CN103014346A

CN103014346A - 从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法

Info

Publication number: CN103014346A
Application number: CN2012105110738A
Authority: CN
Inventors: 伍永田; 吴仲; 阮靖远; 王继峰; 赵盛林; 史文革; 郑燕琼; 刘祺; 卢孟生; 覃韩莉; 石靖; 黎卫华; 聂小丰
Original assignee: HECHI JINTAI RESOURCE REGENERATION Co Ltd
Current assignee: HECHI JINTAI RESOURCE REGENERATION Co Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法，包括浸出、一次液固分离、氧化水解分离铁元素、二次液固分离、氧化水解分离钴镍元素、三次液固分离等步骤，解决传统的钴镍提炼行业原材料价格偏高、提炼过程复杂、能耗高且副产品污染大的问题，适用于湿法冶炼锌行业，能以简单的工艺、低廉的成本、很短的周期、较高的效率和低污染直接从钴镍渣中分离出锌金属以及铁、钴镍等贵金属。

Description

从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法

技术领域

本发明涉及冶金化工技术领域，尤其是涉及一种从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法。

背景技术

湿法炼锌是用酸性溶液从氧化锌焙砂或其他物料中浸出锌，再用电解沉积技术从锌浸出液中制取金属锌的方法。该工艺包括硫化锌精矿焙烧、锌焙砂浸出、浸出液净化除杂质和锌电解沉积四个主要工序。

其中浸出液净化除杂质的过程，主要是为了除去浸出液中的铁、砷、锑、铜、镉、钴、镍等对锌电积十分有害的杂质，在净化工序的最末阶段产生出一种副产物——钴镍渣，此渣只含锌、铁、钴和镍四种金属元素，并且钴镍渣产生量也很大。例如西北铅锌冶炼厂湿法炼锌系统的净化工序采用二段逆锑深度净化法去除杂质，每年产生钴镍渣约4000吨。钴镍渣中干基锌含量普遍为50%以上，富含钴、镍、铁、铜等金属元素，而钴镍含量只有1～4千克/吨，这表明钴镍品位太低，达不到原料的级别，无经济价值。所以湿法炼锌行业几乎不直接回收利用钴镍渣，这样价值昂贵的钴镍成分也被当作废渣一起抛弃未加任何的处理，导致了钴、镍、铁、铜、锌等有价金属资源的浪费，并给环境造成了一定的污染。

随着国内外有色金属市场旺盛，价格上涨，钴镍渣中的钴、镍、铁、铜、锌等有价金属具有极大的回收价值，一方面可以提高有色金属资源的利用率和企业经济效益，另一方还可以减少环境污染。现有技术从湿法炼锌净液渣中有价金属的回收，一般采用综合回收工艺，首先利用一定浓度的稀硫酸对钴镍渣浸出并进行固液分离，然后再添加活化剂或采用合金锌粉、熔炼、蒸馏等办法分离钴、镍、铁、铜、锌等有价金属元素。这些工艺锌的总体回收率较高，但是工艺流程复杂、对设备要求高、一次性投入大，且产生大量的沉铁渣无法利用。

专利文献“CN101838745A”公开了“一种高收率的沉矾除铁湿法炼锌工艺”，它包括中性浸出、低温预中和、低污染沉矾除铁和高温高酸浸出步骤，其特征在于：将高温高酸浸出的高浸渣加入废电解液进行浆化洗涤，经过压滤产生高浸渣洗涤液和Pb－Ａg渣，高浸渣洗涤液返回高温高酸浸出，Pb-Ａg渣堆存。本工艺方法中采用含锌低的废电解液对高浸渣进行浆化洗涤，洗涤后的废电解液返回高浸做糟，虽然提高了锌的回收率，但是也增加了工艺流程的复杂度以及设备的要求，很难取得经济效益，不利于与现有工艺结合。再者沉淀剂引入了其它的有害杂质。堆放渣含有的铅和镉，属于重金属元素，都有污染环境的毒性，严重污染环境。

专利文献“CN200910042831.4”也公开了一种与目前钴镍提炼行业主流工艺相类似的，从低品位复杂混合铜钴矿中提取分离铜、钴镍的方法。这种方法是以低品位复杂混合铜钴矿(硫化物与氧化物)为原料，采用矿石粉碎磨浆、湿法酸性氯盐浸出、还原置换提取铜粉、硫化沉淀镍(钴)、沉淀母液浓缩—干燥—低温焙烧水解等工艺流程来提取铜、钴镍中间产品。但是，目前的钴镍提炼行业，提炼的原材料价格偏高，提炼过程复杂、能耗高而且副产品对环境造成污染，特别是没有直接以另外一种工业副产品作为廉价原料，不能实现资源的有效利用。正如上诉的湿法炼锌系统每年都会产生大量的钴镍废渣，由于没得到合理的利用，这些废渣往往被丢弃，造成了资源的极大浪费，而且废渣含大量重金属等有毒物质，处理不好还会严重污染环境。

发明内容

本发明的目的在于克服工艺流程复杂、经济效益低的缺点，提供一种从湿法冶炼锌副产物钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法，适用于湿法冶炼锌行业以工艺简单、低成本、短周期、无污染、高效率直接利用钴镍渣中的锌金属并分离出铁、钴镍金属。

本发明从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法，所述的处理工艺按以下步骤完成：

（1）浸出：先将钴镍渣按1:3～5的固液比加入到硫酸溶液中，在搅拌下加热浸出充分溶解完全，硫酸溶液溶解钴镍渣的时间为30～40分钟。

（2）一次液固分离：将浸出溶液液固分离得浸出渣和锌溶液，浸出渣经多次洗涤后，返回钴镍渣仓库，洗涤液流回到锌溶液中，用水将滤液稀释至2000毫升，含锌离子浓度为120～150克/升，为锌溶液1。

（3）氧化、水解分离铁元素：边加少量石粉（碳酸钙）边用精密PH试纸测量，调节锌溶液的PH=5.0，控制温度在80～85℃，加入过氧化氢（双氧水）将溶液游离的二价铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子自动水解形成氢氧化三铁胶体（固态物相），反应时间20分钟。

（4）二次液固分离：三价铁离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升，加入石粉（碳酸钙）调节溶液的PH值为5.0，为锌溶液2，得到的铁渣成品用少量水多次洗涤后控干水份回收，该铁渣可经加硫酸、加铁制成工业所需的硫酸亚铁溶液。

（5）氧化、水解分离钴镍元素：将步骤（4）得到的锌溶液2升温并维持在90～95℃，在搅拌下，按1:50～100的固液比加入过硫酸钠固体，用石粉始终控制锌溶液PH值为5.0，反应时间为50～70分钟，停止搅拌，停止维持溶液温度的操作，让溶液自然静置60分钟，三价钴、镍离子自动水解形成氢氧化三钴、氢氧化三镍大晶形沉淀。

（6）三次液固分离：三价钴、镍离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升,得锌溶液3，锌溶液3送至电积锌车间；用少量水多次洗涤滤渣并控干水份回收，得到的含钴=40%，镍=4.50%的钴、镍氢氧化物，作为钴精矿出售。

本发明反应过程中的主要反应如下：

2H⁺+2Fe²⁺+H₂O₂=2Fe³⁺+2H₂O

Fe³⁺+3H₂O=Fe(OH)₃↓+3H⁺

本发明从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法改善和克服了前人的工艺流程复杂、经济效益低、环境污染严重的缺点，具有以下优点：

1、生产车间无需增添设备、无需改造管道：本发明的工艺流程，利用湿法炼锌的浸出桶或者净化桶即可生产，蒸汽加热方式、电动搅拌方式、压滤方式等均可采用原来的，无需改变。

2、无三废产生：本发明的整个处理过程，无废水、废气和废渣的产生，符合清洁生产、循环经济、节能减排的国家政策。

3、用时少，分离元素多，回收率高：本发明的处理过程，2.5-3个小时即可完成，溶液中[锌]、[铁]和[钴镍]三者相互分离，各元素回收率达95%以上。

4、成本低廉，经济效益明显：过氧化氢（双氧水）、过硫酸钠是很常见的化工品，价格不高并且用量也非常少。分离产出的锌溶液、铁胶体可直接作为本车间的生产原料，钴镍氢氧化物品位高，钴镍价格高昂，可直接作为钴精矿销售。

5、操作过程，非常安全。本发明所采用的两种氧化剂：过氧化氢（双氧水）是湿法炼锌行业常用的化工品，是传统湿法炼锌生产车间的常用辅助物料，操作工对使用过氧化氢（双氧水）除铁的技术和安全事项已经非常了解，无需另行培训；

过硫酸钠固体，在常温下溶解速度缓慢，且常温下过硫酸钠溶液不具有氧化性，所以，投料过程中即使过硫酸钠固体粉末飞溅进人眼睛，亦可从容洗除，不危害人体；90-95℃高温下含有过硫酸钠的溶液，若不慎飞溅到皮肤，除了温度的物理灼伤外，过硫酸钠成份极低，只有1-2%的含量，氧化电位远远达不到对皮肤构成危害的程度。

6、氧化剂的残余量，对后续处理工序只有益处而无害处：过氧化氢（双氧水）的残余量，过氧化氢即使是在常温，也非常容易分解成水和氧气；在70℃以上锌溶液中的过氧化氢，存在的时间实践证明不超过15分钟，在过滤氢氧化三铁胶体时，已经分解完毕。

过硫酸钠的残余量，对后续的电积锌的工艺不仅无害，反而对维持持电积锌系统循环溶液中的锰离子的价态还有益处，微量的过硫酸钠的过硫酸根，在空气的作用下，也会随着时间的增长而逐渐分解为硫酸根，而硫酸根是循环溶液的主成份之一。

附图说明

图1为从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。如图1所示，先将钴镍渣按1:3～5的固液比加入到硫酸溶液中，在搅拌下加热浸出充分溶解完全，硫酸溶液溶解钴镍渣的时间为30～40分钟。将浸出溶液液固分离得浸出渣和锌溶液，浸出渣经多次洗涤后，返回钴镍渣仓库，洗涤液流回到锌溶液中，用水将滤液稀释至2000毫升，得到含锌离子的浓度为120～150克/升，即锌溶液1。边加少量石粉（碳酸钙）边用精密PH试纸测量，调节锌溶液的PH=5.0，控制温度在80～85℃，加入过氧化氢（双氧水）将溶液游离的二价铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子自动水解形成氢氧化三铁胶体（固态物相），反应20分钟以后，三价铁离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升，再次加入石粉（碳酸钙）调节溶液的PH值为5.0，为锌溶液2，得到的铁渣成品用少量水多次洗涤后抽干回收，将锌溶液2升温并维持在90～95℃，在搅拌下，按1:50～100的固液比加入过硫酸钠固体，用石粉始终控制锌溶液PH值为5.0，反应时间为50～70分钟，停止搅拌，停止维持溶液温度的措施，让溶液自然静置60分钟，三价钴、镍离子自动水解形成氢氧化三钴、氢氧化三镍大晶形沉淀。三价钴、镍离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升,得锌溶液3，锌溶液3返回电镀生产，得到的含钴=40%，镍=4.50%的钴镍渣成品，用少量水多次洗涤后抽干回收，可作为钴精矿出售。

本发明的工艺流程为：

（1）浸出：湿法炼锌行业在净化工序阶段用锌粉除钴镍所形成的渣，简称为钴镍渣，取该渣700克（干重490克）与5克过硫酸钠固体粉末混匀，投入到预先盛装有500毫升硫酸溶液（含有261.2克硫酸）的5升烧杯中，在电动搅拌下加热浸出充分溶解完全，硫酸溶液溶解钴镍渣的时间为30～40分钟。钴镍渣中含水份（H₂O）210克、锌（Zn）259.7克、铁（Fe）3.23克、钴（Co）1.18克、镍（Ni）0.25克。

（2）液固分离1：将浸出溶液液固分离得浸出渣和锌溶液，浸出渣经多次洗涤后，返回钴镍渣仓库，洗涤液流回到锌溶液中，用水将滤液稀释至2000毫升，含锌离子浓度为120～150克/升，为锌溶液1。钴镍渣溶解后的溶液成份见表1。

项目

湿重

干重

Zn

Fe

Co

Ni

钴镍渣

700.0克

490.0克

259.7克

3.23克

1.18克

0.27克

锌溶液1

/

256.6克

3.02克

1.12克

0.25克

溶解率

/

98.58%

93.50%

94.92%

92.59%

滤渣

11.2克

5.05克

3.08克

0.20克

0.059克

0.020克

表1钴镍渣溶解后的溶液成份

（3）氧化、水解分离铁元素：将镍钴溶液置于电炉上，电动搅拌，加热至80℃，调节电炉电压以维持溶液温度在80～85℃，边加少量石粉（碳酸钙）边用精密PH试纸测量，调节锌溶液的PH=5.0，按反应式2H++2Fe2++H2O2=2Fe3+2H2O计算出所需要的30%过氧化氢（双氧水）的量为（1.84÷0.30）=6.13克，经验量是理论量的2～3倍。分多次加入总量为12毫升（约含H₂O₂18克）的过氧化氢（双氧水），将溶液游离的二价铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子自动水解形成氢氧化三铁胶体（固态物相），反应时间20分钟。

（4）液固分离2：三价铁离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升，再次加少量石粉（碳酸钙）调节锌溶液的PH=5.0，得锌溶液2，得到的铁渣成品用少量水多次洗涤后控干水份回收，分离的铁渣可经加硫酸、加铁制成工业所需的硫酸亚铁溶液。除铁渣和锌液成份见表2：

表2除铁渣和锌液成份表

（5）氧化、水解分离钴镍元素：将步骤（4）得到的锌溶液2置于电炉上，电动搅拌，加热，调节电炉电压以维持溶液温度在90～95℃，按1:50～100的固液比加入过硫酸钠固体50克，用石粉始终控制镍钴溶液PH值为5.0，反应60分钟之后，停止搅拌、停止维持温度的措施让其自然冷却，使得三价钴、镍离子水解形成氢氧化三钴、氢氧化三镍大晶形沉淀。

（6）液固分离3：三价钴、镍离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升,得锌溶液3，锌溶液3返回电镀生产，得到的含钴=40%，镍=4.50%的钴镍渣成品，用少量水多次洗涤后抽干回收，可作为钴精矿出售。滤液（即：锌液，是即将送往电积车间的溶液）和滤渣（钴镍水解渣），成份见表3：

项目

湿重

干重

Zn

Fe

Co

Ni

滤渣(富含钴镍的渣)

3.80克

2.95克

0.10克

0.0001克

1.14克

0.24克

滤液（无铁、无钴）

/

255.7克

0.005克

0.0008克

0.000086克

表3钴镍水解渣和锌液成份表

以上试验结果表明，本发明所述的从钴镍渣中提取钴精矿的方法，不但分离效率高，而且低成本、无三废污染。

Claims

1.一种从钴镍渣中分离锌、铁及钴镍精矿的工艺方法，其特征在于，所述的处理工艺按以下步骤完成：

（1）浸出：先将钴镍渣按1:3～5的固液比加入到硫酸溶液中，在搅拌下加热浸出充分溶解完全，硫酸溶液溶解钴镍渣的时间为30～40分钟；

（2）一次液固分离：将浸出溶液液固分离得浸出渣和锌溶液，浸出渣经多次洗涤后，返回钴镍渣仓库，洗涤液流回到锌溶液中，用水将滤液稀释至2000毫升，含锌离子浓度为120～150克/升，为锌溶液1；

（3）氧化、水解分离铁元素：边加少量石粉（碳酸钙）边用精密PH试纸测量，调节锌溶液的PH=5.0，控制温度在80～85℃ ，加入过氧化氢（双氧水）将溶液游离的二价铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子自动水解形成氢氧化三铁胶体（固态物相），反应时间20分钟；

（4）二次液固分离：三价铁离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升，加入石粉（碳酸钙）调节溶液的PH值为5.0，为锌溶液2，得到的铁渣成品用少量水多次洗涤后抽干回收，该铁渣可经加硫酸、加铁制成工业所需的硫酸亚铁溶液；

（5）氧化、水解分离钴镍元素：将步骤（4）得到的锌溶液2升温并维持在90～95℃，在搅拌下，按1:50～100的固液比加入过硫酸钠固体，用石粉始终控制锌溶液PH值为5.0，反应时间为50～70分钟，停止搅拌，让溶液自然冷却，使得三价钴、镍离子自动水解形成氢氧化三钴、氢氧化三镍大晶形沉淀，水解时间60分钟；

（6）三次液固分离：三价钴、镍离子自动水解完全后进行液固分离，滤液用水稀释至2000毫升,得锌溶液3，锌溶液3送至电积锌车间；得到的含钴=40%，镍=4.50%的钴、镍氢氧化物，用水洗涤后控干水份回收，作为钴精矿出售。