TWI835327B - 廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，係從廢鋰鐵電池及三元鋰電池之兩種電池的正負極混合物中，反覆提取並回收貴金屬來達到環保效果，故本發明係包含有：一前處理步驟、一第一、二浸漬步驟、一第一、二、三調整pH值及過濾步驟、一置換步驟及一晶析步驟，藉由上述濕式冶煉法將貴金屬一層層分離，據以達到回收之目的。

Description

廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法

本發明涉及廢電池回收技術領域，尤指廢車用鋰鐵電池及三元鋰電池等兩種電池之正負極混合物的回收之範疇。

按，通常鋰鐵電池及三元鋰電池為常見電動車輛所使用電池之一，另亦優於當今車輛普遍使用的鉛酸電池，預計未來三元鋰電池廣泛運用於車輛，例如：電動車輛、電動機車、油電混合車的電池，因三元鋰電池的正負極混合物材料中主要含有鋰(Li)、鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)等資源，故廢鋰鐵電池加三元鋰電池正負極混合物材料具有回收經濟效益，而鋰鐵電池的正負極混合物材料也同樣具有可回收性，但三元鋰電池及鋰鐵電池製造及回收方式各有不同，需要分別處理，以致回收工序繁瑣；因此，發展同時回收「鋰鐵電池及三元鋰電池正負極混合物」技術具有迫切性及重要性。

根據國內專利第I286850號「廢鋰電池資源再生方法」的主要內容是提供一種廢鋰電池資源再生方法，其做法：先使用電裝置放盡廢鋰電池中殘餘電量，並將放電後之廢鋰電池進行切割，再將含鋰、鈷金屬正極使用鹽酸浸漬兩小時，而後使用氫氧化鈉將浸漬液的pH值調整至8，此時可藉由過濾加以分離含鈷、鋁、鎳之膠凝物，最後再加入碳酸鈉飽合溶液於浸漬液後，即可得到碳酸鋰粉末。另將過濾後所得含鈷、鋁、鎳之膠凝物以硫酸酸洗，再加入氨水調整pH值至8後過濾去除含鋁離子之膠凝物，最後再將過濾後使用硫酸將pH值調 整至4.3後予以電解回收，利用恆溫水浴使電解液溫度保持在55℃，通以固定電流後，則鈷及鎳金屬將沉積在陰極不鏽鋼片上，經乾燥後可回收取得鈷及鎳金屬，以達到廢棄物資源再生之目的。

根據專利第163532號「使用硫酸從廢鋰離子電池回收金屬之方法」主要是一種從廢鋰離子電池中回收金屬的方法，先將鋰離子電池中置入高溫爐中焙燒分解除去有機電解質後粉碎加予篩分，篩上的物質可藉由磁選及渦電流分選將磁性與非磁性的物質分離；篩下的物質則以硫酸進行溶蝕，過濾溶蝕所得的溶液再藉由酸鹼值的調整將其中的鐵、鋁離子沉澱分離，在藉由電解法析出銅、鈷金屬，最後添加碳酸根使鋰離子形成碳酸鋰沉澱並回收。

根據專利第I118470號「一種混合廢電池的回收處理方法」主要內容是一種高溫回收處理混合廢鋰電池的方法，其處理方式式將廢鋰電池置入窯中，並控制窯內溫度使瓦斯的碳氫化合物無法完全燃燒，而產生一氧化碳(一氧化碳為還原性氣體)，廢鋰電池中的金屬與一氧化碳充分接觸並進行還原反應，再藉由高溫環境(1100~1200℃)將沸點低於(1100℃)之金屬氣化分離，而沸點較高的金屬及可被排出收集，再藉由串連分段式的冷凝系統，讓各自在不同的溫度下被排出收集。

根據專利第M341943號「廢電池處理及再利用裝置」主要為包含有廢電池進料分類貯存裝置、溼式冶金處理工廠及乾式電漿處理工廠。分別以溼式冶金處理廢鋰電池和廢鎳氫電池，並以乾式冶金熱電漿熔融處理程序取代感應高溫爐處理鹼錳、碳鋅、鋅空氣及鎳鎘等廢乾電池。因此本創作為一種結合機械、化學、冶金物理及環保等技術之裝置，可應用於環境保護工業、廢棄物排放及零廢棄物資源回收之再利用等方面。

前述幾種車用三元鋰電池的回收方法的文獻資料中，其回收步驟繁瑣，且具高汙染性，對環境不友善，又耗費電力，無法符合現代綠色環保之趨勢，實有需要對當前現有車用三元鋰電池的回收方式來進行改良改善。

緣此，本發明人乃窮極心思發明了一種廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，故本發明之主要目的在於：提供提供符合現代綠色環保趨勢的一種廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法；本發明之次要目的在於：提供減少繁瑣工序的一種廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法。

為達到上述目的，本發明運用如下技術手段：關於本發明一種廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，係包含有：一前處理步驟，係對廢車用鋰鐵電池及三元鋰電池之兩種電池之正負極混合物進行焙燒、研磨及篩分處理，得到一粉末；一第一浸漬步驟，係調配一第一浸漬液並對該前處理步驟的粉末進行浸漬，而得一含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液；一第一調整pH值及過濾步驟，係以一第一pH調整劑調整該含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液為pH8~pH10，經沉澱及過濾後得到一含鋰濾液及一含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣；一第二浸漬步驟，係調配一第二浸漬液將該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣進行浸漬，而獲得一含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液；一第二調整pH值及過濾步驟，係將該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液以一第二pH調整劑調節其pH值後而得出一含鐵沉澱產品及一含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液；一第三調整pH值及過濾步驟，係將該含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液以一第三pH調整劑調節其pH值後而得出一含鋁沉澱產品及一 含鈷、鎳、錳、銅浸漬液；一置換步驟，係將該含鈷、鎳、錳、銅浸漬液進行置換反應形成一含銅置換產品及一含鈷、鎳、錳浸漬液；及一晶析步驟，係對該含鋰濾液與該含鈷、鎳、錳浸漬液分別進行加熱，而產出一含鋰晶析產品及一含鈷、鎳、錳晶析產品。

上述該焙燒操作條件設為800度C下燃燒至少3小時，再研磨至少30分鐘形成該粉末，且該粉末的顆粒至少低於100網目。

上述該第一浸漬液設為使用6N~8N濃度的硝酸，而所使用固液比的操作條件設為0.5g/50ml~1.5g/50ml。

上述該第一pH調整劑設為使用氫氧化鈉。

上述該第二浸漬液設為使用6N~8N濃度的硝酸，且其使用固液比的操作條件為0.5g/50ml~1.5g/50ml。

上述該第二pH調整劑調整該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液為pH0.1~pH1。

上述該第三pH調整劑調整該含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液為pH10~pH12。

上述該第二pH調整劑及該第三pH調整劑皆設為氨水。

上述該置換步驟中係以一錫片與該含鈷、鎳、錳、銅浸漬液進行置換反應。

上述該置換步驟的操作時間維持至少3小時；又其中該第一浸漬步驟的操作溫度設為68度C~72度C之間，並維持浸漬至少3小時；又其中該第二浸漬步驟的操作溫度設為68度C~72度C之間，並維持浸漬至少3小時。

運用上述技術手段，本發明可以達成如下功效：

1、近年來我國車用電池及消費性電子產品蓬勃發展，金屬「鋰、鋁、銅、鎳、錳、鈷」需求量大增，由於我國缺乏天然金屬資源礦產，必須仰賴國外進口，故本發明廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法極具價值，其所收回鋰、鋁、銅、鎳、錳、鈷等金屬產品，可以供應國內外市場使用。

2、本發明方法可簡化其回收步驟流程，同時各步驟流程的操作條件參數簡單，可降低其回收成本，而且免用腐蝕性強的王水來回收「鋰、鋁、銅、鎳、錳、鈷及鐵」等金屬資源；換言之，不需要用使用高危險的化學物質來處理，故本發明方法屬於低汙染性且友善環境的綠色回收技術，符合綠能環保之現代化趨勢。

3、本發明提供可同時回收鋰鐵電池及三元鋰電池方法，利用濕式冶煉將複雜的成分一層層溶解分離成浸漬液留下濾渣，再將濾渣針對分離的沉澱物進行不同pH值的調整及置換作業，使其分別沉澱為不同的含鐵沉澱產品、含鋁沉澱產品或/及含銅置換產品，據以達到減少工序步驟之目的。

A:正負極混合物的回收方法

a:前處理步驟

b:第一浸漬步驟

c:第一調整pH值及過濾步驟

d:晶析步驟

e:第二浸漬步驟

f:第二調整pH值及過濾步驟

g:第三調整pH值及過濾步驟

h:置換步驟

〔圖1〕本發明廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法之步驟流程圖。

〔圖2〕本發明廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法之具體的、較佳操作條件參數的流程示意圖。

〔圖3〕本發明「三元鋰電池與鋰鐵電池混合物」焙燒、研磨及篩分後的粉末狀態之外觀圖。

〔圖4〕本發明之第一pH調整及過濾步驟之沉澱濾渣之外觀圖。

〔圖5〕本發明「含鋰晶析產品」之外觀圖。

〔圖6〕本發明「含鐵沉澱產品」之外觀圖。

〔圖7〕本發明「含鋁沉澱產品」之外觀圖。

〔圖8〕本發明「含銅置換產品」之外觀圖。

〔圖9〕本發明「鈷、鎳、錳晶析產品」之外觀圖。

本發明關於一種廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，請參閱圖1，係從廢鋰鐵電池及三元鋰電池之兩種電池的正負極混合物中，以提取回收貴金屬重複使用來達到環保效能，其中該正負極混合物的回收方法A係包含有：一前處理步驟a、一第一浸漬步驟b、一第一調整pH值及過濾步驟c、一晶析步驟d、一第二浸漬步驟e、一第二調整pH值及過濾步驟f、一第三調整pH值及過濾步驟或/及一置換步驟h；茲將上述方法步驟配合圖式說明如後。

上述該前處理步驟a，請參閱圖1至圖3所示，係對廢車用鋰鐵電池及三元鋰電池之兩種正負極混合物進行焙燒、研磨及篩分處理，得到一粉末，且該粉末的顆粒至少低於100網目；其中該前處理步驟a的焙燒操作條件設為800度C下燃燒至少3小時，再研磨至少30分鐘形成該粉末。

上述該第一浸漬步驟b，請再參閱圖1及圖2，係調配一第一浸漬液並對該前處理步驟a的粉末進行浸漬而將固態金屬溶解，而得一含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液；其中該第一浸漬步驟b的第一浸漬液設為使用6N~8N濃度的硝酸，且其浸漬的操作溫度設為68度C~72度C之間，並維持浸漬至少3小 時，而所使用固液比的操作條件設為0.5g/50ml~1.5g/50ml，其中較佳固液比則設為1g/50ml。

上述該第一調整pH值及過濾步驟c，請參閱圖1、圖2及圖4所示，係以一第一pH調整劑調整該第一浸漬步驟b的該含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液為pH8~pH10，使其沉澱及過濾後以形成一含鋰濾液及一含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣；其中該第一調整pH值及過濾步驟c所使用的第一pH調整劑設為氫氧化鈉。

上述該晶析步驟d，請參閱圖1、圖2及圖5所示，係對該第一調整pH值及過濾步驟c的含鋰濾液進行加熱，而產出一含鋰晶析產品。

上述該第二浸漬步驟e，請再參閱圖1及圖2，係調配一第二浸漬液對該第一調整pH值及過濾步驟c的含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣進行浸漬而將固態金屬溶解，進而獲得一含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液；其中該第二浸漬步驟e的第二浸漬液設為使用6N~8N濃度的硝酸，且其浸漬的操作溫度設為68度C~72度C之間，並維持至少3小時，且其使用固液比的操作條件為0.5g/50ml~1.5g/50ml，其中較佳固液比則設為1g/50ml。

上述該第二調整pH值及過濾步驟f，請參閱圖1、圖2及圖6所示，以一第二pH調整劑調整該第二浸漬步驟e的含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液為pH0.1~pH1，經沉澱過濾後分別獲得一含鐵沉澱產品及一含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液；其中該第二pH調整劑使用氨水。

上述該第三調整pH值及過濾步驟g，請參閱圖1、圖2及圖7所示，以一第三pH調整劑調整該第二調整pH值及過濾步驟f的含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸 漬液為pH10~pH12，經沉澱及過濾後分別獲得一含鋁沉澱產品及一含鈷、鎳、錳、銅浸漬液；其中該第三pH調整劑使用氨水。

上述該置換步驟h，請參閱圖1、圖2及圖8所示，以一錫片與該第三調整pH值及過濾步驟g的含鈷、鎳、錳、銅浸漬液進行置換反應形成一含銅置換產品及一含鈷、鎳、錳浸漬液；另對該含鈷、鎳、錳浸漬液進行晶析產出一含鈷、鎳、錳晶析產品；其中該置換步驟h的操作時間維持至少3小時。

因此，請參閱圖1至圖3，本發明廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法A提供較佳方法步驟，係主要將廢車用鋰鐵電池及三元鋰電池之正負極混合物經70度焙燒後，再研磨30分鐘使該粉末顆粒至少100網目，且以本發明較佳該第一浸漬步驟b條件：7N硝酸、1g/50ml、70度C加熱3小時，上述操作條件下，目標金屬鋰、鐵、鈷、鎳、錳之浸漬回收率皆可達到100%，而鋁、銅之浸漬回收率可分別達到93%及97%，於此條件下可獲得最佳該含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液體。

進一步，請再參閱圖1、圖2及圖4，將該含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液體利用該第一pH調整劑的氫氧化鈉將pH直調整至pH9，可使浸漬液中100%的鋁、鈷、鎳、錳、銅沉澱而99%的鐵金屬沉澱，而鋰金屬則完全不會沉澱，亦即所有鋰殘留在液體中形成一含鋰濾液，經過濾後即可將鋰金屬與其他金屬分離形成一含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣。

進一步，請參閱圖1、圖2及圖5，將該含鋰濾液經由晶析步驟d形成該含鋰晶析產品；另經XRD分析結果顯示，該含鋰晶析產品之主要組成物質為LiNO3H2O(Lithium Nitrate Hydrate)，再將該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣進 行第二浸漬步驟e，而該第二浸漬液以本發明較佳操作條件：7N硝酸、70度C、1g/50ml加熱3小時，使其形成該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液。

進一步，請參閱圖1、圖2及圖6所示，對該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液加入該第二pH調整劑之氨水使其調整為pH0.5，可使89%的鐵金屬及1.73%的錳金屬沉澱過濾分別獲得該含鐵沉澱產品及該含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液。

進一步，請參閱圖2、圖7至圖9所示，加入該第三pH調整劑氨水對該含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液調整為pH11，使100%的鋁金屬及0.83%的鎳金屬沉澱及過濾後分別獲得一含鋁沉澱產品及一含鈷、鎳、錳、銅浸漬液，最後，將該含鈷、鎳、錳、銅浸漬液以該錫片進行置換反應三小時，產生該含鈷、鎳、錳浸漬液及該含銅置換產品；並對該含鈷、鎳、錳浸漬液進行晶析反應後獲得該含鈷、鎳、錳晶析產品。

特別一提，本發明比較習知貴金屬回收率，如底下表1：

請參照上述表1，本發明除鋰、鈷、鎳、錳皆達到回收率100%之外，比較其習知方法，本發明同時增加貴金屬的回收種類，且同樣回收率高達97%的銅及93%的鋁，據以提高本發明的回收效率及減少兩種電池正負極混合物的繁瑣加工步驟，達到最佳回收效益。

綜上所述，本發明可簡化其回收步驟流程，同時各步驟流程的操作條件參數簡單，可降低其回收成本，而且避免使用腐蝕性強的王水來回收「鋰、鋁、銅、鈷、鎳、錳、鐵」等金屬資源；換言之，不需要使用高危險的化學物質來處理，故本發明方法屬於低汙染性且友善環境的綠色回收技術，符合綠能環保之現代化趨勢，且同時可回收「鋰鐵電池」及「三元鋰電池」，增加本發明回收貴金屬的效益。

A:正負極混合物的回收方法

a:前處理步驟

b:第一浸漬步驟

c:第一調整pH值及過濾步驟

d:晶析步驟

e:第二浸漬步驟

f:第二調整pH值及過濾步驟

g:第三調整pH值及過濾步驟

h:置換步驟

Claims (10)

1. 一種廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，係包含有：一前處理步驟，係對廢車用鋰鐵電池及三元鋰電池之兩種電池之正負極混合物進行焙燒、研磨及篩分處理，得到一粉末；一第一浸漬步驟，係調配一第一浸漬液並對該前處理步驟的粉末進行浸漬，而得一含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液；一第一調整pH值及過濾步驟，係以一第一pH調整劑調整該含鋰、鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液為pH8~pH10，經沉澱及過濾後得到一含鋰濾液及一含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣；一第二浸漬步驟，係調配一第二浸漬液將該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵濾渣進行浸漬，而獲得一含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液；一第二調整pH值及過濾步驟，係將該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液以一第二pH調整劑調節其pH值為pH0.1~pH1後而得出一含鐵沉澱產品及一含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液；一第三調整pH值及過濾步驟，係將該含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液以一第三pH調整劑調節其pH值為pH10~pH12後而得出一含鋁沉澱產品及一含鈷、鎳、錳、銅浸漬液；一置換步驟，係將前步驟中該含鈷、鎳、錳、銅浸漬液進行置換反應形成一含銅置換產品及一含鈷、鎳、錳浸漬液；及一晶析步驟，係對該含鋰濾液與該含鈷、鎳、錳浸漬液分別進行加熱，而產出一含鋰晶析產品及一含鈷、鎳、錳晶析產品。
2. 如請求項1所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該焙燒操作條件設為800度C下燃燒至少3小時，再研磨至少30分鐘形成該粉末，且該粉末的顆粒至少低於100網目。
3. 如請求項1所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該第一浸漬液設為使用6N~8N濃度的硝酸，而所使用固液比的操作條件設為0.5g/50ml~1.5g/50ml。
4. 如請求項1所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該第一pH調整劑設為使用氫氧化鈉。
5. 如請求項1所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該第二浸漬液設為使用6N~8N濃度的硝酸，且其使用固液比的操作條件為0.5g/50ml~1.5g/50ml。
6. 如請求項5所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該含鋁、鈷、鎳、錳、銅、鐵浸漬液調整為pH0.5。
7. 如請求項6所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該含鋁、鈷、鎳、錳、銅浸漬液調整為pH11。
8. 如請求項7所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該第二pH調整劑及該第三pH調整劑皆設為氨水。
9. 如請求項7所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該置換步驟中係以一錫片與該含鈷、鎳、錳、銅浸漬液進行置換反應。
10. 如請求項9所述廢車用三元鋰電池與鋰鐵電池混合物之回收方法，其中該置換步驟的操作時間維持至少3小時；又其中該第一浸漬步驟的操作 溫度設為68度C~72度C之間，並維持浸漬至少3小時；又其中該第二浸漬步驟的操作溫度設為68度C~72度C之間，並維持浸漬至少3小時。