CN116231140A - 废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波‑超声波‑磁选‑酸浸协同回收有价金属的方法，属于有色冶金和二次资源回收技术领域。所述方法包括以下步骤：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎筛分去除铝箔；将筛分后的物料微波焙烧去除碳和粘结剂获得正极粉末；然后将正极粉末与硫磺混合球磨，得到混合物料；将混合物料微波硫化焙烧，实现正极粉末中金属氧化物选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物；将焙烧产物破碎后进行超声水浸，过滤得到含锂的滤液和含镍、钴、锰金属的滤渣；随后磁选滤渣，获得富镍、钴硫化物；将剩下的富锰硫氧化物超声酸浸，过滤得到硫酸锰滤液。该方法处理时间短、工艺流程简单、对有价金属的分离回收效果好。
Description
技术领域
本发明涉及有色冶金和二次资源回收利用技术领域，特别是涉及一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池凭借其快速充电能力、高能量密度、长使用寿命和重量轻等优势，被广泛应用于各类电子产品和电动汽车的储能介质。随着新能源汽车的普及，动力锂离子电池将迅速占领电池领域的半壁江山。然而，这些储能介质的平均使用寿命仅为2～8年，未来将会产生大量的废旧锂离子电池。在各种类型的锂电池中，镍钴锰三元锂离子电池正极材料中含有5-20％的钴，5-10％的镍，5-7％的锂，5-10％的锰，这些金属的含量远高于天然矿物，因而容易造成重金属污染等问题，回收这些金属将产生巨大的经济效益和环境效益。因此，开发一种高效回收废旧镍钴锰三元锂电池中的有价金属的技术是十分有必要的。
目前，废旧锂离子电池正极材料中有价金属的回收方法主要有火法冶金、湿法冶金以及火法冶金与湿法冶金的组合。湿法工艺需要将电池解体后分离特定成分，会消耗大量溶剂，产生大量酸性废物，后续还需要复杂的溶剂处理工艺。与湿法相比，火法则利用高温加热正极材料使金属氧化物转化为含有Co，Ni，Mn的混合金属合金和含有Li的不可回收炉渣，该方法的主要优势是对不同类型电池的包容性强，但缺乏对金属的选择性，因而不能很好地分离关键的副产品和副产品元素，如钴、镍等。因此开发一种可对金属选择性回收、能够将副产品和副产品元素有效分离，且处理时间短、工艺流程简单的方法，以实现废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的高效回收是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，克服传统湿法冶金处理时间长，工艺流程复杂等问题；同时克服传统火法冶金缺乏对金属的选择性，因而不能很好地分离关键的副产品和副产品元素，如钴、镍等问题。根据废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波吸收能力强的特点，利用微波实现快速升温，解决了高温处理升温速率慢，保温时间长等问题；根据过渡金属的硫化物物理化学性质差异大，利用硫磺将正极粉末中的金属氧化物选择性硫化还原为金属硫化物或金属硫氧化物；再结合超声浸出和磁选梯次分离镍、钴、锰和锂，实现了有价金属的高效回收。在节约资源、降低能耗，获得可利用有价金属及其附属产物方面，具有重要的指导作用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料进行破碎、筛分除去铝箔后获得混合物料；
(2)微波焙烧预处理：将步骤(1)得到的混合物料进行微波高温焙烧预处理，焙烧过程中产生的尾气用碱液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末；
(3)混合球磨：将步骤(2)得到的正极粉末和硫磺混合，球磨，获得均匀的混合物料；
(4)微波硫化焙烧：将步骤(3)中球磨后的混合物料进行微波硫化焙烧处理，微波硫化焙烧过程中产生的尾气用碱液吸收，微波硫化焙烧结束后，待物料冷却至室温取出、破碎筛分，得到微波硫化焙烧后的混合物料；
(5)超声水浸：将步骤(4)中微波硫化焙烧后的混合物料与水混合，利用超声波低温水浴浸出，过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣；
(6)磁选分离：将步骤(5)中获得的含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣烘干后进行磁选，从中分选出富镍、钴硫化物，留下富锰硫氧化物；
(7)超声酸浸：将步骤(6)中剩余的富锰硫氧化物置于酸液中，利用超声辅助强化酸浸处理，过滤得到硫酸锰溶液。
进一步地，步骤(1)中所述筛分使用的筛网的孔径为150～200目。筛分后混合物料的粒径为74～106μm，经过筛分，铝的去除率达80～95％。
进一步地，步骤(2)中所述微波高温焙烧预处理的微波功率为0～3kW，微波频率为2450±50MHz，升温速率为50～150℃/min，焙烧温度为650～850℃，保温时间为30～120min，整个微波高温焙烧预处理过程中始终吹入60～300mL/min的氧气；其中微波功率不为0。
进一步地，步骤(3)中所述球磨的转速为280～320rpm，球料比为10～15:1，正极粉末与硫磺的质量比为1～1:3，球磨时间为6～12h，球磨功率为750W，球磨频率为50～60Hz。
进一步地，步骤(4)中所述微波硫化焙烧的微波功率为0～3kW，微波频率为2450±50MHz，升温速率为50～150℃/min，焙烧温度为800～1200℃，保温时间为60～240min，整个微波硫化焙烧过程中始终吹入30～90mL/min的氩气；其中微波功率不为0。
进一步地，步骤(4)中所述筛分使用的筛网的孔径为150～200目，筛分后得到的硫化焙烧后的混合物料的粒径为74～106μm。
进一步地，步骤(2)和步骤(4)中所述碱液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，步骤(5)中所述超声水浸中采用的超声波的功率为200～400W，频率为40KHz，水浴温度为50～90℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌速度为300～600r/min，水浸时间为60～150min，混合物料与水的固液比为1g:5～10mL。
进一步地，步骤(6)中所述磁选的磁场强度为60～70kA/m。
富镍、钴硫化物属于强磁性物质，而富锰硫氧化物是弱磁性物质，将磁场强度设定为60～70kA/m可将富镍、钴硫化物与富锰硫氧化物很好地分离。
进一步地，步骤(7)中所述超声酸浸中采用的超声功率为300～600W，频率为40KHz，所述酸液为浓度为0.4～1.2mol/L的硫酸溶液，富锰硫氧化物与酸液的固液比为1g:2～15mL。
进一步地，步骤(7)中所述的超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为50～90℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌速度为300～600r/min，酸浸时间为90～300min。
所述废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法的工艺流程示意图如图1所示。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明根据过渡金属硫化物的物理化学性质差异大的特点，利用硫磺将废旧镍钴锰三元锂电池中的金属氧化物选择性硫化为富镍、钴硫化物、富锰硫氧化物和水溶性硫酸锂，再根据不同物质的不同物理化学特性：硫酸锂易溶于水，富钴、镍硫化物是强磁性物质，富锰硫氧化物在空气中易被氧化，利用超声水浸处理微波硫化焙烧产物得到硫酸锂滤液和滤渣，然后采用磁选替代浮选分离出滤渣中的镍、钴硫化物，再采用超声酸浸处理剩余的滤渣得到硫酸锰溶液。预处理焙烧和硫化焙烧过程中利用物料自身的优异吸波性能，采用微波加热缩短物料的预处理时间和硫化时间，同时利用超声波的机械作用与空化作用，增强焙烧产物在水和酸中的分散度，强化锂和锰的浸出，加速水浸和酸浸反应进程，提高锂和锰的回收率。最终，锂的回收率可达85～93％，锰的回收率为84～95％，镍、钴的回收率为85～92％。本发明通过简单的火法冶金硫化步骤将以前需要一系列严格的火法冶金和湿法冶金步骤才能分离的过渡金属元素高效分离，解决了废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属回收率低，工艺流程长且复杂的问题，实现了废旧三元锂离子电池正极材料中多金属的梯级分离和高效回收。本发明的过程简单易进行，能耗低，有价金属回收率高，有望实现规模化生产。
(2)本发明将废旧镍钴锰三元锂离子电池正极材料经破碎后获得粉末，粉末中铝箔粒径较大，而其他金属的粒径更细小，经150～200目筛筛分可实现85～95％的铝箔去除率，同时通过筛分将粉末的颗粒粒径控制在74～106μm范围内，有助于缩短还原反应时间，提高产率。
(3)本发明利用废旧镍钴锰三元锂离子电池正极材料微波吸收能力强的优点，可在微波环境中实现快速升温，缩短预处理和硫化还原这两个工艺时长，实现正极粉末中碳、粘结剂的快速分解和金属氧化物的充分选择性硫化。
(4)本发明利用硫磺将废旧镍钴锰三元锂离子电池正极材料中的金属氧化物选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，实现有价金属的富集。本发明选择硫磺粉作为还原剂价格低廉易获得，能显著降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的工艺流程示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下各实施例和对比例中采用的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料中，按照质量百分比计：含镍22.74％、钴5.25％、锂6.99％、锰8.71％，余量为氧化铝、碳及粘结剂。
实施例1
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎后用200目筛进行筛分除去铝箔，获得粒度≤74μm，除铝率为88.2％的混合物料。
(2)微波焙烧预处理：将除铝后的混合物料放入石英坩埚中，混合物料占坩埚体积的2/3，再置于微波加热设备中，将微波频率设置为2450MHz，微波功率设置为1kW，采用红外测温，让混合物料在富氧条件下以50℃/min的升温速率升温至650℃并保温120min，期间始终吹入150mL/min的氧气。此过程中，杂质碳和粘结剂将完全转化为二氧化碳、氟化氢气体及水蒸气，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末。
(3)混合球磨：将微波焙烧处理后的正极粉末与硫磺按照质量比为1:1放入球磨罐中球磨混合，球磨转速为280rpm，球料比为10:1，球磨时间为12h，球磨功率为750W，球磨频率为60Hz，获得均匀的混合物料。
(4)微波硫化焙烧：将球磨后的混合物料放入石英坩埚中，随后置于微波加热设备中，将微波功率设置为1kW，微波频率设置为2450MHz，以50℃/min的升温速率升温至800℃并保温240min，在加热过程中始终吹入30mL/min的氩气。此过程中，正极粉末中的金属氧化物被选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，释放出的SOx(SO2和SO3)气体随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收。微波硫化焙烧结束后，取出微波焙烧后的物料进行破碎，用200目筛进行筛分，得到粒径≤74μm的微波硫化焙烧后的混合物料。
(5)超声水浸：将微波硫化焙烧后的混合物料放入去离子水中，固液比为1g:5mL，在超声水浴条件下浸出硫酸锂，超声波功率为200W，频率为40kHz，浸出时间为60min，水浴温度为90℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌转速为600r/min。超声水浸过程结束后进行过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣。经检测锂的回收率为85.7％。
(6)磁选分离：将浸出的滤渣烘干后取出，通过磁选将富钴、镍硫化物从富锰硫氧化物中分离出来，磁选机的磁场强度为70kA/m，经检测钴和镍的回收率为86.8％。
(7)超声酸浸：将磁选后剩余的富锰硫氧化物按照1g:15mL的固液比放入浓度为0.4mol/L的硫酸溶液中，利用超声辅助酸浸，超声波功率为300W，频率为40kHz，浸出时间为90min，超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为90℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌转速为600r/min。超声酸浸结束后过滤得到硫酸锰滤液，经检测可实现85.7％的锰回收率。
实施例2
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎后用150目筛进行筛分除去铝箔，获得粒度≤106μm、除铝率为87.3％的混合物料。
(2)微波焙烧预处理：将除铝后的混合物料放入石英坩埚中，混合物料占坩埚体积的2/3，再置于微波加热设备中，将微波频率设置为2450MHz，微波功率设置为1.2kW，采用红外测温，让混合物料在富氧条件下以70℃/min的升温速率升温至650℃并保温110min，期间始终吹入180mL/min的氧气。此过程中，杂质碳和粘结剂将完全转化为二氧化碳、氟化氢气体及水蒸气，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末。
(3)混合球磨：将微波焙烧处理后的正极粉末与硫磺按照质量比为1:2放入球磨罐中球磨混合，球磨转速为300rpm，球料比为10:1，球磨时间为10h，球磨功率为750W，球磨频率为60Hz，获得均匀的混合物料。
(4)微波硫化焙烧：将球磨后的混合物料放入石英坩埚中，随后置于微波加热设备中，将微波功率设置为1.3kW，微波频率设置为2450MHz，以80℃/min的升温速率升温至1000℃并保温240min，在加热过程中始终吹入45mL/min的氩气。此过程中，正极粉末中的金属氧化物被选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，释放出的SOx(SO2和SO3)气体随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收。微波硫化焙烧结束后，取出微波焙烧后的物料进行破碎，用150目筛进行筛分，得到粒径≤106μm的微波硫化焙烧后的混合物料。
(5)超声水浸：将微波硫化焙烧后的混合物料放入去离子水中，固液比为1g:5mL，在超声水浴条件下浸出硫酸锂，超声波功率为200W，频率为40kHz，浸出时间为60min，水浴温度为90℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌转速为500r/min。超声水浸过程结束后进行过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣。经检测锂的回收率为89.5％。
(6)磁选分离：将浸出的滤渣烘干后取出，通过磁选将富钴、镍硫化物从富锰硫氧化物中分离出来，磁选机的磁场强度为60kA/m，经检测钴和镍的回收率为92％。
(7)超声酸浸：将磁选后剩余的富锰硫氧化物按照1g:12mL的固液比放入浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中，利用超声辅助酸浸，超声波功率为300W，频率为40kHz，浸出时间为90min，超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为90℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌转速为600r/min。超声酸浸结束后过滤得到硫酸锰滤液，经检测可实现89.4％的锰回收率。
实施例3
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎后用180目筛进行筛分除去铝箔，获得粒度≤80μm、除铝率为86.4％的混合物料。
(2)微波焙烧预处理：将除铝后的混合物料放入石英坩埚中，混合物料占坩埚体积的2/3，再置于微波加热设备中，将微波频率设置为2450MHz，微波功率设置为1.5kW，采用红外测温，让混合物料在富氧条件下以100℃/min的升温速率升温至720℃并保温60min，期间始终吹入230mL/min的氧气。此过程中，杂质碳和粘结剂将完全转化为二氧化碳、氟化氢气体及水蒸气，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末。
(3)混合球磨：将微波焙烧处理后的正极粉末与硫磺按照质量比为1:2放入球磨罐中球磨混合，球磨转速为300rpm，球料比为10:1，球磨时间为10h，球磨功率为750W，球磨频率为60Hz，获得均匀的混合物料。
(4)微波硫化焙烧：将球磨后的混合物料放入石英坩埚中，随后置于微波加热设备中，将微波功率设置为1.5kW，微波频率设置为2450MHz，以100℃/min的升温速率升温至1050℃并保温200min，在加热过程中始终吹入70mL/min的氩气。此过程中，正极粉末中的金属氧化物被选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，释放出的SOx(SO2和SO3)气体，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收。微波硫化焙烧结束后，取出微波焙烧后的物料进行破碎，用180目筛进行筛分，得到粒径≤80μm的微波硫化焙烧后的混合物料。
(5)超声水浸：将微波硫化焙烧后的混合物料放入去离子水中，固液比为1g:7mL，在超声水浴条件下浸出硫酸锂，超声波功率为300W，频率为40kHz，浸出时间为90min，水浴温度为80℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌转速为400r/min。超声水浸过程结束后进行过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣。经检测锂的回收率为90.6％。
(6)磁选分离：将浸出的滤渣烘干后取出，通过磁选将富钴、镍硫化物从富锰硫氧化物中分离出来，磁选机的磁场强度为65kA/m，经检测钴和镍的回收率为90.3％。
(7)超声酸浸：将磁选后剩余的富锰硫氧化物按照1g:10mL的固液比放入浓度为0.8mol/L的硫酸溶液中，利用超声辅助酸浸，超声波功率为400W，频率为40kHz，浸出时间为150min，超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为80℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌转速为500r/min。超声酸浸结束后过滤得到硫酸锰滤液，经检测可实现92％的锰回收率。
实施例4
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎后用200目筛进行筛分除去铝箔，获得粒度≤74μm、除铝率为92％的混合物料。
(2)微波焙烧预处理：将除铝后的混合物料放入石英坩埚中，混合物料占坩埚体积的2/3，再置于微波加热设备中，将微波频率设置为2450MHz，微波功率设置为1.5kW，采用红外测温，让混合物料在富氧条件下以100℃/min的升温速率升温至720℃并保温60min，期间始终吹入230mL/min的氧气。此过程中，杂质碳和粘结剂将完全转化为二氧化碳、氟化氢气体及水蒸气，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末。
(3)混合球磨：将微波焙烧处理后的正极粉末与硫磺按照质量比为1:3放入球磨罐中球磨混合，球磨转速为300rpm，球料比为15:1，球磨时间为10h，球磨功率为750W，球磨频率为50Hz，获得均匀的混合物料。
(4)微波硫化焙烧：将球磨后的混合物料放入石英坩埚中，随后置于微波加热设备中，将微波功率设置为1.5kW，微波频率设置为2450MHz，以100℃/min的升温速率升温至1050℃并保温180min，在加热过程中始终吹入90mL/min的氩气。此过程中，正极粉末中的金属氧化物被选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，释放出的SOx(SO2和SO3)气体，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收。微波硫化焙烧结束后，取出微波焙烧后的物料进行破碎，用200目筛进行筛分，得到粒径≤74μm的微波硫化焙烧后的混合物料。
(5)超声水浸：将微波硫化焙烧后的混合物料放入去离子水中，固液比为1g:8mL，在超声水浴条件下浸出硫酸锂，超声波功率为300W，频率为40kHz，浸出时间为90min，水浴温度为80℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌转速为400r/min。超声水浸过程结束后进行过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣。经检测锂的回收率为91.5％。
(6)磁选分离：将浸出的滤渣烘干后取出，通过磁选将富钴、镍硫化物从富锰硫氧化物中分离出来，磁选机的磁场强度为70kA/m，经检测钴和镍的回收率为93.5％。
(7)超声酸浸：将磁选后剩余的富锰硫氧化物按照1g:8mL的固液比放入浓度为1mol/L的硫酸溶液中，利用超声辅助酸浸，超声波功率为400W，频率为40kHz，浸出时间为200min，超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为80℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌转速为500r/min。超声酸浸结束后过滤得到硫酸锰滤液，经检测可实现92.8％的锰回收率。
实施例5
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎后用170目筛进行筛分除去铝箔，获得粒度≤90μm、除铝率为88.9％的混合物料。
(2)微波焙烧预处理：将除铝后的混合物料放入石英坩埚中，混合物料占坩埚体积的2/3，再置于微波加热设备中，将微波频率设置为2450MHz，微波功率设置为2.5kW，采用红外测温，让混合物料在富氧条件下以150℃/min的升温速率升温至850℃并保温45min，期间始终吹入300mL/min的氧气。此过程中，杂质碳和粘结剂将完全转化为二氧化碳、氟化氢气体及水蒸气，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末。
(3)混合球磨：将微波焙烧处理后的正极粉末与硫磺按照质量比为1:3放入球磨罐中球磨混合，球磨转速为320rpm，球料比为15:1，球磨时间为8h，球磨功率为750W，球磨频率为50Hz，获得均匀的混合物料。
(4)微波硫化焙烧：将球磨后的混合物料放入石英坩埚中，随后置于微波加热设备中，将微波功率设置为2.5kW，微波频率设置为2450MHz，以150℃/min的升温速率升温至1200℃并保温200min，在加热过程中始终吹入60mL/min的氩气。此过程中，正极粉末中的金属氧化物被选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，释放出的SOx(SO2和SO3)气体随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收。微波硫化焙烧结束后，取出微波焙烧后的物料进行破碎，用170目筛进行筛分，得到粒径≤90μm的微波硫化焙烧后的混合物料。
(5)超声水浸：将微波硫化焙烧后的混合物料放入去离子水中，固液比为1g:9mL，在超声水浴条件下浸出硫酸锂，超声波功率为300W，频率为40kHz，浸出时间为120min，水浴温度为65℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌转速为400r/min。超声水浸过程结束后进行过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣。经检测锂的回收率为86.1％。
(6)磁选分离：将浸出的滤渣烘干后取出，通过磁选将富钴、镍硫化物从富锰硫氧化物中分离出来，磁选机的磁场强度为60kA/m，经检测钴和镍的回收率为85.2％。
(7)超声酸浸：将磁选后剩余的富锰硫氧化物按照1g:5mL的固液比放入浓度为1mol/L的硫酸溶液中，利用超声辅助酸浸，超声波功率为500W，频率为40kHz，浸出时间为250min，超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为70℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌转速为400r/min。超声酸浸结束后过滤得到硫酸锰滤液，经检测可实现84.3％的锰回收率。
实施例6
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎后用180目筛进行筛分除去铝箔，获得粒度≤80μm、除铝率为92.7％的混合物料。
(2)微波焙烧预处理：将除铝后的混合物料放入石英坩埚中，混合物料占坩埚体积的2/3，再置于微波加热设备中，将微波频率设置为2450MHz，微波功率设置为2.5kW，采用红外测温，让混合物料在富氧条件下以150℃/min的升温速率升温至850℃并保温45min，期间始终吹入300mL/min的氧气。此过程中，杂质碳和粘结剂将完全转化为二氧化碳、氟化氢气体及水蒸气，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末。
(3)混合球磨：将微波焙烧处理后的正极粉末与硫磺按照质量比为1:2放入球磨罐中球磨混合，球磨转速为320rpm，球料比为10:1，球磨时间为6h，球磨功率为750W，球磨频率为60Hz，获得均匀的混合物料。
(4)微波硫化焙烧：将球磨后的混合物料放入石英坩埚中，随后置于微波加热设备中，将微波功率设置为2.5kW，微波频率设置为2450MHz，以150℃/min的升温速率升温至1100℃并保温200min，在加热过程中始终吹入60mL/min的氩气。此过程中，正极粉末中的金属氧化物被选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，释放出的SOx(SO2和SO3)气体随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收。微波硫化焙烧结束后，取出微波焙烧后的物料进行破碎，用180目筛进行筛分，得到粒径≤80μm的微波硫化焙烧后的混合物料。
(5)超声水浸：将微波硫化焙烧后的混合物料放入去离子水中，固液比为1g:10mL，在超声水浴条件下浸出硫酸锂，超声波功率为400W，频率为40kHz，浸出时间为150min，水浴温度为60℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌转速为300r/min。超声水浸过程结束后进行过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣。经检测锂的回收率为88.4％。
(6)磁选分离：将浸出的滤渣烘干后取出，通过磁选将富钴、镍硫化物从富锰硫氧化物中分离出来，磁选机的磁场强度为70kA/m，经检测钴和镍的回收率为86.9％。
(7)超声酸浸：将磁选后剩余的富锰硫氧化物按照1g:5mL的固液比放入浓度为1.2mol/L的硫酸溶液中，利用超声辅助酸浸，超声波功率为600W，频率为40kHz，浸出时间为300min，超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为70℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌转速为400r/min。超声酸浸结束后过滤得到硫酸锰滤液，经检测可实现87.1％的锰回收率。
实施例7
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料破碎后用175目筛进行筛分除去铝箔，获得粒度≤86μm、除铝率为90.4％的混合物料。
(2)微波焙烧预处理：将除铝后的混合物料放入石英坩埚中，混合物料占坩埚体积的2/3，再置于微波加热设备中，将微波频率设置为2450MHz，微波功率设置为1.5kW，采用红外测温，让混合物料在富氧条件下以100℃/min的升温速率升温至800℃并保温60min，期间始终吹入300mL/min的氧气。此过程中，杂质碳和粘结剂将完全转化为二氧化碳、氟化氢气体及水蒸气，随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末。
(3)混合球磨：将微波焙烧处理后的正极粉末与硫磺按照质量比为1:2放入球磨罐中球磨混合，球磨转速为320rpm，球料比为10:1，球磨时间为8h，球磨功率为750W，球磨频率为60Hz，获得均匀的混合物料。
(4)微波硫化焙烧：将球磨后的混合物料放入石英坩埚中，随后置于微波加热设备中，将微波功率设置为1.5kW，微波频率设置为2450MHz，以100℃/min的升温速率升温至1050℃并保温200min，在加热过程中始终吹入60mL/min的氩气。此过程中，正极粉末中的金属氧化物被选择性硫化为金属硫化物或金属硫氧化物，释放出的SOx(SO2和SO3)气体随后被浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液吸收。微波硫化焙烧结束后，取出微波焙烧后的物料进行破碎，用175目筛进行筛分，得到粒径≤86μm的微波硫化焙烧后的混合物料。
(5)超声水浸：将微波硫化焙烧后的混合物料放入去离子水中，固液比为1g:10mL，在超声水浴条件下浸出硫酸锂，超声波功率为400W，频率为40kHz，浸出时间为150min，水浴温度为70℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌转速为300r/min。超声水浸过程结束后进行过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣。经检测锂的回收率为92.7％。
(6)磁选分离：将浸出的滤渣烘干后取出，通过磁选将富钴、镍硫化物从富锰硫氧化物中分离出来，磁选机的磁场强度为70kA/m，经检测钴和镍的回收率为94.7％。
(7)超声酸浸：将磁选后剩余的富锰硫氧化物按照1g:5mL的固液比放入浓度为1.2mol/L的硫酸溶液中，利用超声辅助酸浸，超声波功率为600W，频率为40kHz，浸出时间为300min，超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为70℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌转速为300r/min。超声酸浸结束后过滤得到硫酸锰滤液，经检测可实现94.7％的锰回收率。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)破碎筛分：将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料进行破碎、筛分除去铝箔后获得混合物料；
(2)微波焙烧预处理：将步骤(1)得到的混合物料进行微波高温焙烧预处理，焙烧过程中产生的尾气用碱液吸收，焙烧结束后待混合物料冷却至室温后取出，得到正极粉末；
(3)混合球磨：将步骤(2)得到的正极粉末和硫磺混合，球磨，获得均匀的混合物料；
(4)微波硫化焙烧：将步骤(3)中球磨后的混合物料进行微波硫化焙烧处理，微波硫化焙烧过程中产生的尾气用碱液吸收，微波硫化焙烧结束后，待物料冷却至室温取出、破碎筛分，得到微波硫化焙烧后的混合物料；
(5)超声水浸：将步骤(4)中微波硫化焙烧后的混合物料与水混合，利用超声波低温水浴浸出，过滤，得到硫酸锂滤液和含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣；
(6)磁选分离：将步骤(5)中获得的含富镍、钴硫化物和富锰硫氧化物的滤渣烘干后进行磁选，从中分选出富镍、钴硫化物，留下富锰硫氧化物；
(7)超声酸浸：将步骤(6)中剩余的富锰硫氧化物置于酸液中，利用超声辅助强化酸浸处理，过滤得到硫酸锰溶液。
2.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)中所述筛分使用的筛网的孔径为150～200目。
3.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(2)中所述微波高温焙烧预处理的微波功率为0～3kW，微波频率为2450±50MHz，升温速率为50～150℃/min，焙烧温度为650～850℃，保温时间为30～120min，整个微波高温焙烧预处理过程中始终吹入60～300mL/min的氧气；其中微波功率不为0。
4.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨的转速为280～320rpm，球料比为10～15:1，正极粉末与硫磺的质量比为1～1:3，球磨时间为6～12h，球磨功率为750W，球磨频率为50～60Hz。
5.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中所述微波硫化焙烧的微波功率为0～3kW，微波频率为2450±50MHz，升温速率为50～150℃/min，焙烧温度为800～1200℃，保温时间为60～240min，整个微波硫化焙烧过程中始终吹入30～90mL/min的氩气；其中微波功率不为0。
6.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中所述筛分使用的筛网的孔径为150～200目。
7.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(5)中所述超声水浸中采用的超声波的功率为200～400W，频率为40KHz，水浴温度为50～90℃，水浸过程中进行搅拌，搅拌速度为300～600r/min，水浸时间为60～150min，混合物料与水的固液比为1g:5～10mL。
8.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(6)中所述磁选的磁场强度为60～70kA/m。
9.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(7)中所述超声酸浸中采用的超声功率为300～600W，频率为40KHz，所述酸液为浓度为0.4～1.2mol/L的硫酸溶液，富锰硫氧化物与酸液的固液比为1g:2～15mL。
10.根据权利要求9所述的废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(7)中所述的超声酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为50～90℃，酸浸过程中进行搅拌，搅拌速度为300～600r/min，酸浸时间为90～300min。
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