TWI625882B - 廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，係為含鋰產物的較佳回收方法，其包含下述步驟：一浸漬步驟，係將廢鋰鐵電池中正極材料浸漬於濃度約為1N左右濃度的一浸漬液，兩者的固液比約為3g/50ml左右，且浸漬溫度約為27℃左右，約經0.75hr左右後，過濾出含鋁的濾渣而得出一鋰、鋁、鐵浸漬液；一pH調整步驟，係將一pH調整劑對前述鋰、鋁、鐵浸漬液調整其pH值約為7左右後，過濾出含鋰、鋁、鐵的濾渣，而得一含鋰濾液；及一晶析步驟，係將含鋰濾液加熱至約70℃左右並維持至少5hr後而得一白色晶析產物。

Description

廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法

本發明係涉及廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，尤指經一浸漬步驟、一pH調整步驟、一晶析步驟後，而得含鋰產物。

按，通常鋰鐵電池優於當今車輛普遍使用的鉛酸電池，預計未來鋰鐵電池將廣泛運用於汽車，例如：電動車輛、電動機車、油電混合車的電池。因鋰鐵電池中之正極材料中主要含有鋰(Li)、鋁(Al)、鐵(Fe)等資源，故廢鋰鐵電池具有回收經濟效益。因此，發展回收「鋰鐵電池」技術將更形迫切性及重要性。

經查中華民國專利系統得知國內有關廢鋰電池回收專利共有六件：第一件係由本計畫主持人李清華教授於民國96年獲得，其專利名稱為「廢鋰電池資源再生方法」(專利公告證號為：I286850)，該專利主要內容為提供一種廢鋰電池資源再生方法，其特徵在於：本發明係提供一種廢鋰電池資源再生方法，其特徵在於：將廢鋰電池利用放電裝置將殘餘電量放盡，再以機器將其切割分離，而鋰、鈷所在的正極部分，藉由鹽酸浸漬二小時後，以氫氧化鈉(NaOH)調整浸漬液之pH值至八，則此時可藉由過濾加以分離含鈷(Co)、鋁(Al)、鎳(Ni)之膠凝物，最後再加入碳酸鈉飽合溶液於浸漬液後，即可得到碳酸鋰粉末；另經過濾所得含鈷(Co)、鋁(Al)、鎳(Ni)之膠凝物，先以硫酸酸洗並調整pH值為二使所含金屬溶解後，再加入氨水調整pH值為八以過濾去除含鋁離子之膠凝物， 最後再將過濾後之酸洗液利用硫酸將pH值調整至4.3後倒入電解槽內予以電解回收，利用恆溫水浴使電解液溫度保持在55℃，通以固定電流後，則鈷及鎳金屬將沉積在陰極不鏽鋼片上，經乾燥後可回收取得鈷及鎳金屬，以達到廢棄物資源再生之目的。

另一專利名稱為「廢鋰離子電池中金屬之清淨回收方法」，本國發明專利公告號第511306號，該專利主要內容為一種以物理分選法搭配清潔濕式回收製程，從廢鋰離子電池中回收金屬之新技術。此發明方法不僅簡單，且各回收金屬品味高。本發明方法包括將使用過之廢棄鋰離子電池於高溫爐中焙燒，分解除去有機電解質，粉碎後篩分，篩上物再以磁選及渦電流分選處理，分離出碎解之鐵殼、銅箔與鋁箔等；而篩下物則逕行溶蝕、過濾，並藉由pH值及電解條件之控制，分別以隔膜電解法電解析出金屬銅與鈷，電解過程中於陰極側所產生之酸可經由擴散透析處理被回收並再循環至溶蝕步驟使用，成一封閉流程。而經電解後富含鋰離子之溶液，於調整酸鹼值沉澱金屬雜質後，則可以添加碳酸根形成鋰之高純度碳酸鹽而將鋰回收。

另一專利名稱為「使用硫酸從廢鋰離子電池回收金屬之方法」，本國發明專利公告號第501294號，該專利主要內容為一種從廢鋰離子電池回收金屬之新技術，可回收金屬品味高(>99%)的銅及鈷金屬。而處理流程乃是將使用過之廢棄鋰離子電池於高溫爐中焙燒分解除去有機電解質後粉碎加予篩分，篩上物可經磁選及渦電流分選處理，分離出碎解之鐵殼、銅箔與鋁箔等；而篩下物則以硫酸及過氧化氫的混合液進行溶蝕，過濾出溶蝕所獲得的溶液再通過酸鹼值的調整將其中的鐵及鋁離子沈澱出，其間並藉由電解分別電解析出金屬銅與 金屬鈷，而經電解後富含鋰離子之溶液，則被添加碳酸根於是形成鋰之碳酸鹽沈澱而將鋰有效回收。

另一專利名稱為「一種混合廢電池的回收處理方法」，本國發明專利公告號第399347號，該專利主要內容為一種簡單有效的混合廢電池回收處理方法，其中欲回收之金屬化合物在高溫下直接與還原氣體(主要為一氧化碳)充分接觸並進行還原反應，而有效還原成金屬元素，並藉由串聯分段式的冷凝，可以將廢電池中所含的金屬物質回收成各種單一的富集金屬物質，如鋰、鋅、鎘、水銀等再資源化產品，而且處理後的殘留物質亦不再具有重金屬污染。

另一專利名稱為「廢電池處理及再利用裝置」之專利，本國發明專利公告號第M341943號，其主要內容為一種廢電池處理及再利用裝置，係至少包含有一廢電池進料分類貯存裝置、一溼式冶金處理工廠及一乾式電漿處理工廠所構成。係分別以溼式冶金處理程序處理廢鋰電池及廢鎳氫電池，以及以乾式冶金熱電漿熔融處理程序取代感應高溫爐處理鹼錳、碳鋅、鋅空氣及鎳鎘等廢乾電池，不僅可得到更良好之回收率，且廢水及廢氣量均為最佳之環保要求。因此本創作係為一種結合機械、化學、冶金物理及環保等技術之裝置，可應用於環境保護工業、廢棄物排放及零廢棄物資源回收之再利用等方面。

另一專利名稱為「回收有價金屬之方法」之專利，本國發明專利公告號第I535479號，該專利主要內容係揭露一種回收有價金屬之方法，包含對一廢二次鋰電池之正極材料進行回收並分離純化鈷、鎳、錳、鋰四種金屬之方法，習知之傳統回收方法可能導致回收金屬之純度與價值大減。因此，該專利揭露一種包含硫酸與過氧化氫之酸液及超音波裝置，搭配現有的回收程序以進 行金屬回收。由實驗數據可知，另發明可有效提升廢二次鋰電池回收鈷、鎳、錳及鋰四種金屬之純度與價值。

綜合以上可知，上述鋰電池回收專利主要係針對鋰鈷鎳錳等鋰電池進行回收，目前尚未發現有針對車用廢鋰鐵電池之回收專利。

鑑於當前馬路均可見電動車輛，如何回收「鋰鐵電池」技術將更形迫切性，因此本發明人於是創作出本發明廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，其主要目的在於：提供回收廢鋰鐵電池中鋰產物的較佳的回收方法。

為達上述目的，本發明所運用技術手段係包含有：一種廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，係包含下述步驟：一浸漬步驟，係將廢鋰鐵電池中正極材料浸漬於濃度約為1~6N濃度強酸的一浸漬液，兩者的固液比約為1g/50ml至5g/50ml之間，且浸漬溫度約為25℃~70℃之間，經至少0.5hr後過濾出含鋁的濾渣而得出一鋰、鋁、鐵浸漬液；一pH調整步驟，係將一調整劑對前述鋰、鋁、鐵浸漬液調整pH值約為6~8後過濾出含鋰、鋁、鐵的濾渣，並得一含鋰濾液；及一晶析步驟，係將含鋰濾液加熱至約65℃~90℃之間，並維持至少1hr後而得一白色晶析產物。

上述該浸漬步驟中的浸漬液設為1N濃度硫酸。

上述該浸漬步驟中的固液比設為3g/50ml左右。

上述該浸漬步驟中的浸漬溫度設為27℃，經0.75h後過濾出含鋁的濾渣而得出該鋰、鋁、鐵浸漬液。

上述pH調整步驟中的調整劑設為氨水，且該氨水對鋰、鋁、鐵浸漬液調整pH值為7。

於該pH調整步驟中，其中該鋰沉澱率23.16%，鋁的沉澱率100%、鐵的沉澱率100%。

上述該晶析步驟中，係將含鋰濾液加熱至70℃。

上述該白色晶析產物為硫酸鋰。

本發明方法可達成如下功效：根據研究顯示，廢鋰鐵電池正極中主要皆為無機物，而其鋰、鋁、鐵金屬全含量依序為29,566mg/kg、131,555mg/kg、254,667mg/kg。另廢鋰鐵電池中正極材料之最佳鋰浸漬條件為：1N硫酸、固液比3g/50ml、27℃及0.75hr，在此操作條件下，鋰與鐵金屬浸漬回收率可達100%，而鋁金屬之浸漬回收率為2.85%，即可獲得最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液，此步驟可將大部分鋁金屬分離回收。另再將最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液利用氨水將其pH值調整至7時，其鋁與鐵沉澱回收率皆達100%，而約77%鋰金屬留存於濾液體中，此含鋰濾液經70℃、5hr進行晶析純化，如此便可獲得硫酸鋰晶析產品。

a、b、c‧‧‧步驟流程

圖1：本發明廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法之流程圖。

圖2：廢鋰鐵電池正極材料外觀之外觀圖。

圖3：本發明鋁產品之外觀之外觀圖。

圖4：本發明最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液之外觀圖。

圖5：本發明pH調整後含鋰濾液外觀之外觀圖。

圖6：本發明含鋁、鐵沉澱物之外觀之外觀圖。

圖7：本發明含鋰濾液之晶析產品之外觀圖。

圖8：本發明含鋰濾液晶析產品之XRD分析圖。

首先，請參閱圖1所示，本發明係關於一種廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，係包含下述步驟：一浸漬步驟、一pH調整步驟及一晶析步驟；其中，本發明浸漬步驟：先將廢鋰鐵電池正極材料(如圖2)先以1N~6N濃度(較佳為1N濃度)硫酸於1g/50ml、25℃~70℃、150rpm攪拌下，予以浸漬4hr，浸漬過程中分別於0.5hr、1hr、2hr、3hr及4hr採取浸漬液，以一感應耦合電漿光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma，以下簡稱：ICP)分析其浸漬液中鋰、鋁、鐵金屬濃度，再以下列數學式1計算不同浸漬時間下之鋰、鋁、鐵浸漬回收率；

另於相同浸漬條件下(1g/50ml、25℃~70℃、150rpm、浸漬4hr)，如表1所示，為正極材料於1N「硫酸」浸漬劑及不同時間下鋰、鋁、鐵浸漬回收率，當浸漬時間為0.5hr時，其鋰、鋁、鐵浸漬回收率分別為98.93%、0.37%、97.19%；在浸漬時間為1hr時，其鋰、鋁、鐵浸漬回收率分別為100%、1.18%、98.73%；而浸漬時間為2hr時，其鋰、鋁、鐵浸漬回收率分別為99.78%、2.44%、99.29%；而浸漬時間為3hr時，其鋰、鋁、鐵浸漬回收率分別為100%、3.8%、97.08%；又浸漬時間為4hr時，其鋰、鋁、鐵浸漬回收率分別為100%、5.06%、98.52%。

【表1】

綜合上述，將正極材料於硫酸浸漬1hr後，鋰、鋁、鐵浸漬回收率分別為100%、1.18%及98.73%，由此可知，正極材料中之大部分鋁金屬經硫酸浸漬後會殘留於固體濾渣中(如圖3)，如此初步即可達到鋁金屬與鋰、鐵之分離效果，並於後續探討、時間、固液比、溫度等影響因素，以達到最佳含鋰、鐵與鋁浸漬液(如圖4)回收分離之成效。

本發明相關固液比研究：表2所示，為正極材料於1g/50ml及不同時間之鋰、鋁、鐵浸漬回收率，於固液比1g/50mL於浸漬時間為o.5hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為89.63%、2.22%、100%，而浸漬時間為0.75hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為92.78%、2.67%、100%；浸漬時間為1hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為92.78%、3.16%、100%；浸漬時間為2hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為89.12%、5.2%、100%。

【表2】

表3所示，為正極材料於3g/50ml及不同時間之鋰、鋁、鐵浸漬回收率，於固液比3g/50mL於浸漬時間為0.5hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為100%、2.31%、98,13%，而浸漬時間為0.75hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為100%、2.85%、100%；浸漬時間為1hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為100%、4.1%、100%；浸漬時間為2hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為100%、6.55%、100%。

表4所示，為正極材料於5g/50ml及不同時間之鋰、鋁、鐵浸漬回收率，於固液比5g/50mL於浸漬時間為0.5hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為89.63%、1.98%、68.32%，而浸漬時間為0.75hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為88.3%、2.9%、69.86%；浸漬時間為1hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依 序為95.12%、3.77%、77.4%；浸漬時間為2hr時，鋰、鋁、鐵金屬浸漬回收率依序為78.27%、3.22%、62%。

由上述廢鋰鐵電池正極材料於不同固液比之鋰、鋁、鐵浸漬回收率結果得知，於固液比3g/50mL浸漬條件下鋰與鐵浸漬回收率在0.75hr時後皆能達到100%，而僅有少部分(約2.7%)之鋁金屬會被浸漬溶蝕，亦即大部分之鋁金屬會留存於濾渣中，如此可初步達到金屬鋁與鋰、鐵分離回收之效果。另根據經濟效益考量，3g/50mL比1g/50mL佳，故本發明將以1N硫酸、固液比3g/50mL、時間0.75小時、27℃做為最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液(如圖4)的回收條件；但前述固液比不以3g/50mL為限，亦可使用1g/50mL至5g/50mL之間的固液比。

本發明pH調整步驟：本發明正極材料最佳浸漬液中的鋰金屬離子在不同pH值下，可能會因pH質不同而產生沉澱，因此本計畫將使用氨水來調整浸漬液之pH值，探討在不同pH值條件下，鋰金屬可能產生沉澱或不沉澱之可能性，並於pH調整實驗後進行過濾，再將此濾液以感應耦合電漿光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma，以下簡稱：ICP)來分析鋰金屬含量，另依下述數學式2計算出鋰金屬之pH調整沉澱回收率。

本發明以氨水調整此最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液於不同pH值下之鋰、鋁、鐵沉澱回收率如表5所示，當pH值為4時，其鋰沉澱回收率為2.89%、鋁沉澱回收率為99.44%、鐵沉澱回收率為58.67%；當pH值為5時，其鋰沉澱回收率為78.57%、鋁沉澱回收率為100%、鐵沉澱回收率為97.95%；當pH值為6時，其鋰沉澱回收率為29.31%、鋁沉澱回收率為100%、鐵沉澱回收率為99.99%；當pH值為7時，其鋰沉澱回收率為23.16%、鋁沉澱回收率為100%、鐵沉澱回收率為99.99%；當pH值為9時，其鋰沉澱回收率為22.44%、鋁沉澱回收率為99.77%、鐵沉澱回收率為99,86%；當pH值為11時，其鋰沉澱回收率為30.87%、鋁沉澱回收率為81.05%、鐵沉澱回收率為94.28%。由上述可知，pH值=5、6、7時，鋁金屬沉澱回收率皆達100%，另pH值=、6、7、9時，鐵金屬沉澱回收率結為99%以上。

綜合上述，當最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液以氨水為調整劑pH值調整為7時，其鐵沉澱回收率為99.99%、鋁沉澱回收率為100%，而鋰沉澱回收率為 23.16%，亦即當pH值調整為7時，鋁與鐵金屬會完全沉澱於沉澱物中(如圖6)，而大部分鋰金屬不會沉澱留純於液體中，故可將鋰金屬與鋁、鐵金屬分離，經過濾後可獲得含鋰金屬之含鋰濾液(如圖5)。但前述pH值不以7為限，亦可為6至8之間的任何pH值。

本發明晶析步驟：本發明以65℃至90℃(較佳為70℃)、至少1小時進行晶析純化，可獲得含鋰晶析產品(如圖7)。為了解此白色晶析產物之組成，本發明透過X光單晶繞射儀(X-ray Diffraction，簡稱XRD)分析此晶析產物，如圖8為含鋰濾液之晶析後產物的XRD分析結果，藉由該圖顯示，此含鋰濾液之晶析後產物主要為硫酸鋰產品，另本發明針對此含鋰晶析產品測得鋰全含量為52,000(mg/kg)，經計算過後得知硫酸鋰純度約為88%。

綜上所述，本發明係一種「廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法」，如圖1所示者，其中本發明廢鋰鐵電池中正極材料之最佳鋰浸漬條件為：1N硫酸、固液比3g/50ml、27℃及0.75hr，在此操作條件下，鋰與鐵金屬浸漬回收率可達100%，而鋁金屬之浸漬回收率為2.85%，即可獲得最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液，此步驟可將大部分鋁金屬分離回收。另再將最佳含鋰、鋁、鐵浸漬液利用氨水將其pH值調整至7時，其鋁與鐵沉澱回收率皆達100%，而約77%鋰金屬留存於濾液體中，此含鋰濾液經70℃、5hr進行晶析純化，如此便可獲得硫酸鋰晶析產品。

且其構成結構未曾見於諸書刊或公開使用，誠符合專利申請要件，懇請 鈞局明鑑，早日准予專利，至為感禱；需陳明者，以上所述乃是本專利申請案之具體實施例及所運用之技術原理，若依本專利申請案之構想所作 之改變，其所產生之功能作用仍未超出說明書及圖式所涵蓋之精神時，均應在本專利申請案之範圍內，合予陳明。

Claims (8)

1. 一種廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，係包含下述步驟：一浸漬步驟，係將廢鋰鐵電池中正極材料浸漬於濃度約為1~6N濃度強酸的一浸漬液，兩者的固液比約為1g/50ml至5g/50ml之間，且浸漬溫度約為25℃~70℃左右，經約至少0.5hr左右後過濾出含鋁的濾渣而得出一鋰、鋁、鐵浸漬液；一pH調整步驟，係將一調整劑對前述鋰、鋁、鐵浸漬液調整pH值約為6~8後過濾出含鋰、鋁、鐵的濾渣，並得一含鋰濾液；及一晶析步驟，係將含鋰濾液加熱至約65℃~90℃之間並維持約至少1hr後而得一白色晶析產物。
2. 如請求項1所述廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，其中該浸漬步驟中的浸漬液設為1N濃度硫酸。
3. 請求項1所述廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，其中該浸漬步驟中的固液比設為3g/50ml左右。
4. 請求項1所述廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，其中該浸漬步驟中的浸漬溫度設為27℃，經約0.75h後過濾出含鋁的濾渣而得出該鋰、鋁、鐵浸漬液。
5. 如請求項1所述廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，其中該pH調整步驟中的調整劑設為氨水，且該氨水對鋰、鋁、鐵浸漬液調整pH值為7。
6. 如請求項1所述廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，於該pH調整步驟中，其中該鋰沉澱率23.16%，鋁的沉澱率100%、鐵的沉澱率100%。
7. 如請求項1所述廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，於該晶析步驟中，將含鋰濾液加熱至70℃。
8. 如請求項7所述廢鋰鐵電池中正極材料資源回收方法，其中該白色晶析產物為硫酸鋰。