CN103014350B - 一种次氧化锌的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种次氧化锌的回收利用方法，包括以下步骤：a、将次氧化锌用纯碱液进行碱洗，得到碳酸锌；b、将步骤a中的碳酸锌进行浸出，分离后得到浸出液和浸出渣；c、向浸出液中加入氧化剂进行除铁处理，分离后得到净化溶液；d、将步骤c在得到的净化溶液进行三段净化处理，去除溶液中的镉、铜、锗、钴杂质，分离后得到深度净化溶液；e、将步骤d得到的深度净化溶液进行离子交换处理，去除溶液中的氟氯；f、将离子交换后得到的溶液进行电解，析出锌。本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，能有效去除次氧化锌中含的氟氯以及其它杂质，且运行成本低。

Description

一种次氧化锌的回收利用方法

技术领域

本发明涉及冶金化工技术领域，具体涉及一种次氧化锌的回收利用方法。

背景技术

在化工冶炼技术中，湿法炼锌厂产出的浸出渣以及贫氧化锌矿经过回转窑烟化得到次氧化锌，次氧化锌的主要成分是ZnO，只是品位一般为45%-65%，次氧化锌可以作为锌金属的废杂二次资源。目前，我国的锌金属废料及其废杂二次资源回收利用处于自流状态，没有形成产业，次氧化锌作为锌的二次资源，回收利用率相当低，既造成了资源的严重浪费，又带来环境的严重污染。

次氧化锌的回收利用方法，主要是将次氧化锌由稀硫酸浸出，去除硫酸锌溶液中的铁离子、铜离子、镉离子、钴离子以及氟氯离子，然后将净化后的硫酸锌溶液进行电解，析出锌，从而实现将次氧化锌回收利用。其中，硫酸锌溶液中氟氯的含量超过一定值时，会使后期电解过程中出现阳极板溶解的“烧板”现象，电流效率下降，电锌产品杂质铅升高，阳极的损害严重，这些影响随氯含量的增加而加剧，严重影响电解工艺过程。

现有技术中，铜离子、镉离子的去除主要是通过向硫酸锌溶液中添加锌粉，通过置换反应将铜离子、镉离子、钴离子置换出来，形成沉淀去除。针对硫酸锌溶液中氟氯的去除工艺，有银盐、铜渣去除法。用银盐除氯，由于硫酸银制备和氯化银生成时，银的回收率仅85%，而且银昂贵，工艺条件难以掌握，生产不好管理；用铜渣除氯，硫酸锌溶液中须加入大量Cu，其效率不高，工艺条件难以掌握，运行成本较高。以上两种方法仅除氯不除氟，还须另增设除氟工序，使生产复杂化，生产费用增加。

发明内容

本发明的目的是克服以上缺点，提供一种能降低成本、且净化效果好的次氧化锌回收利用方法。

本发明的技术方案是：

一种次氧化锌的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a、将次氧化锌用纯碱液进行碱洗，得到碳酸锌；

b、将步骤a中的碳酸锌进行浸出，分离后得到浸出液和浸出渣；

c、向浸出液中加入氧化剂进行除铁处理，分离后得到净化溶液；

d、将步骤c在得到的净化溶液进行三段净化处理，去除溶液中的镉、铜、锗、钴杂质，分离后得到深度净化溶液；

e、将步骤d得到的深度净化溶液进行离子交换处理，去除溶液中的氟氯；

f、将离子交换后得到的溶液进行电解，析出锌。

进一步地，所述碱洗工艺中PH值控制在7.2-7.8；碱洗温度控制在75-85℃。

进一步地，所述除铁处理工艺中，向所述浸出液中通入空气，所述氧化剂为双氧水。

进一步地，所述三段净化处理工艺中，第一段净化处理去除铜、镉、锗；第二段净化处理去除钴；第三段净化处理去除残余的镉。

进一步地，所述第一段、第三段净化处理工艺中，向溶液中加入锌和硫酸铜；所述第二段净化处理工艺中，向溶液中加入NaNO₂、β-萘酚的混合溶液去除钴。

进一步地，所述第一段、第三段净化处理工艺中，控制溶液温度为50-60℃。

进一步地，所述第一段、第三段净化处理工艺中，加入的锌为锌皮结构，所述锌皮固定在一个吊架上。

进一步地，所述第二段净化处理的工艺为：

a、将溶液的PH值调至2.5-4.0，温度控制在45-65℃；

b、加入所述NaNO₂、β-萘酚混合液；所述β-萘酚的加入量为溶液中钴含量的8-15倍。

进一步地，所述第二段净化处理后，对溶液中残留的β-萘酚进行处理，处理工艺是：当溶液中的β-萘酚残余量≤12mg/L时，加入活性炭对溶液中剩余的β-萘酚进行吸附处理；当溶液中的β-萘酚残余量＞12mg/L时，将溶液PH值调至4，加入2-3Kg硫酸亚铁，去除溶液中残余的β-萘酚。

进一步地，所述离子交换处理工艺为：

a、将经过除钴工艺后的硫酸锌溶液PH值调至2.5-5.5；控制硫酸锌溶液的温度为5-60°；

b、将硫酸锌溶液加入到离子交换柱中，进行离子交换，吸附溶液中的氟、氯，控制吸附时间为5-6小时，离子交换树脂为阴离子交换树脂；

c、用解吸剂解吸含有饱和氟氯的阴离子交换树脂，解吸剂为5-10%浓度的硫酸溶液，解吸时间2-3小时。

本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，具有如下优点：

1、本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，除氟氯量大，效果好，可适用于规模生产。本发明提供的次氧化锌的回收利用方法中，工艺流程主要为碱洗、浸出、除铁、三段净化除杂、离子交换除氟氯、锌电解。在碱洗工艺中，加入了纯碱作为碱洗液，碱洗过程中，氧化锌与纯碱发生反应，生成碳酸锌沉淀，次氧化锌中的氟氯游离在溶液中，通过废液排出，从而可以去除次氧化锌中大量的氟氯，据检测，氟的去除率高于85%，氯的去除率高于92%；经碱洗得到的碳酸锌在浸出工艺后，进行多级除杂，得到的深度净化溶液进行离子交换处理，离子交换处理用于去除溶液中少量的氟氯，通过离子交换柱，吸附溶液中的氟氯离子，从而进一步提高氟氯的去除率，使用于电解的硫酸锌溶液中的氟氯含量不影响锌电解的工艺。本发明的次氧化锌的回收利用方法中，通过碱洗、离子交换两个工艺步骤去除氟氯，氟氯的处理量大，氟氯的净化效果好，可适用于大规模的生产工艺。

2、本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，钴效果好，且除钴工艺成本低。本发明提供的次氧化锌的回收用方法，去除溶液中的铜、镉、锗、钴杂质通过三段净化处理工艺，其中，第二段净化处理工艺通过向溶液中加入NaNO₂、β-萘酚的混合溶液进行除钴处理。去除钴的技术采用β-萘酚除钴技术，β-萘酚对钴有较强的选择性，是基于β-萘酚与NaNO₂在弱酸性溶液中生产α-亚硝基-β-萘酚，且在酸性溶液环境下，α-亚硝基-β-萘酚与三价钴离子反应生成蓬松状褐红色钴的络合盐沉淀，从而实现将钴深度净化的目的，钴的去除完全，净化效果好。本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，在除钴工艺中不需要添加锌粉，因络合反应除钴效率高，在除钴工艺中，只需加入适量的NaNO₂、β-萘酚的混合溶液即可，除钴剂的用量大量减少，从而降低了除钴工艺的运行成本。

由于NaNO₂在碱性环境下较为稳定，且β-萘酚易溶于碱性溶液中，所以，在配置NaNO₂、β-萘酚混合溶液时，先用NaOH将溶剂PH值调至10以上，保证NaNO₂、β-萘酚的混合溶液的有效性，提高除钴效果。

除钴工艺后，对溶液中的β-萘酚残余量进行处理，确保经三段净化处理后的硫酸锌不被污染，保证了硫酸锌溶液的纯度。

3、本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，运行成本低。本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，氟氯的去除采用碱洗、离子交换两个工艺进行处理，离子交换处理工艺中，氟氯的处理量较小，离子交换树脂的利用率高，进一步提高氟氯的净化效果，同时，离子交换的树脂通过解吸方法，可以重复利用，从而降低了除氟氯的的运行成本；硫酸锌溶液的净化过程中，除钴采用β-萘酚除钴技术，与现有技术中使用锌粉除钴技术相比，β-萘酚的使用量大幅降低，从而降低了除钴工艺的运行成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明次氧化锌的回收利用方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体实施方式

结合图1，一种次氧化锌的回收利用方法，包括以下步骤：

a、将次氧化锌用纯碱液进行碱洗，得到碳酸锌；

b、将步骤a中的碳酸锌进行浸出，分离后得到浸出液和浸出渣；

c、向浸出液中加入氧化剂进行除铁处理，分离后得到净化溶液；

d、将步骤c在得到的净化溶液进行三段净化处理，去除溶液中的镉、铜、锗、钴杂质，分离后得到深度净化溶液；

e、将步骤d得到的深度净化溶液进行离子交换处理，去除溶液中的氟氯；

f、将离子交换后得到的溶液进行电解，析出锌。

次氧化锌的回收利用方法中，工艺流程主要为碱洗、浸出、除铁、三段净化除杂、离子交换除氟氯、锌电解。在碱洗工艺中，加入了纯碱作为碱洗液，碱洗过程中，氧化锌与纯碱发生反应，生成碳酸锌沉淀，次氧化锌中的氟氯游离在溶液中，通过废液排出，从而可以去除次氧化锌中大量的氟氯，据检测，氟的去除率高于85%，氯的去除率高于92%；经碱洗得到的碳酸锌在浸出工艺后，进行多级除杂，得到的深度净化溶液进行离子交换处理，离子交换处理用于去除溶液中少量的氟氯，通过离子交换柱，吸附溶液中的氟氯离子，从而进一步提高氟氯的去除率，使用于电解的硫酸锌溶液中的氟氯含量不影响锌电解的工艺。本发明的次氧化锌的回收利用方法中，通过碱洗、离子交换两个工艺步骤去除氟氯，氟氯的处理量大，氟氯的净化效果好，可适用于大规模的生产工艺。

离子交换处理工艺中，氟氯的处理量较小，离子交换树脂的利用率高，进一步提高氟氯的净化效果；且离子交换的树脂通过解吸方法，可以重复利用，从而降低了除氟氯的的运行成本。

本实施例中，碱洗工艺中PH值控制在7.2-7.8；碱洗温度控制在75-85℃，碱洗时间为6-12h，在该工艺条件下，碱洗效果佳，杂质的去除效率高。

本实施例中，除铁处理工艺中，向浸出液中通入空气，加入的氧化剂为双氧水。向浸出液中通过空气，浸出液中加入了大量的氧气，氧气同样作为氧化剂，一方面增加了氧化剂与溶液的接触面积，提高反应速率，另一方面，因加入大量的氧气，化学氧化剂只需要加入双氧水即可，可以减少传统除铁工艺中其他化学氧化剂的加入量，同时可以减少硫酸锌溶液中生成其他杂质，提高硫酸锌溶液的纯度。氧化剂将二价铁转化为三价铁的同时，将溶液中的二价钴转化成三价钴离子，便于后期的除钴工艺。在除铁工艺中，若没有向浸出液中通入空气，可以通过向浸出液中添加双氧水、高锰酸钾、以及二氧化锰作为氧化剂，此时，硫酸锌溶液中会增加钾、锰离子，增加后期除杂的难度。

本实施例中，三段净化处理工艺中，第一段净化处理去除铜、镉、锗；第二段净化处理去除钴；第三段净化处理去除残余的镉，分为三段净化，可提高每段进化过程中的处理效果，三段净化处理工艺中，第三段处理工艺用于去除残余的镉，进一步保证硫酸锌溶液的纯度。

上述三段净化处理工艺中，第一段、第三段净化处理工艺，向溶液中加入锌和硫酸铜去除铜、镉、锗；第二段净化处理工艺，向溶液中加入NaNO₂、β-萘酚的混合溶液去除钴。第一段、第三段净化处理工艺，是通过置换反应工艺将溶液中的铜、镉、锗置换去除，该工艺中，溶液的温度优选地控制为50-60℃，且加入的锌优选为锌皮结构，锌皮固定在一个吊架上；锌皮的加入量为溶液中铜、镉离子含量的1.2-1.5倍。除铜、镉、锗的工艺中，由传统的加入锌粉置换铜、镉改为加入锌皮，锌皮固定设置在吊架上，锌置换硫酸锌溶液中的镉离子时，锌可以逐层发生置换反应，不会发生锌与铜、镉沉淀混合的现象，锌的置换反应较为充分，从而可降低锌的用量，降低锌置换镉的运行成本。同时可以提高反应沉淀物的纯度，便于后期对沉淀物质的净化回收。

第二段净化处理工艺，除钴工艺采用β-萘酚除钴技术，β-萘酚对钴有较强的选择性，是基于β-萘酚与NaNO₂在弱酸性溶液中生产α-亚硝基-β-萘酚，且在酸性溶液环境下，α-亚硝基-β-萘酚与三价钴离子反应生成蓬松状褐红色钴的络合盐沉淀，从而实现将钴深度净化的目的，钴的去除完全，净化效果好。

本发明提供的次氧化锌的回收利用方法，在除钴工艺中不需要添加锌粉，因络合反应除钴效率高，在除钴工艺中，只需加入适量的NaNO₂、β-萘酚的混合溶液即可，除钴剂的用量大量减少，从而降低了除钴工艺的成本。

当硫酸锌溶液中钴含量较少时，可以通过加入锌的方式，去除钴。

本实施例中，第二段净化处理工艺，优选为：

a、先将溶液的PH值调至2.5-4.0，优选PH值为2.8-3.0，温度控制在45-65℃；

b、再加入配置好的NaNO₂、β-萘酚混合液；其中，β-萘酚的加入量为溶液中钴含量的8-15倍；优选地，NaNO₂、β-萘酚混合液生成的α-亚硝基-β-萘酚的浓度为90-110mg/L，NaNO₂与β-萘酚的含量比为1：3-1:2.5。

其中，NaNO₂、β-萘酚混合液的制备方法，优选为:将NaOH溶剂的PH值调至10以上，再向NaOH溶液中分别加入上述比例的NaNO₂、β-萘酚。NaNO₂在碱性环境下较为稳定，β-萘酚碱性溶液中能充分溶解。从而，保证NaNO₂、β-萘酚的混合溶液的有效性，提高除钴效果。

硫酸锌溶液的除钴工艺，因在溶液中加入了过量的NaNO₂、β-萘酚混合溶液，除钴工艺完成之后，溶液中还会存在残留的β-萘酚，除钴工艺后，当溶液中的β-萘酚残余量≤12mg/L时，加入活性炭对溶液中剩余的β-萘酚进行吸附处理，吸附工艺的参数为：控制溶液温度为40-45℃，吸附时间为50-80min，活性炭用量为0.8-0.12g/L；当溶液中的β-萘酚残余量＞12mg/L时，将溶液PH值调至4，加入2-3Kg硫酸亚铁，搅拌5-10min，去除溶液中残余的β-萘酚。使溶液中的β-萘酚残余量≤3mg/L，不影响硫酸锌溶液的产品质量。

本发明提供的次氧化锌的回收利用方法中，β-萘酚除钴技术，能实现钴的彻底分离。该方法不需要增加任何设备，Co²⁺被氧化成Co³⁺后，与α-亚硝基-β-萘酚形成螯合物的稳定性和反应速度大，除钴完全，特别是当钴含量高达100-700mg/L时，仍可使除钴率达99%以上，同时除钴时间短、流程及反应条件易控制，更有利于其它废渣酸洗液中钴的沉淀分离，以及其它有价金属的回收。

当钴含量低于50mg/L时，除钴过程在60℃以下也能正常进行，且降低了蒸汽消耗量，钴渣可从锌系统中单独分离出来，避免钴在系统中循环累积。

本实施例中，离子交换法去除氟氯的工艺为：

a、将经过除钴工艺后的硫酸锌溶液PH值调至2.5-5.5；控制硫酸锌溶液的温度为5-60°；除氟氯的温度条件为5-60°，控制温度偏低，可大大节约加热溶液的蒸汽消耗量；

b、将硫酸锌溶液加入到离子交换柱中，进行离子交换，吸附溶液中的氟、氯，控制吸附时间为5-6小时，离子交换树脂为阴离子交换树脂，如：D402、D403、D405、D407等系列的阴离子交换树脂；

c、用解吸剂解吸含有饱和氟氯的阴离子交换树脂，解吸剂为5-10%浓度的硫酸溶液，解吸时间2-3小时。

树脂经过一段时间解吸后，把树脂吸附的氟氯离子解吸进入解吸后液。解吸后的树脂进入下一个工作周期。在循环使用中适时加离子交换树脂补充其损耗。溶液中的氟氯离子交换树脂经过解吸再重新变成硫酸根离子交换树脂，用于吸附脱除溶液中的氟氯离子，这就相当于离子交换树脂被反复循环使用，只需定时补充它的损耗。

在离子交换工艺中，控制离子交换柱的水帽流速为0.3-0.8m³/h，可有效冲洗掉离子交换柱中产生的杂质。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的保护范围内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种次氧化锌的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 

a、将次氧化锌用纯碱液进行碱洗，得到碳酸锌； 

b、将步骤a中的碳酸锌进行浸出，分离后得到浸出液和浸出渣； 

c、向浸出液中加入氧化剂进行除铁处理，分离后得到净化溶液； 

d、将步骤c得到的净化溶液进行三段净化处理，去除溶液中的镉、铜、锗、钴杂质，分离后得到深度净化溶液；所述三段净化处理工艺为： 

第一段净化处理工艺中，向溶液中加入锌和硫酸铜去除铜、镉、锗； 

第二段净化处理工艺中，向溶液中加入NaNO₂、β-萘酚的混合溶液去除钴，具体工艺为： 

①、将溶液的PH值调至2.5-4.0，温度控制在45-65℃； 

②、加入所述NaNO₂、β-萘酚混合液；所述β-萘酚的加入量为溶液中钴含量的8-15倍； 

第二段净化处理后，对溶液中残留的β-萘酚进行处理，处理工艺是：当溶液中的β-萘酚残余量≤12mg/L时，加入活性炭对溶液中剩余的β-萘酚进行吸附处理，吸附工艺的参数为：控制溶液温度为40-45℃，吸附时间为50-80min，活性炭用量为0.8-0.12g/L；当溶液中的β-萘酚残余量＞12mg/L时，将溶液PH值调至4，加入2-3Kg硫酸亚铁，搅拌5-10min，去除溶液中残余的β-萘酚； 

第三段净化处理工艺中，向溶液中加入锌和硫酸铜去除残余的镉； 

e、将步骤d得到的深度净化溶液进行离子交换处理，去除溶液中的氟氯； 

f、将离子交换后得到的溶液进行电解，析出锌。 

2.根据权利要求1所述的次氧化锌的回收利用方法，其特征在于，所述碱洗工艺中PH值控制在7.2-7.8；碱洗温度控制在75-85℃。 

3.根据权利要求1所述的次氧化锌的回收利用方法，其特征在于，所述除铁处理工艺中，向所述浸出液中通入空气，所述氧化剂为双氧水。 

4.根据权利要求1所述的次氧化锌的回收利用方法，其特征在于，所述第一段、第三段净化处理工艺中，控制溶液温度为50-60℃。 

5.根据权利要求4所述的次氧化锌的回收利用方法，其特征在于，所述第一段、第三段净化处理工艺中，加入的锌为锌皮结构，所述锌皮固定在一个吊架上。 

6.根据权利要求1所述的次氧化锌的回收利用方法，其特征在于，所述离子交换处理工艺为： 

a、将经过除钴工艺后的硫酸锌溶液PH值调至2.5-5.5；控制硫酸锌溶液的温度为5-60℃； 

b、将硫酸锌溶液加入到离子交换柱中，进行离子交换，吸附溶液中的氟、氯，控制吸附时间为5-6小时，离子交换树脂为阴离子交换树脂； 

c、用解吸剂解吸含有饱和氟氯的阴离子交换树脂，解吸剂为5-10％浓度的硫酸溶液，解吸时间2-3小时。