CN108023134A

CN108023134A - 一种废旧锂离子电池电极材料中有价元素的回收方法

Info

Publication number: CN108023134A
Application number: CN201711374715.3A
Authority: CN
Inventors: 刘志强; 李伟; 王东兴; 曹洪杨; 张魁芳; 饶帅; 朱薇; 郭秋松; 金明亚; 高远; 陶进长
Original assignee: Guangdong Institute of Rare Metals
Current assignee: Guangdong Institute of Rare Metals
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2018-05-11

Abstract

一种废旧锂离子电池电极材料中有价元素的回收方法，步骤如下：将废旧锂离子电池电极材料在空气中焙烧，焙烧温度为400~900℃，保温时间30~300分钟，得到焙烧渣；将所得焙烧渣与[H+]浓度为0.5~9mol/L的酸性溶液按质量比1:2~10混合，在浸出温度30~95℃、浸出时间1~9h下浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；浸出液用于回收镍、钴、锰、铝和锂，浸出渣用于回收碳材料。本发明无需将电池正负极电极材料分选开和额外添加浸出还原剂，降低了回收成本，可实现正负极材料的同时回收，提高了锂电池回收的经济效益。

Description

一种废旧锂离子电池电极材料中有价元素的回收方法

技术领域

本发明属于废旧锂电池电极材料的回收方法，尤其是涉及锂离子电池三元材料的回收方法。

背景技术

随着锂离子电池的迅速发展，锂离子电池已经占领了便携式消费电子市场、并且不断向新能源电动汽车等领域扩张。我国已成为当今世界上最大的锂电池生产、消费和出口国，预计到2020年动力锂离子电池的需求量将达到125Gwh，报废量将达到2.2Gwh，约50万吨。到2023年，报废量将达到101Gwh，约116万吨。总之，动力电池回收事关安全、污染、资源问题，也影响着新能源汽车的持续发展。废旧锂离子电池资源化技术的开发，不仅有利于环境保护，还有较大的经济效益。

目前市场上常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极材料和磷酸铁锂等。广泛应用的方法是将正极材料加入到硫酸、硝酸、盐酸中并加入还原剂，浸出活性物质中的有价金属。CN101519726A公开了将钴酸锂正极材料在500~850℃焙烧脱胶，再与浓硫酸及硫酸盐混合调浆，进行二次焙烧，使铜、钴等金属转化成可溶于水的硫酸盐。CN103762393A公开了将放电、粉碎、氧化后的物料和硫酸铵焙烧，随后再经酸溶、过滤。CN104466292A公开了废钴酸锂粉末与硫酸氢钠混合、焙烧，随后再随水浸出的工艺。CN200810198972.0公开了采用硫酸和双氧水体系浸出。这些“强酸+还原剂”的方法能够有效回收有价金属离子，还原剂能够将活性物质中的高价金属离子还原到低价态，有利于提高浸出率，但在回收过程中需要消耗大量的还原剂和无机酸，成本高昂，设备要求高，并且容易造成环境污染，并且这些方法只针对正极材料进行回收，并未回收负极材料。因此，开发一种成本低廉、环境友好、适应性强的从废旧锂离子电池电极材料回收有价元素的技术极具意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低回收成本，提高回收经济效益的废旧锂电池电极材料中有价元素的回收方法。

所述废旧锂电池电极材料为废旧锂离子电池经过破碎、分选，得到正极材料、负极材料、部分电解液的混合物，其中含镍5~30%wt，钴3~20%wt，铝0.01~5%wt，锰0.01~10%wt，锂2~7%wt，碳20~45%wt，氟0.5~3%wt。

本发明的废旧锂电池电极材料中有价元素的回收方法如下：1）将废旧锂离子电池电极材料在空气中焙烧，焙烧温度为400~900℃，保温时间30~300分钟，得到焙烧渣；2）将步骤1）所得焙烧渣与[H⁺]浓度为0.5~9mol/L的酸性溶液按质量比1:2~10混合，在浸出温度30~95℃、浸出时间1~9h下浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；浸出液用于回收镍、钴、锰、铝和锂，浸出渣用于回收碳材料。

所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种。

为了提高废旧锂电池电极中有价元素的回收率，降低回收成本，本发明不将废旧锂离子电池电极中的正负极材料分选开，减少分选所需的成本和材料损耗，直接将正负极材料在空气下焙烧，节约了保护性气体的成本消耗。

在空气中和适当温度下，废旧锂离子电池负极材料中的碳发生如下反应：C + O₂→ CO₂，CO₂ + C → 2CO。CO使正极材料中的高价态钴还原为低价态钴，破坏了正极材料结构，避免了酸性浸出时还原试剂的消耗，浸出渣用于制备负极材料。该方法简化了电池分选工序，无需添加浸出还原剂，降低了回收成本，实现正负极材料的同时回收，提高了锂电池回收的经济效益。

具体实施方法

实施例1

将含镍钴锰正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉和部分电解液的混合物，含镍15%wt，钴8%wt，锰10%wt，锂5%wt，碳35 %wt，氟1.2%wt，在空气下进行焙烧，焙烧温度为700℃，并保温30分钟。将焙烧渣在[H⁺]浓度为0.5mol/L的硫酸溶液按质量比1:10混合，在浸出温度90℃、浸出时间1h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰和锂，浸出渣用于回收碳材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂98.77%，镍98.93%，钴98.91%，锰98.93%。

实施例2

将含镍钴铝正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，含镍30%wt，钴6%wt，铝5%wt，锂4%wt，碳20%wt，氟0.5%wt，在空气下进行焙烧，焙烧温度为600℃，并保温60分钟。将焙烧渣在[H⁺]浓度为1mol/L的盐酸溶液按质量比1:8混合，在浸出温度70℃、浸出时间3h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰和锂，浸出渣用于回收碳材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂91.87%，镍91.92%，钴91.96%，铝91.82%。

实施例3

将含不同配比镍钴锰正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍22%wt，钴12%wt，锰6%wt，铝0.01%wt，锂2%wt，碳30%wt，氟1.0%wt，在空气下进行焙烧，焙烧温度为400℃，并保温120分钟。将焙烧渣在[H⁺]浓度为2mol/L的硫酸溶液和盐酸溶液按质量比1:6混合，在浸出温度50℃、浸出时间5h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰和锂，浸出渣用于回收碳材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂88.12%，镍87.57%，钴86.76%，锰86.61%。

实施例4

将含不同配比镍钴铝正极材料的废旧锂离子电池经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍5%wt，钴20%wt，铝2%wt，锰0.01%wt，锂7%wt，碳32%wt，氟3%wt，在氮气和氩气的混合气氛下进行焙烧，焙烧温度为900℃，并保温60分钟。将焙烧渣在[H⁺]浓度为4mol/L的硝酸溶液按质量比1:5混合，在浸出温度50℃、浸出时间6.5h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、铝和锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂94.82%，镍95.97%，钴94.72%，铝93.87%。

实施例5

将含镍钴锰正极材料和含镍钴铝正极材料的废旧锂离子电池经过混合破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍24%wt，钴3%wt，铝2.5%wt，锰2.7%wt，锂5.5%wt，碳45%wt，氟1.5%wt，在空气下进行焙烧，焙烧温度为400℃，并保温360分钟。将焙烧渣在[H⁺]浓度为8mol/L的硫酸溶液按质量比1:3混合，在浸出温度30℃、浸出时间8h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰、铝和锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂80.14%，镍82.36%，钴82.87%，锰82.19%，铝80.53%。

对比例

废旧锂电池电极材料同实施例1，经过破碎分选后，得到正极材料、负极石墨粉、部分电解液的混合物，其中含镍15%wt，钴8%wt，锰10%wt，锂5%wt，碳35%wt，氟1.2%wt。将混合物在[H⁺]浓度为0.5mol/L的硫酸溶液按质量比1:10混合，在浸出温度90℃、浸出时间1h下浸出，浸出结束后，过滤分离得到浸出液和浸出渣；浸出液用于进一步回收镍、钴、锰和锂，浸出渣用于制备负极材料。分析结果显示，以渣计浸出率分别为锂68.95%，镍71.21%，钴70.24%，锰69.32%。对比例与实施例相比，实施例的锂、镍、钴和锰浸出率大幅度提高。

Claims

1.一种废旧锂离子电池电极材料中有价元素的回收方法，其特征是步骤如下：1）将废旧锂离子电池电极材料在空气中焙烧，焙烧温度为400~900℃，保温时间30~300分钟，得到焙烧渣；2）将步骤1）所得焙烧渣与[H+]浓度为0.5~9mol/L的酸性溶液按质量比1:2~10混合，在浸出温度30~95℃、浸出时间1~9h下浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；浸出液用于回收镍、钴、锰、铝和锂，浸出渣用于回收碳材料。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池电极材料中有价元素的回收方法，其特征是所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种。