa，反应4h，进行高温氧压沉铁，得到含锌106g/L、含硫酸48g/L、含氟0.037g/L、含氯0.221g/L、含铁6.5g/L的沉铁后液和含铁61%、含锌0.41%、含砷0.007%、含硫2.08%的铁渣。

实施例2：

1、将55kg高铁锌焙砂与500L含锌151g/L、含铁0.3g/L的弱酸液和145L含锌45g/L、含硫酸160g/L的废电解液混合，控制反应温度70℃，反应2h，进行中和水解除杂，得到含锌153g/L、含铜0.5g/L、含氟0.039g/L、含氯0.131g/L、含铁8mg/L中浸液和含锌21%、含铁29%的中浸渣。

2、在550L含锌106g/L、含铁4.2g/L的沉铁后液中加入50kg高铁锌焙砂和28kg中浸渣，保持反应温度90℃，反应4h，进行含铁溶液预处理，得到含锌151g/L、含铜0.5g/L、含氟0.028g/L、含氯0.119g/L、含铁0.3g/L的弱酸液和含锌19%、含铁31%的弱酸渣。

3、将48kg弱酸渣与13kg高铁硫化锌精矿和含硫酸118g/L、锌57g/L的高酸液500L混合，控制反应浸出温度90℃，反应5h，进行协同浸出，得到如下成分(g/L)：Zn:88.32、TFe:32.65、Fe²⁺:29.11、In:0.11、Cu:1.33、H₂SO₄:28的协同浸出液和含锌16%、含铁18%的协同浸出渣。

4、将17kg协同浸出渣与含硫酸160g/L、锌45g/L的废电解液500L混合，控制反应温度90℃，反应5h，进行高酸浸出，得到高酸液和12.2kg如下成分(wt.%)：Zn:4.29, Fe:5.78, In:0.0103，Cu:0.12, Ag:0.0682, S⁰:41.7, S⁰:36.3的高酸渣（浸出终渣）。

5、取协同浸出液500L，将其加热到80℃后加入2.5kg锌粉，反应20min，进行置换沉铜，产出含铜57%的富铜渣。

6、向500L沉铜后液中加入15kg石灰石粉，控制反应温度75℃，反应30min，进行预中和，得到终点pH1.36、含锌103g/L的预中和后液，预中和渣返回协同浸出。

7、向500L预中和后液中加入2.8kg锌粉，控制反应温度80℃，反应60min，进行置换沉铟，得到含锌109g/L、含铁36g/L、含氟0.112g/L的沉铟后液和含铟2.6%的富铟渣。

8、将500L高铁硫酸锌溶液加热到200℃，然后通入氧气，控制总压2.0MPa，反应3h，进行高温氧压沉铁，得到含锌106g/L、含硫酸50g/L、含氟0.032g/L、含氯0.216g/L、含铁4.2g/L的沉铁后液和含铁65.7%、含锌0.22%、含砷0.004%、含硫1.57%的铁渣。

Claims

1.一种含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征包括以下步骤：

①高铁硫化锌精矿在沸腾炉内焙烧得到含硫2~4%高铁锌焙砂；

2.根据权利要求1所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿除含锌和铁之外，含铟300~800g/t、含铜0.5~1.5wt.%的高铁锌精矿；步骤 ①的焙烧温度为800℃～900℃。

3.根据权利要求1所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：步骤②的弱酸液是由步骤③产出，且物料质量比为，高铁锌焙砂：湿法炼锌电解废液：弱酸液=1～1.2kg：8～10L：2.5～3L。

4.根据权利要求1所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：步骤③的弱酸液是由步骤⑦产出的沉铁后液，且物料质量比为，中浸渣：高铁锌焙砂：沉铁后液=1～1.2kg：1.6～2kg：18～24L。

5.根据权利要求1所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：步骤④的高酸液是由步骤⑤产出，且物料质量比为，弱酸渣：高铁硫化锌精矿：高酸液=1～1.2kg：0.27～0.32kg：10～12L。

6.根据权利要求1所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：步骤⑤的高酸浸出质量比为，协同浸出渣：湿法炼锌电解废液=1～1.2kg：28～30L。

7.根据权利要求1所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：步骤⑥的两段连续置换工艺分离回收铜和铟方法为，铁粉或锌粉置换沉铜砷→高铁锌焙砂或石灰石粉预中和→锌粉置换沉铟。

8.根据权利要求2、3、4、5、6或7所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：渣矿协同浸出中应控制产出的协同浸出液含硫酸25~40g/L、含铁25~40g/L、含Fe³⁺小于5 g/L、含铜1~1.5g/L、含铟0.08~0.15g/L。

9.根据权利要求2、3、4、5、6或7所述的含铜高铟高铁硫化锌精矿的处理工艺，其特征是：高酸浸出中应控制产出的高酸渣锌小于5wt%、含铟小于150g/t、含银大于600g/t、含硫大于35wt%，且80wt%以上的硫为元素硫。