CN112410565A

CN112410565A - 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法

Info

Publication number: CN112410565A
Application number: CN202011294963.9A
Authority: CN
Inventors: 庄绪宁; 李之钦; 白建峰; 顾卫华; 王景伟; 宋小龙
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2040-11-18
Also published as: CN112410565B

Abstract

本发明公开了一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法。该方法包括以下步骤：A)将废旧三元锂离子电池正极材料破碎并筛分，获得筛下电池正极粉末；B)在空气气氛下对电池正极粉末进行微波预处理，得到预处理产物；C)对预处理产物进行无机‑有机混合酸浸出处理，以回收其中的有价金属元素。本发明在空气氛围下的微波预处理能够快速、高效地破坏电池正极粉末中活性物质的原有晶形结构，并同步将高价态的Ni³⁺还原成低价态Ni²⁺、将锂转化为Li₂CO₃，使预处理后的物料更易于浸出；同时采用无机‑有机混合酸浸出体系对经微波预处理后的正极物料进行金属元素浸出回收，使浸出过程更为安全、高效、绿色环保。

Description

一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池资源化回收技术领域，具体涉及一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度大、容量大、无记忆性等优点，被公认为是最具发展潜力的动力电池。近年来，以锂离子电池为主要动力源的新能源汽车取得了长足的进步和发展，预计2030年新能源汽车的销量占比将达到汽车总销量的40%。新能源汽车电池组的寿命通常为4-6年，其使用寿命结束后将导致未来废旧锂离子电池爆发式的增长。根据刘光富等的研究，至2023年我国动力锂离子电池的报废量预计将高达100万吨。

随着动力电池产量的快速增长，磷酸铁锂和三元正极材料产量增加，为了控制成本，钴酸锂正极材料逐渐被磷酸铁锂和三元正极材料取代。在2017年，新能源政策调整退坡，转向扶优扶强的影响下，动力电池逐步由中低能量密度转向能量密度更高的三元电池，2018年三元动力电池出货量首次超过磷酸铁锂电池，约占总出货量的54%，三元电池成为市场主流（从2016年市场占比22.6%提升至2019年61.7%），磷酸铁锂占比逐年下降（从2016年市场占比72.7%降至32.0%）。

由于废旧三元锂离子电池正极材料中含有钴、锂、镍、锰等大量金属资源，且其品位远高于自然界矿石中的金属品位，而我国钴、锂、镍等一次金属资源供需严重不平衡，如能对废旧锂离子电池三元正极材料所含金属资源进行二次开发回用将有助于缓解资源紧张局面。

为了得到电池的正极活性材料，首先需要对拆解所得锂电池正极材料进行预处理，将正极活性材料和铝箔进行解离，常用预处理方法主要有有机溶液法、碱浸法和高温热处理法。有机溶剂法和碱浸法都会产生大量难处理废液，危害人体健康及环境。在科研和工业上较常用的是高温热处理法，但高温热处理法所需温度较高、耗时较长，能耗较高，经预处理后的正极活性材料多采用湿法冶金技术进行有价金属的回收。湿法冶金技术通常是常温常压条件下在无机酸、有机酸或碱等溶液中实现有价金属离子的浸出，经除杂、分离萃取、沉淀等工艺获得纯净的金属化合物或经除杂后直接再制备新三元正极材料。

目前工业化常用工艺为高温预处理-湿法冶金联用工艺（经高温去除粘结剂后分离得到正极活性材料，再对其进行浸出），能实现钴、镍、锰等金属离子的高效浸出，但其成本及能耗较高，且需要对尾气进行处理。目前，使用单一酸的浸出体系已经得到了深入研究。无机酸硫酸+双氧水体系能高效低成本地浸出废旧三元正极材料中有价金属，但高浓度硫酸具有设备腐蚀性，且会产生有害气体，作为还原剂加入的双氧水属于5类危险品，易制爆化学品，在运输和工业生产过程中具有一定危险性。绿色环保的有机酸浸出体系成本普遍偏高，导致难以推进工业化应用。因此，湿法浸出体系有待进一步优化，真正实现废旧锂离子电池正极材料有价金属的高效、低成本、环境友好回收。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，以解决现有技术中回收废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属元素存在的预处理能耗高的问题，并进一步优化湿法浸出体系。

为了实现上述目的，解决上述本发明提出利用空气氛围下微波预处理正极活性材料和有机-无机混合酸浸出体系回收正极活性材料中有价金属的方法。

本发明具体技术方案如下。

本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法。该方法包括以下步骤：

A) 将废旧三元锂离子电池正极材料破碎并筛分，获得筛下电池正极粉末；

B) 在空气气氛下对电池正极粉末进行微波预处理，得到预处理产物；

C) 对预处理产物进行无机-有机混合酸浸出处理，以回收其中的有价金属元素。

本发明中，步骤A)中，所述破碎机为小型高速万能粉碎机，破碎转速为25000~350000rpm，破碎时间为1~5 min。

本发明中，步骤A)中，筛分筛网的孔径为0.15mm。

本发明中，步骤B)中，微波加热功率为400~1200W，优选的，微波加热功率为600~900W。

本发明中，步骤B)中，微波加热预处理时间为3~15min，优选为5~6min。

本发明中，步骤C)中，所述无机-有机混合酸体系为硫酸+柠檬酸体系。

本发明中，步骤C)中，所述酸浸处理过程中的硫酸浓度为0.2~0.6mol/L，柠檬酸浓度为0.2~0.6mol/L，优选为硫酸浓度为0.4~0.6mol/L，柠檬酸浓度为0.2~0.4mol/L。

本发明中，步骤C)中，所述酸浸处理过程中预处理产物与混合酸的固液比为20~50g/mL，优选为20~30g/L。

本发明中，步骤C)中，所述酸浸处理过程中浸出时间为30~60min，优选为30~40min。

本发明中，步骤C)中，所述酸浸处理过程中浸出温度为60~90℃，优选为70~85℃。

与现有的技术相比，本发明的优势在于：

本发明采用微波预处理技术，利用正极粉料内所含金属在微波作用下发生打火现象产生瞬时高温，在空气氛围下能够快速、高效地破坏电池正极粉末中活性物质的原有晶形结构，并同步利用导电剂-还原性乙炔黑的还原性将高价态的Ni³⁺还原成低价态Ni²⁺、将锂转化为Li₂CO₃，使预处理后的物料更易于浸出；该方法既避免了采用传统高温焙烧预处理过程中存在的耗时长、能耗高等问题。

本发明利用无机-有机混合酸体系进行有价金属元素浸出，减少了纯无机酸浸出体系中无机酸的浓度与用量，同时利用有机酸的还原性代替双氧水，提高浸出体系的环境友好性、安全属性，进而以一种高效、低耗、低污染的方式实现废旧三元锂离子电池正极材料有价金属的回收与再用。

附图说明

图1为本发明提供的一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法流程图。

图2为实施例1与实施例2中正极活性材料在经微波预处理前后的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。

对比例1

本发明提供一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧三元锂离子电池正极材料放入万能粉碎机中破碎3 min，将破碎料过0.15mm筛得到筛下电池正极粉末。

（2）称取1g筛下正极粉末用配制好的50 ml 0.6mol/L硫酸+0.2mol/L柠檬酸混合酸溶液进行浸出处理，浸出温度为80℃，浸出时间为60 min。

（3）将浸出液过滤后进行分析，浸出液中锂、锰、镍、钴等金属元素的浸出率分别为93%、91%、92%、95%。

实施例1

本发明提供一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法（图1），包括以下步骤：

（2）称取5 g筛下物料放入50 ml瓷坩埚中，设置微波功率为600W，空气氛围中微波预处理6 min，得到预处理产物。

（3）称取1g预处理产物，置于配制好的50 ml 0.6mol/L硫酸+0.2mol/L柠檬酸混合酸溶液中进行浸出处理，浸出温度为80℃，浸出时间为60 min。

（4）将浸出液过滤后进行分析，浸出液中锂、锰、镍、钴等金属元素的浸出率分别为99%、99%、95%、96%。

图2中给出微波预处理前后正极粉末的XRD图谱，从附图可以看出，正极粉料中原有正极活性材料的结构被破坏，高价态的Ni³⁺被还原成低价态Ni²⁺、锂被转化为Li₂CO₃。

实施例2

（1）将废旧三元锂离子电池正极材料放入万能粉碎机中破碎3min，将破碎料过0.15mm筛得到筛下电池正极粉末。

（2）称取5g筛下正极粉末置于50ml瓷坩埚中，设置微波功率为600W，空气氛围中微波加热时间6min，得到预处理产物。

（3）称取1g预处理产物，置于配制好的50ml 0.6mol/L硫酸+0.2mol/L柠檬酸混合酸溶液中进行浸出，浸出温度为84℃，浸出时间为40min。

（4）将浸出液过滤后进行分析，浸出液中锂、锰、镍、钴等金属元素的浸出率分别为96%、95%、95%、96%。

由以上描述中可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明利用微波预处理能够破坏废旧三元锂离子电池正极活性物质原有晶型结构，同时可实现高价态Ni³⁺被还原成Ni²⁺、锂被转化为Li₂CO₃。这样既可以有效提高材料的预处理效率，同时还可以高效活化电池正极材料中的有价金属，使预处理后的物料更易于浸出，从而提高有价金属元素的回收率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改、变化和组合。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述破碎机为小型高速万能粉碎机，破碎转速为25000~350000rpm，破碎时间为1~5 min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述筛分筛网的孔径为0.15mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，所述微波预处理功率为400~1200W，优选为600~900W。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤B)中，微波加热预处理时间为3~15min，优选为5~6min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述无机-有机混合酸体系为硫酸+柠檬酸体系。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述酸浸处理过程中的硫酸浓度为0.2~0.6mol/L，柠檬酸浓度为0.2~0.6mol/L，优选为硫酸浓度为0.4~0.6mol/L，柠檬酸浓度为0.2~0.4mol/L。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述酸浸处理过程中预处理产物与混合酸的固液比为20~50g/mL，优选为20~30g/L。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述酸浸处理过程中浸出时间为30~60min，优选为30~40min。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述酸浸处理过程中浸出温度为60~90℃，优选为70~85℃。