CN101713031B

CN101713031B - 一种湿法炼锌氧化除杂的方法

Info

Publication number: CN101713031B
Application number: CN2009101679964A
Authority: CN
Inventors: 孙位成
Original assignee: Deyang Nanfang Nonferrous Metal Co Ltd
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: CN101713031A

Abstract

一种以含铁量高的次氧化锌为原料进行湿法炼锌过程中氧化除杂的方法，具体包括以下五个工序：A、次氧化锌浸出中初步除杂；B、ZnSO₄溶液深度除杂；C、ZnSO₄溶液一段净化；D、ZnSO₄溶液二段净化；E、过滤，最终得到符合电解生产金属锌要求的ZnSO₄溶液。本发明很好的解决了次氧化锌作原料生产电锌除杂的问题，特别是对As、Sb、Ge、F、Fe的除去，使电锌生产顺利流畅，且产品质量高。以工业级H₂O₂作氧化剂对次氧化锌浸出液进行除杂，由于H₂O₂不会带入对电解锌有害杂质，使生产顺利流畅，提高产品质量和生产产量，降低成本，而且工业级H₂O₂相对廉价易购，适于大规模地推广应用。

Description

一种湿法炼锌氧化除杂的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金领域中的湿法冶金领域，具体涉及一种以含铁量高的次氧化锌为原料进行湿法炼锌过程中氧化除铁及其他杂质的方法。

背景技术

金属锌的生产方法分为火法和湿法两种，火法又称为干式炼锌，即把锌矿石和添加物一起放入炉中加热至高温，金属锌被还原，熔化成液体，从而分离出粗金属锌，进一步精炼成纯度较高的金属锌。湿法炼锌是用酸、碱、盐等溶液，从矿石中提取锌组分，然后对含锌溶液进行电解制取金属锌。湿法炼锌具有以下优点：对低品位矿石的适用性强；原料中有价金属综合回收程度高；有利于环境保护；并且生产过程较易实现连续化和自动化。目前，在全球范围内，湿法电解锌工艺基本上代替了火法冶炼锌工艺。由于湿法炼锌对电解所需ZnSO₄溶液的杂质含量要求高，迄今为止，国内多数炼锌企业采用杂质含量较低、质量稳定的锌焙砂作原料进行湿法炼锌，造成其它成分复杂的含锌原料无法充分利用，尤其是数量庞大的次氧化锌。由于次氧化锌成分复杂，特别是As、Sb、Ge、F、Fe较高。常规的电解锌浸出净化是在一次浸出中除去大部份As、Sb、Ge、Fe，这样一是As、Sb、Ge经浸出后仍较高，无法满足深度净化对净化前液的要求；二是次氧化锌含有较高的F，常规的电解锌浸出净化没有除F的手段，电解液中F高于100mg/L会严重的腐蚀阴极板，既造成生产成本升高，又造成锌难剥离。中国专利局公布了一个题名为“一种利用次氧化锌批量生产电解金属锌的新工艺”的发明专利(公告号：CN1580298)。该专利以次氧化锌为原料，采取两段中性浸出及两段净化工艺；一段中性浸出条件为：在反应池中加入含稀硫酸的电解废液和酸性浸出压滤液组成混合液，投入次氧化锌，再加入MnO₂粉和少量的FeSO₄，将pH值控制在5～5.2，除去Fe及大部分As、Sb等杂质，得到杂质含量较低的ZnSO₄溶液；二段中性浸出工序为，在一段浸出溶液中再次加入次氧化锌、稀硫酸、MnO₂粉、FeSO₄，进一步除去溶液中Fe、As、Sb等杂质，得到含杂质更少的ZnSO₄溶液，然后经二次净化，获得纯净的ZnSO₄溶液，最后通过电解系统生产出金属锌。该工艺以次氧化锌为原料生产电解金属锌，对于推动湿法炼锌的发展具有重大意义，但是该专利没涉及到对杂质F的清除，另外，以MnO₂作氧化剂除铁，对于含铁量较低的次氧化锌，由于需加入MnO₂量相对较小，在工业是进行大量生产应该是可行的，对含铁量较高的次氧化锌，需加入MnO₂量相对较高，使电解溶液中Mn²⁺急剧升高，不但促使电耗升高，而且容易造成生产的停顿，在工业上进行大生产成本高，难于实现。

发明内容

本发明目的在于提供一种以含铁量高的次氧化锌为原料进行湿法炼锌过程中氧化除铁及其他杂质的方法。本发明很好的解决了次氧化锌作原料生产电锌除杂的问题，特别是对As、Sb、Ge、F、Fe的除去，使电锌生产顺利流畅，且产品质量高。

为了实现上述目的，本发明采用工业级H₂O₂作氧化剂对次氧化锌浸出液进行氧化除铁和其它杂质的工艺，本工艺包括以下几个工序：

A、次氧化锌浸出过程中初步除杂：在次氧化锌浸出池泵入电解废液，投入锌含量大于40％的次氧化锌，

其中，次氧化锌中各种成分的含量如下表所示：

电解废液中各种成分的含量如下表所示：

所述电解废液与次氧化锌之间的配比关系为：电解废液∶次氧化锌＝40～60m³∶10～20t，搅拌30～90min，次氧化锌中的锌与电解废液中的硫酸充分反应生成ZnSO₄进入溶液，次氧化锌中的其它杂质也不同程度的与硫酸反应进入溶液中；控制pH值在3.0～5.0，加入质量百分比为27.5％的H₂O₂直至溶液中Fe²⁺＜1g/L，再加入中和剂调节pH到5.0～5.4，Fe³⁺形成FeOOH和Fe(OH)₃沉淀析出，溶液中60％以上的As、Sb、Ge、F被FeOOH和Fe(OH)3沉降吸附，获得浸出浆料；

B、ZnSO₄溶液深度除杂：将经初步除杂后得到的浸出浆料进行液固分离，在滤液中按1m³滤液5～10Kg晶种的标准加入晶种，保持溶液温度为50～70℃，在滤液中再次加入质量百分比为27.5％的H₂O₂至溶液中Fe²⁺降低到＜0.02g/L，Fe³⁺形成FeOOH和Fe(OH)₃沉淀析出，同时上述A中经初步除杂后余下的70％～90％的As、Sb、Ge和20％～40％的F被FeOOH和Fe(OH)₃沉降吸附；

C、ZnSO₄溶液一段净化：在温度为45～65℃环境下，将经过深度除杂后得到的浆料进行液固分离，在滤液中按1m³滤液加入0.5～1Kg的标准加入Zn粉，温度控制在45～65℃，搅拌30～60min，通过Zn粉的置换使溶液中Cd＜0.002g/L、Cu＜0.0003g/L；

D、ZnSO₄溶液二段净化：在温度为80～90℃环境下，将经一段净化后得到的浆料进行液固分离，在滤液中按1m³滤液中加入1.5～3Kg Zn粉的标准加入Zn粉，同时加入上述C中得到的滤液中Co含量的0.1～0.3倍的酒石酸锑钾，搅拌30～90min，通过Zn粉的置换沉降，将溶液中Co含量降低到＜0.002g/L；

E、过滤，得到符合电解生产金属锌的ZnSO₄溶液。

更优的，所述电解废液与次氧化锌之间的配比关系为：电解废液∶次氧化锌＝40m³∶10t。

所述步骤A中的中和剂为石灰或碳酸钙。

所述的晶种为ZnSO₄溶液深度除杂后的浆料，也可以为ZnSO₄溶液深度除杂后得到的过滤渣。

其中主要涉及如下反应：H₂O₂→O₂+H₂O、Fe²⁺+O₂→Fe³⁺、Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺、Fe²⁺+O₂+H₂O→FeOOH、Fe³⁺+H₂O→Fe(OH)₃。

本发明以工业级H₂O₂作氧化剂对次氧化锌浸出液进行除杂，由于H₂O₂不会带入对电解锌有害杂质，使生产顺利流畅，提高产品质量和生产产量，从而降低成本，而且工业级H₂O₂相对廉价易购，本发明适于大规模地推广应用。在次氧化锌浸出过程中投入H₂O₂，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，形成FeOOH和Fe(OH)₃沉淀，同时除去大部份As、Sb、Ge、F，滤后液调PH3.0～5.0，加H₂O₂氧化再次除铁，同时一部份As、Sb、Ge和F被除去；滤液再经净化除Cu、Cd、Co后电解出产品。很好的解决了次氧化锌作原料生产电锌除杂的问题，特别是对As、Sb、Ge、F、Fe的除去，使电锌生产顺利流畅，且产品质量高。本发明工艺简单，操作方便，适于推广应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

在次氧化锌浸出池中泵入40m³电解废液(成分见表1)，投入10吨次氧化锌(成分见表2)，搅拌50min，直至pH为4.0，加入质量百分比为27.5％的H₂O₂溶液270kg，使液中Fe²⁺＜1g/L，然后加石灰150kg调pH到5.2，搅拌60min；浸出浆料，过滤，滤液成分如表3。

表1

成分	Zn	H₂SO₄	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
											含量， g/L	38	150	0.015	0.00006	0.00006	0.00007	0.0008	0.0003	0.002	0.15

表2

表3

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	132	0.6	0.0003	0.0004	0.0003	0.005	0.025	0.21	0.18

将过滤后的浸出液泵入深度除铁反应池，以蒸汽维持温度在60℃，加入前次深度除铁生成的FeOOH和Fe(OH)₃渣共320Kg，同时加入质量百分比为27.5％的H₂O₂50kg，使液中Fe²⁺＜0.02g/L，得浆料，经过滤后，溶液成分见表4。

表4

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	130	0.012	0.00006	0.00007	0.00005	0.005	0.024	0.22	0.12

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入到一段净化池进行ZnSO₄溶液一段净化，向滤液中按1m³滤液加入0.8Kg Zn粉的标准加入Zn粉，温度为60℃，搅拌50min，通过Zn粉的置换使溶液中Cd＜0.002g/L、Cu＜0.0003g/L。过滤后，溶液成分见表5。

表5

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	132	0.011	0.00005	0.00006	0.00004	0.005	0.00025	0.0018	0.12

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入二段净化池进行ZnSO₄溶液二段净化，用蒸汽升高温度到85℃，加入Zn粉100kg和40g酒石酸锑钾，搅拌80min，过滤后，获得满足电锌生产要求的ZnSO₄溶液，溶液成分见表6。

表6

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	133	0.011	0.00005	0.00006	0.00004	0.0015	0.00025	0.0018	0.12

实施例2

在次氧化锌浸出池中泵入39m³电解废液(成分见表7)，投入10吨次氧化锌(成分见表8)，搅拌50min，直至pH为4.5，加入质量百分比为27.5％的H₂O₂溶液300kg，使液中Fe²⁺＜1g/L，然后加石灰120kg调pH到5.2，搅拌60min；浸出浆料，过滤，滤液成分如表9。

表7

成分	Zn	H₂SO₄	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
											含量，g/L	42	149	0.016	0.00007	0.00005	0.00006	0.0009	0.0002	0.001	0.13

表8

表9

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	136	0.8	0.0002	0.0003	0.0002	0.005	0.029	0.21	0.16

将过滤后的浸出液泵入深度除铁反应池，以蒸汽维持温度在60℃，加入前次深度除铁生成的FeOOH和Fe(OH)₃渣共350Kg，同时加入质量百分比为27.5％的H₂O₂70kg，使液中Fe²⁺＜0.02g/L，得浆料，经过滤后，溶液成分见表10。

表10

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	133	0.011	0.00006	0.00006	0.00004	0.005	0.028	0.20	0.12

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入到一段净化池进行ZnSO₄溶液一段净化，向滤液中按1m³滤液加入0.8Kg Zn粉的标准加入Zn粉，温度为56℃，搅拌50min，通过Zn粉的置换使溶液中Cd＜0.002g/L、Cu＜0.0003g/L。过滤后，溶液成分见表11。

表11

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	134	0.011	0.00005	0.00005	0.00004	0.005	0.00025	0.0018	0.12

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入二段净化池进行ZnSO₄溶液二段净化，用蒸汽升高温度到86℃，加入Zn粉100kg和40g酒石酸锑钾，搅拌80min，过滤后，获得满足电锌生产要求的ZnSO₄溶液，溶液成分见表12。

表12

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	134	0.011	0.00005	0.00005	0.00004	0.0013	0.00025	0.0018	0.12

实施例3

在次氧化锌浸出池中泵入43m³电解废液(成分见表13)，投入11吨次氧化锌(成分见表14)，搅拌50min，直至pH为3.5，加入质量百分比为27.5％的H₂O₂溶液270kg，使液中Fe²⁺＜1g/L，然后加石灰200kg调pH到5.0，搅拌60min；浸出浆料，过滤，滤液成分如表15。

表13

成分	Zn	H₂SO₄	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
											含量， g/L	38	149	0.015	0.00007	0.00005	0.00006	0.001	0.0001	0.001	0.15

表14

表15

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	131	0.7	0.0002	0.0004	0.0003	0.007	0.023	0.22	0.15

将过滤后的浸出液泵入深度除铁反应池，以蒸汽维持温度在60℃，加入前次深度除铁生成的FeOOH和Fe(OH)₃渣共300Kg，同时加入质量百分比为27.5％的H₂O₂60kg，使液中Fe²⁺＜0.02g/L，得浆料，经过滤后，溶液成分见表16。

表16

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	129	0.018	0.00005	0.00005	0.00004	0.007	0.023	0.20	0.11

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入到一段净化池进行ZnSO₄溶液一段净化，向滤液中按1m³滤液加入0.8Kg Zn粉的标准加入Zn粉，温度为58℃，搅拌50min，通过Zn粉的置换使溶液中Cd＜0.002g/L、Cu＜0.0003g/L。过滤后，溶液成分见表17。

表17

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	130	0.011	0.00005	0.00005	0.00004	0.007	0.00023	0.0016	0.11

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入二段净化池进行ZnSO₄溶液二段净化，用蒸汽升高温度到87℃，加入Zn粉100kg和50g酒石酸锑钾，搅拌80min，过滤后，获得满足电锌生产要求的ZnSO₄溶液，溶液成分见表18。

表18

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	130	0.011	0.00005	0.00005	0.00004	0.0012	0.00025	0.0018	0.11

实施例4

在次氧化锌浸出池中泵入41m³电解废液(成分见表19)，投入10吨次氧化锌(成分见表20)，搅拌50min，直至pH为3.0，加入质量百分比为27.5％的H₂O₂溶液300kg，使液中Fe²⁺＜1g/L，然后加石灰300kg调pH到5.2，搅拌60min；浸出浆料，过滤，滤液成分如表21。

表19

成分	Zn	H₂SO₄	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
											含量， g/L	43	151	0.013	0.00006	0.00005	0.00006	0.001	0.0001	0.001	0.16

表20

表21

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	135	0.6	0.0002	0.0005	0.0003	0.007	0.03	0.22	0.18

将过滤后的浸出液泵入深度除铁反应池，以蒸汽维持温度在60℃，加入前次深度除铁生成的FeOOH和Fe(OH)₃渣共290Kg，同时加入质量百分比为27.5％的H₂O₂60kg，使液中Fe²⁺＜0.02g/L，得浆料，经过滤后，溶液成分见表22。

表22

成分	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	134	0.013	0.00005	0.00005	0.00004	0.007	0.03	0.22	0.12

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入到一段净化池进行ZnSO₄溶液一段净化，向滤液中按1m³滤液加入0.8Kg Zn粉的标准加入Zn粉，温度为56℃，搅拌50min，通过Zn粉的置换使溶液中Cd＜0.002g/L、Cu＜0.0003g/L。过滤后，溶液成分见表23。

表23

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	134	0.012	0.00005	0.00005	0.00004	0.007	0.00026	0.0016	0.12

将过滤后的ZnSO₄溶液泵入二段净化池进行ZnSO₄溶液二段净化，用蒸汽升高温度到85℃，加入Zn粉100kg和50g酒石酸锑钾，搅拌80min，过滤后，获得满足电锌生产要求的ZnSO₄溶液，溶液成分见表24。

表24

成份	Zn	Fe	As	Sb	Ge	Co	Cu	Cd	F
										含量，g/L	135	0.013	0.00005	0.00005	0.00004	0.0012	0.00025	0.0016	0.12

Claims

1.一种湿法炼锌氧化除杂的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

A、次氧化锌浸出过程中初步除杂：在次氧化锌浸出池中泵入电解废液，同时投入次氧化锌，其中，所述次氧化锌中Zn＞40％、Fe＜12％、As＜0.015％、Sb＜0.03％、Ge＜0.005％、Co＜0.02％、Cd＜0.3％、Cu＜0.02％、F＜0.3％，电解废液中各成份含量分别为Zn 35～45g/L、H₂SO₄135～155g/L、Fe＜0.02g/L、As＜0.0001g/L、Sb＜0.0001g/L、Ge＜0.00008g/L、Co＜0.002g/L、Cu＜0.0003g/L、Cd＜0.002g/L、F＜0.15g/L，所述电解废液与次氧化锌之间的配比关系为：电解废液∶次氧化锌＝40～60m³∶10～20t，搅拌电解废液与次氧化锌的混合物30～90min，次氧化锌中的锌与电解废液中的硫酸充分反应生成ZnSO₄，控制pH值在3.0～5.0，加入质量百分比为27.5％的H₂O₂直至溶液中Fe²⁺＜1g/L，再加入中和剂调节pH到5.0～5.4，Fe³⁺形成FeOOH和Fe(OH)₃沉淀析出，溶液中60％以上的As、Sb、Ge、F被FeOOH和Fe(OH)3沉降吸附，获得浸出浆料；

B、ZnSO₄溶液深度除杂：将上述A中的浸出浆料进行液固分离，在滤液中按1m³滤液5～10Kg晶种的标准加入晶种，保持溶液温度为50～70℃，在滤液中再次加入质量百分比为27.5％的H₂O₂至溶液中Fe²⁺降低到＜0.02g/L，Fe³⁺形成FeOOH和Fe(OH)₃沉淀析出，同时上述A中经初步除杂后余下的70％～90％的As、Sb、Ge和20％～40％的F被FeOOH和Fe(OH)₃沉降吸附；

C、ZnSO₄溶液一段净化：在温度为45～65℃环境下，将经过B除杂后得到的浆料进行液固分离，向滤液中按1m³滤液加入0.5～1Kg的标准加入Zn粉，温度控制在45～65℃，搅拌30～60min，通过Zn粉的置换使溶液中Cd＜0.002g/L、Cu＜0.0003g/L；

D、ZnSO₄溶液二段净化：在温度为80～90℃环境下，将经过一段净化得到的浆料进行液固分离，在滤液中按1m³滤液中加入1.5～3Kg Zn粉的标准加入Zn粉，同时加入上述C中得到的滤液中Co含量的0.1～0.3倍的酒石酸锑钾，搅拌30～90min，通过Zn粉的置换沉降，将溶液中Co含量降低到＜0.002g/L；

E、过滤，得到符合电解生产金属锌标准的ZnSO₄溶液。

2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌氧化除杂的方法，其特征在于：更优的，所述电解废液与次氧化锌之间的配比关系为：电解废液∶次氧化锌＝40m³∶10t。

3.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌氧化除杂的方法，其特征在于：所述步骤A中的中和剂为石灰或碳酸钙。

4.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌氧化除杂的方法，其特征在于：所述的晶种为经过B步骤深度除杂后得到的浆料。

5.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌氧化除杂的方法，其特征在于：所述的晶种为经过B步骤深度除杂后得到的过滤渣。