CN109585962B - 一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法。该方法包括以下步骤：(1)制备液‑固混合组分体系；(2)制备气相组分；(3)三相一步反应；(4)固液分离；(5)浸出液除杂净化；(6)制备镍钴锰前驱体；(7)锂资源回收；(8)制备新三元正极材料；(9)氨回收；(10)钠回收。本发明构建的独特的三相一步反应体系可实现任意组分的废旧正极材料都能获得较高的钴镍锰锂一步反应浸出效率。

Description

一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为储能产品被广泛应用于电动工具、电动汽车及移动电话、笔记本电脑等领域，在人们的生产和生活中着发挥着重要作用。近年来，储能产品的高需求量导致锂离子电池产量逐年攀升。锂离子电池在使用过程中经过反复充放电后，电极材料经过反复的膨胀收缩会与集流体部分分离导致接触不良，同时，正极材料的晶型也会在反复充放电过程中发生变化，会使部分锂离子在晶体结构内部不能自由的嵌入脱出而致使容量衰减严重而失效。通常，锂离子电池的循环寿命通常是几百次至1000次左右(3-5年)，由于锂离子电池使用寿命有限，即意味着废旧锂离子电池的产生量也在逐年增加，届时废旧锂离子电池的回收将成为一大难题。电池属于严重污染类固体废物，是一种重要的环境污染物，所以对废旧电池的处锂再利用已刻不容缓。
锂离子电池是由正极片、负极片和隔膜通过叠片式或者卷绕式紧密组合在一起，装入壳体后，经注入有机电解液严密封装等一系列工序后制备而成。由于目前工业化生产中的四大主流正极材料钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和镍钴锰酸锂材料中，镍钴锰酸锂三元材料具有高放电比容量，高放电电压平台，高能量密度等优势，被誉为近年来最有发展前途的正极材料。
由于废旧锂离子电池中的锂和钴、镍、锰等贵重金属资源主要集中在正极材料上，因此，从废旧三元正极材料中回收锂锰钴镍，是废旧锂离子电池资源化的核心阶段。三元正极材料主要由锂锰钴镍氧活性物质(质量占比约为87％-90％)、乙炔黑导电剂(质量占比约为5％-6％)、有机粘接剂(质量占比约为3％-4％)，破碎过程中夹带的铝、铁杂质(质量占比约为1％-3％)组成，同时电池在使用过程中经历复杂的充放电过程及高低温转化，使得废旧正极材料中物相的存在形态极为复杂，钴镍锰锂的存在形态与新正极材料相比有很大不同，同时还存在复杂的有机物质，以上几种物质之间在物理形态上无机物与有机物相互包裹和镶嵌，在化学形态上酸碱组分与氧化还原性组分共存，导致其再生利用过程困难，难以通过现有方法再生获得满意的高品质的锂锰钴镍产品。
目前已经有部分专利对正极材料的再利用进行了报道，按照其机制的不同，大体上可以分为三类：
(1)火法+湿法的工艺方法；该类技术采用正极材料固相焙烧工艺，焙烧过程中容易产生氟化物废气污染环境，高温焙烧能耗高、额外的还原剂成本高，且焙烧过程中且三元正极材料中氧化态物质与还原剂的接触不充分、还原效率低等问题。
(2)全湿法工艺方法；该类技术存在还原剂成本高、易残留的问题，且加入的还原剂往往会形成新的杂质、增大浸出液净化除杂的成本。
(3)采用酸性溶液+气相还原剂的浸出工艺；该类技术中所采用的还原剂为H2、CO、SO2、NH3、H2S、CH4等气体，仅具有还原性，且H2、CO、CH4、水合肼等使用成本极高、生产中较难获得，NH3、H2S为剧毒性物质，容易造成严重的污染；且该方法的气相反应组分仅能提供还原性的氛围，还原正极材料中的氧化性物质，但没有氧化性物质，对于有机质等需要氧化去除的物质而言几乎没有效果，随着反应的进行，难以使未反应部分的正极材料中被有机质包裹的组分继续浸出，导致镍钴锰锂的浸出率不高、反应残渣量大、残留有机质在浸出液净化回收过程中污染钴镍锰产品中，影响其纯度和再利用等问题。
由于传统的焙烧+酸浸工艺存在能耗高、二次污染等主要问题难以推广应用，而目前已报道的湿法工艺，普遍没有针对浸出过程废旧正极材料组分复杂，浸出反应复杂，酸碱物质中和反应与氧化还原性物质的氧化还原反应交叉进行，对浸出反应组分调配和反应控制要求高的问题提出有效解决方法，导致存在浸出过程很难控制、浸出效率不能令人满意、浸出液杂质多净化除杂困难、得到的锂锰钴镍产品品质难以满足电池正极材料原料要求等问题。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，可有效解决现有工艺效率低，除杂困难的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧正极材料粉碎为粉末，并与金属粉末混合，形成固相混合物；然后将双氧水与冷凝水混合，形成液相混合物；再将固相混合物和液相混合物混合；
废旧正极材料粉末与金属粉末的重量比为1:0.05～1；双氧水与冷凝水的体积比为1:50～1000；固相混合物和液相混合物的料液比为1:1～10；金属粉末为锰、钴或镍中的一种或多种；
(2)将二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气混合，形成气相混合物；二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气的体积比为1:0.05～10:0.05～10:0.05～10:0.5～100；
(3)将步骤(1)所得产物与气相混合物混合，并调整体系pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv；其中，步骤(1)所得产物与气相混合物的体积比为0.05～50；
(4)对步骤(3)所得产物进行固液分离，收集液相，并使其升温至50～100℃，调节其pH值为0.5～3.0，保持2～5h；然后再调节液相pH值为5.0～7.0，保持2～5h后进行固液分离，收集得到净化液；
(5)调节净化液的pH值为10.0～12.0，并使其升温至40～80℃，保持2～3h后，进行固液分离，分别收集固相和分离液备用，再对固相洗涤3～5次；
(6)向步骤(5)中得到的分离液中加入碳酸钠溶液，反应至无沉淀产生，收集并清洗沉淀物；
(7)然后将步骤(5)所得固相与步骤(6)所得沉淀物混合，于750～1200℃煅烧8～10h即可；固相与沉淀物的重量比为1:0.3～0.5。
进一步地，步骤(1)中废旧正极材料粉末与金属粉末的重量比为1:0.1；双氧水与冷凝水的体积比为1:44；固相混合物和液相混合物的料液比为1:2.3。
进一步地，废旧正极材料粉末与金属粉末的粒径为80～120目。
进一步地，步骤(2)中二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气的体积比为1:0.5:1:1.5:2.4。
进一步地，步骤(3)中所述步骤(1)所得产物与气相混合物的体积比为10。
进一步地，步骤(5)中调解pH值的成分为氨水和氢氧化钠。
进一步地，步骤(6)中还包括向滤液中加入氢氧化钠，调节其pH值为8～10，使硫酸铵/硝酸铵转化为氨气和硫酸钠/硝酸钠溶液；氨气用水洗涤回收为氨水后返回至步骤(6)中。
进一步地，对硫酸钠/硝酸钠溶液进行蒸发浓缩、分离干燥，回收得到硫酸钠/硝酸钠，并将回收过程中产生的冷凝水回收至步骤(6)和步骤(7)中。
进一步地，步骤(5)和步骤(6)中均用蒸汽冷凝水进行洗涤，并将洗涤后的冷凝水回收至步骤(1)中。
进一步地，步骤(7)中固相与沉淀物的重量比为1:0.4。
本发明的反应原理及参数设置原理如下：
1、步骤(1)所构建的独特的液固相反应组分和步骤(2)所构建独特的组分可调的气相反应组分，以及步骤(3)独特的三相一步反应体系，是一个完整的解决控制反应浸出过程中物理形态上各组分相互包裹镶嵌，化学形态上不同的酸碱度要求和氧化-还原氛围要求的技术方案：在反应起始阶段，气相反应组分中的三氧化硫和二氧化氮为酸性气体，与液固相反应组分中的水接触反应后转化为一定量的硫酸、硝酸和亚硝酸，提供废旧正极材料中碱性物质浸出所需的酸度；二氧化硫、一氧化氮和亚硝酸具有还原性，提供废旧正极材料中氧化性物质浸出所需的还原性氛围；氧气为氧化性物质，提供废旧正极材料中还原性物质浸出所需的氧化性氛围；而液固相反应组分中的双氧水提供辅助的氧化性氛围，锰/钴/镍粉末提供辅助的还原性氛围；废旧正极材料中锂锰钴镍氧体与二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氧气之间的反应是一个极快速高选择性反应，锂锰钴镍被从固相反应转化为锂、钴、镍、锰的硫酸盐和硝酸盐溶液，而液固相中的钴镍锰粉末与酸性物质的反应速率远低于该反应，只要控制好反应时间，此阶段钴镍锰粉末与酸性物质基本不参与反应。
随着上述反应的进行，正极材料粉末不断被反应溶解液，含有锂锰钴镍氧体粉末颗粒逐渐缩芯，此时固液相反应组分中的双氧水会和浸出反应中产生的少量亚铁离子又构建成独特的具有极强氧化性的Fenton体系，锰/钴/镍粉末与废旧正极材料颗粒反应缩芯后不断产生的新的含碳的有机物质(主要是乙炔黑导电剂)构建成独特的自身具有极强的氧化性微电解体系，在强氧化-微电解双重作用下，正极材料中的有机粘接剂失去粘接活性，从而解离废旧正极材料颗粒的包裹镶嵌体形态，使得上述反应历程持续有效的进行，直至废旧正极材料颗粒被完全解离、反应，锂锰钴镍几乎可以被全部浸出到溶液中。
另外一方面，在上述反应过程中，废旧正极材料中锂锰钴镍氧体与二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮以及氧气的反应是一个极快速高选择性反应，而废旧正极材料中的铁铝与酸性物质的反应速率远低于该反应，只要控制好反应时间，废旧正极材料中的铁铝基本不参与反应，因此，浸出液中铁铝杂质含量极低，有利于后续净化除杂；并且，废旧正极材料中含有的乙炔黑导电剂只有极微量与亚铁离子发生Fenton反应、有机粘接剂只是失去粘接活性，不参与反应，因此随着正极材料中锂锰钴镍氧体颗粒的解离和反应浸出，剩余的乙炔黑和粘接剂成为反应后残渣的主要组分。
2、步骤(3)中所涉及的是一个的复杂反应，反应过程中既要达到满意的正极材料浸出率，又要实现各种物质的高效利用，因此，必须找出在实际应用过程中具有指导意义的关键参数。
对于酸碱中和反应而言，pH是其关键参数，pH过高，则碱性组分浸出不充分，pH过低，则酸性物质过剩，后续除杂过程中中和剂的添加量大，药剂成本增加，为此，本方法采用pH值为控制参数，将反应过程pH控制为0.5～3.0；此外，为便于调控反应体系的氧化还原反应氛围，采用溶液的ORP(氧化还原电位)为控制参数，若ORP过高，则浸出液的氧化性较高，难以实现氧化态的钴、锰的浸出，若ORP过低，则体系中的氧化性不足，难以实现亚铁离子的氧化和有机质的去除，因此，要确保正极材料固体颗粒中的钴镍锰锂全部转化为相应的无机硫酸盐，则需将反应体系的ORP控制在250～550mv的范围内。
3、步骤(3)所述的三相一步反应浸出过程中，矿浆中固态颗粒的大小对浸出速率有很大影响，粒径越小，颗粒表面积越大，气液固三相接触越充分，浸出速率越快，因此，步骤(1)所述的用于配制矿浆的粉体三元材料、钴/镍/锰粉末的粒度均不低于80目。
4、步骤(2)中所述气相组分中二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气混合气体可以通过五种气体直接混合得到，也可以通过含二氧化硫和一氧化氮的废气经转化之后使部分二氧化硫和一氧化氮转化为三氧化硫和二氧化氮得到。两者获得途径的不同之处在于燃烧时所采用的助燃剂一般为空气，燃烧后的含二氧化硫和一氧化氮的废气中含有未参与燃烧的惰性气体氮气，而氮气不参与浸出反应，对于浸出过程无影响。因此，两种途径获得的混合气体均适用于本浸出体系，但不论采用哪种获得方式，混合气体中的二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气的体积比为1:0.05～10:0.05～10:0.05～10:0.5～100。
5、步骤(1)中所得液固相反应组分中废旧正极材料粉末、锰或钴或镍粉末与双氧水之间的比例与废旧正极材料的组分相关，废旧正极材料的组分不同，混合浆液的组分也不相同。在实际生产过程中，可以根据调整混合浆液组分，以达到步骤(3)中pH为0.5～3.0、ORP为250～550mv的要求，以实现不同组分的正极材料均可以达到满意的钴镍锰锂的浸出效率。
6、步骤(2)中气相反应组分中二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气之间比例关系与废旧正极材料的组分相关，废旧正极材料的组分不同，气体浸出剂的组分也不相同。在实际生产过程中，可以根据调整气体浸出剂组分，以达到步骤(3)中pH为0.5～3.0、ORP为250～550mv的要求，以实现不同组分的正极材料均可以达到满意的钴镍锰锂的浸出效率。
7、要达到步骤(3)中pH为0.5～3.0、ORP为250～550mv的要求，可以通过单独调节步骤(1)中液固相的组分或者步骤(2)中气相反应组分的组分来实现，也可以同时调节二者的组分来实现。
本发明的有益效果为：
(1)本方法构建的独特的三相一步反应体系可实现任意组分的废旧正极材料都能获得较高的钴镍锰锂一步反应浸出效率。
针对废旧正极材料中组分复杂，无机物和有机物相互包裹和镶嵌，酸碱中和反应和氧化还原反应共存难调控的问题，已有的方法难以获得满意的浸出效果的问题，通过组分可调的兼具氧化-还原特性混合气相反应组分和兼具氧化还原-特性的液固相反应组分这一独特的气-液-固互补体系，构建了一个独特的酸碱中和反应-氧化还原反应-微电解反应相互交叉进行的三相一步多重反应体系，以实现浸出过程中不同组分的正极材料需要不同的氧化-还原反应氛围，无机组分和有机组分包裹镶嵌体能够解离的目的，使得本方法对于任何组分的正极材料都能获得较高的钴镍锰锂一步反应浸出效率。
(2)本方法构建的独特的气-液-固互补反应组分体系不引入新的杂质物质，使得浸出液杂质少，与其他方法相比，除杂净化容易，得到的溶液品质高，有利于后续锂锰钴镍资源的高效回收。
本方法所构建的独特的气相反应组分为：二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气，液固相组分为：废旧正极材料、双氧水和锰/钴/镍以及清洁的蒸汽冷凝水，除此之外，不需要任何其他外加物质；而气相的二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氧气与液固相的废旧正极材料、双氧水和锰/钴/镍以及清洁的蒸汽冷凝水经过本方法构建的独特的三相一步反应体系，所有物质最终均转化为后续步骤需要的锰、钴、镍、锂的硫酸盐和硝酸盐，没有其他杂质物质生成。
另外，本反应体系的独特性还体现在浸出反应为选择性反应，即气相组分中的硫基和氮基气体以及氧气优先与废旧正极材料中的锂锰钴镍组分反应，而废旧正极材料中可能含有的铁铝杂质很少反应，甚至不参与反应；因此，本方法获得的浸出液杂质含量少，使得后续的净化除杂更容易。
(3)本方法采用的浸出液净化除杂方法不引入新的杂质，净化除杂效率高，得到的净化液品质好。
与广泛采用的萃取-反萃取或氢氧化铁沉淀法等除杂方法相比，本方法基于前序工艺步骤得到的含铁铝杂质较低的锂锰钴镍硫酸盐浸出液体系，采用只需调节溶液温度和pH值的原位沉淀法同步去除铁钠杂质，再调节pH沉淀法除铝，从而得到含杂质极低的品质高的锂锰钴镍硫酸盐溶液，有利于后续锂锰钴镍资源的高效回收。
(4)本方法采用一步共沉淀法同步回收锰钴镍资源，有利于实现锰钴镍高效资源化。
本方法基于前序工艺得到的杂质极低的高品质锂锰钴镍硫酸盐溶液的优势，通过加入一定配比的氨水和氢氧化钠，即可以实现得到高品质符合三元正极材料要求的锰钴镍氢氧化物共沉淀物前驱体的目的，有利于实现锰钴镍高效资源化。
(5)本方法采用碳酸盐沉淀法回收锂资源，有利于实现锂的高效资源化。
本方法基于前序工艺优势得到的杂质极低的高品质硫酸锂溶液，只需要通过加入一定配比的碳酸钠，即可以实现得到高品质符合三元正极材料要求的碳酸锂的目的，有利于实现锂的高效资源化。
(6)本方法可利用价值低的废旧三元正极材料制得高品质的价值高的新的正极材料，真正实现了废旧三元正极材料的再生利用。
本方法基于前序系列工艺优势串联叠加的优势，只需要将得到的高品质符合三元正极材料要求的锰钴镍氢氧化物共沉淀物前驱体和高品质的符合三元正极材料要求的碳酸锂，按照一定的化学计量比组合进行煅烧，既可以得到高品质的新的三元正极材料，从而真正实现废旧三元正极材料的再生。
(7)本方法清洁生产水平高、节能、环保。
基于本方法所构建的独特的工艺体系，与其他方法相比，本方法整个工艺环节不产生工艺废水；本方法可实现废旧正极材料全部利用，不产生废渣；本方法硫基气体利用率可高达99.9％，实现废气近零排放。
本方法对产生的蒸汽冷凝水全部回收利用，对废热实现全部利用，对氨进行体系内回收循环利用，对硫酸钠废液全部回收利用。
(8)本方法更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
针对本方法构建的独特的三相一步浸出反应体系，且反应为酸碱中和反应和氧化还原反应相互交叉进行的独特的反应体系，本方法根据酸碱中和反应和氧化还原反应的特点，创新性的采用pH和ORP作为反应过程中的关键指标，并以此为依据，通过调节混合浆液和气体组分中的组分，以达到最优化的配比和浸出条件，达到节省药剂成本的目的，而pH和ORP两个参数易于在线检测和实现自动化控制，使得本方法更容易实现自动化、智能化的规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)液固反应组分的调配：将破碎且过80目筛的废旧正极材料粉末10kg与钴粉末1kg混合，得到固体组分11kg；将所得固相组分与25L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入500mL浓度为30％的双氧水，得到符合要求的液固反应组分；
(2)气相反应组分的调配：将二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气，按照体积为1:0.5:1:1.5:2.4的比例混合，得到符合要求的二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气混合的气相反应组分；
(3)三相一步反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组分按照一定比例同时送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，反应过程中使溶液的pH稳定在1.5～2.0的范围内、且ORP(氧化还原电位值)稳定在400～500mv内，反应5h后，将反应充分的浆液排出反应器，得到反应后的浆液，经测试钴、镍、锰、锂的浸出率分别为99.43％、99.31％、99.54％和99.79％；
(4)固液分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，分别得到含有钴、镍、锰、锂的硫酸盐和硝酸盐为主要组分，以及浓度极低的铁、铝、氟化物为杂质的浸出液和含有导电剂和粘合剂、少量铝屑的浸出渣，这部分浸出渣可直接作为工业原料资源化处理；
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至90℃，并加入氢氧化钠溶液，使溶液pH维持在2.5～3.0的范围内，使钠离子与溶液中全部的三价铁离子生成黄钠铁矾，反应时间为3h；然后再次加入氢氧化钠溶液，将pH调整为5.8，使溶液中全部的铝离子转化为氢氧化铝沉淀；最后将含有黄钠铁矾和氢氧化铝的浆液进行固液分离，得到含有黄钠铁矾和氢氧化铝的净化渣和含有钴、镍、锰、锂的硫酸盐和硝酸盐为主要组分且铁、铝、氟的含量均低于0.5mg/L的净化液；
(6)镍钴锰前驱体制备：在步骤(5)所得净化液中加入的氨水作络合剂、氢氧化钠溶液作沉淀剂，进行搅拌、沉淀反应，使溶液的pH值保持在10.0～12.0范围内，温度为70℃，反应2.5h，直至无沉淀物产生为止；然后进行固液分离，对得到的含有氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍的固体粉末混合物，采用后续工序的蒸汽冷凝水进行洗涤，从而分别得到符合要求的高品质的镍钴锰前驱体和含有硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵、氢氧化锂的分离液，本步骤产生的洗涤水返回到步骤(1)使用；
(7)锂资源回收：在步骤(6)所得含硫酸钠、硫酸铵、氢氧化锂的分离液中加入碳酸钠溶液，使氢氧化锂完全转化为碳酸锂沉淀，然后进行固液分离，对得到的碳酸锂固体粉末采用后续工序的蒸汽冷凝水进行洗涤，从而分别得到符合要求的高品质碳酸锂和含有硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵的分离液，本步骤中产生的洗涤水返回到步骤(1)中使用；
(8)新三元正极材料的制备：将步骤(6)所得高品质镍钴锰氢氧化物前驱体粉末和步骤(6)所得高品质碳酸锂粉末按照质量比为1:0.4的比例进行混合、并在850℃下煅烧10h，得到高品质的新的三元正极材料；
(9)氨回收：在步骤(9)所得分离液中加入氢氧化钠，调节pH为9.5，使硫酸铵/硝酸铵转化为氨气和硫酸钠/硝酸钠，氨气用水洗涤回收为氨水后返回步骤(6)作为络合剂再利用；硫酸钠/硝酸钠溶液返回步骤(9)；
(10)钠回收：将步骤(7)所得硫酸钠/硝酸钠分离液进行蒸发浓缩、固液分离、干燥后得到硫酸钠和硝酸钠的混合产品；本步骤蒸发过程中产生的冷凝水可返回至步骤(7)和(8)中作为洗涤用水。
实施例2
一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)液固反应组分的调配：将破碎且过100目筛的10kg废旧正极材料粉末与0.8kg锰粉和0.2kg钴粉混合，得到11kg固体组分；将所得固相组分与50L蒸汽冷凝水混合制浆，并搅拌均匀后，加入450mL浓度为28％的双氧水，得到符合要求的液固反应组分；
(2)气相反应组分的调配：将含有二氧化硫浓度为10％、一氧化氮浓度为1％、氧气浓度为10％的废气通入催化反应器中，使部分二氧化硫和一氧化氮转化为三氧化硫和二氧化氮，得到二氧化硫浓度为8％、三氧化硫浓度为2％、一氧化氮浓度为0.8％、二氧化氮浓度为0.2％、氧气浓度为9％的混合气体；
(3)三相一步反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，同时调节气相组分中二氧化硫、一氧化氮向三氧化硫和二氧化氮的转化效率，调节气相中二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气的比例，使溶液的pH值稳定在1.0～2.0的范围内，且ORP(氧化还原电位值)保持350～500mv的范围内，反应10h后，将反应充分的浆液排出反应器，得到反应后的浆液，测得钴、镍、锰、锂的浸出率分比为99.23％、99.41％、99.39％和99.76％。
(4)液固分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到含有钴、镍、锰、锂的硫酸盐和硝酸盐为主要组分，以及浓度极低的铁、铝、氟化物为杂质的浸出液和含有导电剂和粘合剂、少量铝屑的浸出渣，浸出渣直接作为工业原料资源化处理；
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至93℃，并加入碳酸钠溶液，使溶液pH维持在1.5～2.5的范围内，使钠离子与溶液中的三价铁离子生成黄钠铁矾，反应时间为4h；然后加入氢氧化钠溶液，将pH调整为5.5，使溶液中的铝离子转化为氢氧化铝沉淀；最后将含有黄钠铁矾和氢氧化铝的浆液进行固液分离，得到含有黄钠铁矾和氢氧化铝的净化渣和含有钴、镍、锰、锂的硫酸盐和硝酸盐为主要组分铁、铝、氟的含量均低于0.5mg/L的净化合格液；
(6)镍钴锰前驱体制备：在步骤(5)所得净化合格液中加入氨水作络合剂、氢氧化钠溶液作沉淀剂，进行搅拌、沉淀反应，使溶液的pH值保持在11.0～12.0范围内，温度为65℃，反应时间为3.0h；然后进行固液分离，对得到的含有氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍的固体粉末混合物，采用后续工序的蒸汽冷凝水进行洗涤，从而分别得到符合要求的高品质的镍钴锰前驱体和含有硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵、氢氧化锂的分离液，本步骤产生的洗涤水返回到步骤(1)使用；
(7)锂资源回收：在步骤(6)所得含硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵、氢氧化锂的分离液中加入一定量的碳酸钠溶液，使氢氧化锂转化为碳酸锂沉淀，然后进行固液分离，对得到的碳酸锂固体粉末采用后续工序的蒸汽冷凝水进行洗涤，从而分别得到符合要求的高品质碳酸锂和含有硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵的分离液；本步骤产生的洗涤水返回到步骤(1)使用；
(8)新三元正极材料的制备：将步骤(6)所得高品质镍钴锰氢氧化物前驱体粉末和步骤(6)所得高品质碳酸锂粉末按照质量比为1:0.4的比例进行混合、并在900℃的条件下煅烧12h，得到高品质的新的三元正极材料；
(9)氨回收：在步骤(7)所得分离液中加入氢氧化钠，调节pH为9.5，使硫酸铵/硝酸铵转化为氨气和硫酸钠/硝酸钠，氨气用水洗涤回收为氨水后返回步骤(6)作为络合剂再利用。
(10)钠回收：将步骤(9)所得硫酸钠/硝酸钠分离液进行蒸发浓缩、固液分离、干燥后得到硫酸钠和硝酸钠的混合产品；本步骤蒸发过程中产生的冷凝水分别送到步骤(7)、(8)作洗涤用水。
实施例3
一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)液固反应组分的调配：将破碎且过120目筛的废旧正极材料粉末20kg与钴粉0.5kg、锰粉0.5kg和镍粉0.5kg混合，得到固体组分21.5kg；将所得固相组分与50L蒸汽冷凝水混合制浆，搅拌均匀后，加入600mL浓度为28％的双氧水，得到符合要求的液固反应组分；
(2)气相反应组分的调配：在含有二氧化硫浓度为10％、一氧化氮浓度为0.9％、二氧化氮浓度为0.1％、氧气浓度为10％的废气加入1％的三氧化硫气体，得到二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气的混合气体；
(3)三相一步反应：将步骤(1)所得液固相反应组分与步骤(2)所得气相反应组送入三相一步浸出反应器，使气-液-固三相充分接触，浸出过程中溶液的pH值稳定在1.0～2.5的范围内，且ORP(氧化还原电位值)保持450～550mv的范围内，反应10h后，将反应充分的浆液排出反应器，得到反应后的浆液，测得钴、镍、锰、锂的浸出率分比为99.26％、99.29％、99.32％和99.64％；
(4)固液分离：将步骤(3)所得浆液进行固液分离，分别得到含有钴、镍、锰、锂的硫酸盐和硝酸盐为主要组分，以及浓度极低的铁、铝、氟化物为杂质的浸出液和含有导电剂和粘合剂、少量铝屑的浸出渣，这部分浸出渣可直接作为工业原料资源化处理；
(5)浸出液除杂净化：将步骤(4)所得浸出液的温度升高至88℃，并加入碳酸钠溶液，使溶液pH维持在1.5～2.0的范围内，使钠离子与溶液中的三价铁离子生成黄钠铁矾，反应时间为5h；然后加入氢氧化钠溶液，将pH调整为6.0，使溶液中的铝离子转化为氢氧化铝沉淀；最后将含有黄钠铁矾和氢氧化铝的浆液进行固液分离，得到含有黄钠铁矾和氢氧化铝的净化渣和含有钴、镍、锰、锂的硫酸盐和硝酸盐为主要组分铁、铝、氟的含量均低于0.5mg/L的净化合格液；
(6)镍钴锰前驱体制备：在步骤(5)所得净化合格液中加入氨水作络合剂、氢氧化钠溶液作沉淀剂，进行搅拌、沉淀反应，使溶液的pH值保持在11.0～12.0范围内，温度为75℃，反应时间为2.5h；然后进行固液分离，对得到的含有氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍的固体粉末混合物，采用后续工序的蒸汽冷凝水进行洗涤，从而分别得到符合要求的高品质的镍钴锰前驱体和含有硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵、氢氧化锂的分离液，本步骤产生的洗涤水返回到步骤(1)使用；
(7)锂资源回收：在步骤(6)所得含硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵、氢氧化锂的分离液中加入一定量的碳酸钠溶液，使氢氧化锂转化为碳酸锂沉淀，然后进行固液分离，对得到的碳酸锂固体粉末采用后续工序的蒸汽冷凝水进行洗涤，从而分别得到符合要求的高品质碳酸锂和含有硫酸钠/硝酸钠、硫酸铵/硝酸铵的分离液。本步骤产生的洗涤水返回到步骤(1)使用；
(8)新三元正极材料的制备：将步骤(6)所得高品质镍钴锰氢氧化物前驱体粉末和步骤(6)所得高品质碳酸锂粉末按照质量比为1:0.4的比例进行混合、并在1000℃下煅烧8h，得到高品质的新的三元正极材料；
(9)氨回收：在步骤(7)所得分离液中加入氢氧化钠，调节pH为10.5，使硫酸铵/硝酸铵转化为氨气和硫酸钠/硝酸钠，氨气用水洗涤回收为氨水后返回步骤(6)作为络合剂再利用。
(10)钠回收：将步骤(9)所得硫酸钠/硝酸钠分离液进行蒸发浓缩、固液分离、干燥后得到硫酸钠和硝酸钠的混合产品；本步骤蒸发过程中产生的冷凝水分别送到步骤(7)、(8)作洗涤用水。
对实施例1～3制备得到的三元正极材料进行性能检测，其结果见表1。
表1三元正极材料性能
Figure BDA0001887053720000171
Figure BDA0001887053720000181
由表1数据可知，实施例1～3制备得到的三元正极材料得性能均符合行业标准规定，表明，采用本发明中提及的对锂电池废旧正极材料进行资源化利用的方法是切实可行的，制备得到的新的三元正极材料的质量也能得到保证。

Claims (10)

1.一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧正极材料粉碎为粉末，并与金属粉末混合，形成固相混合物；然后将双氧水与冷凝水混合，形成液相混合物；再将固相混合物和液相混合物混合；
所述废旧正极材料粉末与金属粉末的重量比为1:0.05～1；所述双氧水与冷凝水的体积比为1:50～1000；所述固相混合物和液相混合物的料液比为1:1～10；所述金属粉末为锰、钴或镍中的一种或多种；
(2)将二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气混合，形成气相混合物；所述二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气的体积比为1:0.05～10:0.05～10:0.05～10:0.5～100；
(3)将步骤(1)所得产物与气相混合物混合反应5h或10h，并调整体系pH值为0.5～3.0，ORP为250～550mv；其中，步骤(1)所得产物与气相混合物的体积比为0.05～50；
(4)对步骤(3)所得产物进行固液分离，收集液相，并使其升温至50～100℃，调节其pH值为0.5～3.0，保持2～5h；然后再调节液相pH值为5.0～7.0，保持2～5h后进行固液分离，收集得到净化液；
(5)调节净化液的pH值为10.0～12.0，并使其升温至40～80℃，保持2～3h后，进行固液分离，分别收集固相和分离液备用，再对固相洗涤3～5次；
(6)向步骤(5)中得到的分离液中加入碳酸钠溶液，反应至无沉淀产生，收集并清洗沉淀物；
(7)然后将步骤(5)所得固相与步骤(6)所得沉淀物混合，于750～1200℃煅烧8～10h即可；所述固相与沉淀物的重量比为1:0.3～0.5。
2.根据权利要求1所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废旧正极材料粉末与金属粉末的重量比为1:0.1；所述双氧水与冷凝水的体积比为1:44；所述固相混合物和液相混合物的料液比为1:2.3。
3.根据权利要求1或2所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，所述废旧正极材料粉末与金属粉末的粒径为80～120目。
4.根据权利要求1所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮和氧气的体积比为1:0.5:1:1.5:2.4。
5.根据权利要求1所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述步骤(1)所得产物与气相混合物的体积比为10。
6.根据权利要求1所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，步骤(5)中调解pH值的成分为氨水和氢氧化钠。
7.根据权利要求6所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，步骤(6)中还包括向滤液中加入氢氧化钠，调节其pH值为8～10，回收得到氨气和硫酸钠/硝酸钠溶液；所述氨气用水洗涤回收为氨水后返回至步骤(6)中。
8.根据权利要求7所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，对硫酸钠/硝酸钠溶液进行蒸发浓缩、分离干燥，回收得到硫酸钠/硝酸钠，并将回收过程中产生的冷凝水回收至步骤(6)和步骤(7)中。
9.根据权利要求1所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(6)中均用蒸汽冷凝水进行洗涤，并将洗涤后的冷凝水回收至步骤(1)中。
10.根据权利要求1所述的资源化利用锂电池废旧正极材料的方法，其特征在于，步骤(7)中所述固相与沉淀物的重量比为1:0.4。
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