CN113213544A - 一种利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池放电、拆分、有机溶剂溶解后得废旧正极混合粉末和负极粉末；2)将正极和负极粉末球磨机械混合后碳热还原处理；3)水浸出碳热还原后粉末，分离浸出液与浸出渣，浸出液蒸发浓缩结晶得碳酸锂；4)浸出渣采用还原氨浸出，分离氨浸出液与浸出渣，得到富含高纯度有价金属镍和钴的溶液和氧化锰浸出渣；5)将该浸出渣和步骤2)中再生碳酸锂在马弗炉中烧结制备LiMn2O4正极。本发明基于混合多种废旧锂电池正负极材料，并充分利用回收过程中的废渣再生材料，具有回收流程绿色污染性低，回收废旧电池来源广，再生锰酸锂电化学性能良好的优势。

Description

一种利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法
技术领域
本发明设计废旧锂电池和废弃浸出渣回收再生的方法，属于固体废弃物资源化利用的技术领域。
背景技术
近年来，为了降低对传统化石能源的过度依赖及改善汽车尾气引发的城市空气污染问题，各国政府均大力发展新能源产业，这使得各类锂离子电池大量投入市场使用。但电池使用寿命有限，大量锂电池报废后，不当处置与废弃会造成环境污染，并且锂电池中大量的有价金属成分不经有效回收将造成有价金属资源的浪费。国家也逐步完善废旧锂电回收市场，如国家发改委、环保部等联合发布《电动汽车动力蓄电池回收利用该技术政策》等等，固废资源化、退役锂离子电池回收以成为国家重点专项。
回收废旧锂离子电池的方法主要分为直接再生电极材料和通过分布提纯再生化工产品。传统回收废旧锂离子电池再生单一金属化合物或合金的方法流程冗长，并且再生产品附加值低，如需获得高纯度化工产品需投入更多成本，导致回收经济效益低。直接将废旧锂电池回收再生为电极材料，有效提高了废旧锂离子电池中有价金属的回收率，并且流程较短，再生产品经济效益高。湿法冶金因其能耗低，金属回收率高等优点而广泛应用于废旧锂离子电池回收领域。近来，碱性浸出因其可选择性浸出和易于回收等优点而备受关注，氨对希望回收的有价金属Ni、Co有较强的选择性，可以形成其金属配合物溶解于溶液中，碱浸出后浸出渣是主要以氧化锰形式存在。锰金属与有价金属镍钴相比价格较低，丰度较广因而浸出渣被废弃，导致锰金属的浪费。这将造成废旧锂离子电池中组分未经有效回收而产生二次固体废弃物，需二次处理导致回收成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种解决回收过程中固体废弃物浸出渣再生成高附加值电极材料的方法。本发明合成的锰酸锂材料稳定性强，电化学循环稳定性良好。
所述方法采用废旧正极材料和负极材料碳热还原处理，通过水浸将锂与过渡金属分离，将浸出液中的锂蒸发结晶获得碳酸锂，水浸后过渡金属浸出渣采用还原氨浸出分离出高纯度镍钴溶液和氧化锰浸出渣，将氧化锰浸出渣和再生的碳酸锂混合在马弗炉中烧结获得电化学性能优异的锰酸锂材料。所述的方法适用于一般废旧锂离子电池，充分利用废旧锂离子电池中的每部分组件，回收获得高纯度镍钴溶液的同时将经济价值较低的废弃氧化锰浸出渣再生为电化学性能良好的锰酸锂材料，实现了绿色闭环式回收，操作简单，对设备的要求低，可进行大规模工业化推广。
本实验的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，包括如下步骤：
(1)将废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池放电、拆分、有机溶剂溶解后得废旧正极LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4混合粉末和负极石墨粉末；
(2)将步骤(1)中获得的正极和负极粉末球磨机械混合后碳热还原处理；
(3)水浸步骤(2)碳热还原后粉末，浸出后分离浸出液与浸出渣，浸出液蒸发浓缩结晶得碳酸锂产品；
(4)将步骤(3)水浸出分离后的浸出渣采用还原氨浸出，氨浸出后分离浸出液与浸出渣，得到富含高纯度有价金属镍钴的浸出液和氧化锰浸出渣；
(5)将步骤(4)浸出渣和步骤(2)中再生的碳酸锂在马弗炉中烧结制备LiMn2O4正极。
优选的，步骤(2)中，所述废旧正极粉末与负极石墨粉末混合的质量比为2～10:1。
优选的，步骤(2)中，所述机械混合球磨时间为2～8h。
优选的，步骤(3)中，所述碳热还原后粉末水浸中与水的固液比为10～50g/L。
优选的，步骤(3)中，所述水浸时间为2～5h，水浸次数为3～5遍。
优选的，步骤(4)中，所述碱性浸出剂由氨水和pH缓冲剂组成，pH缓冲剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的一种或几种。
优选的，步骤(4)中，所述氨浓度为1～5M，pH缓冲剂浓度为0～3M。
优选的，步骤(4)中，所述废旧粉末和浸出液的固液比为5～30g/L。
优选的，步骤(4)中，所述反应温度为50～90℃。
优选的，步骤(4)中，所述反应时间为0.5～12h。
优选的，步骤(5)中，所述烧结温度为700～1000℃。
优选的，步骤(5)中，所述烧结时间为7～16h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池为原料，将其放电、拆分、有机溶剂溶解后得废旧正极混合粉末和负极石墨粉末，将正极粉末与负极粉末经碳热还原处理后，浸出液采用蒸发结晶方式获得碳酸锂，浸出渣采用还原氨浸出，分离得到高纯度镍钴溶液和氧化锰浸出渣，将氧化锰浸出渣与碳酸锂混合马弗炉烧结直接得到电化学性能良好的锰酸锂正极材料。回收流程简短，有效分离出高纯度有价金属溶液的同时充分利用价值较低的固体废弃浸出渣，实现了高效闭环式绿色回收的目的。
(2)本实验方法再生的锰酸锂材料电化学性能优异，其性能与纯化学试剂制备的锰酸锂材料相当，妥善处理了固废浸出渣的同时再生出高附加值锰酸锂电极材料，扩大了回收经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锰酸锂正极材料流程图；
图2为本发明实施例1制备的锰酸锂正极材料应用于锂离子电池其电化学循环数据图。
具体实施方式
以下结合具体实例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)将废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池置于3M的NaCl溶液放电12h，取出放电后的电池在充满氩气的手套箱中将锂离子电池拆分为外壳、隔膜、正极片和负极片，把正、负极片加入到加热至80℃的热NMP中溶解极片上的有机粘结剂，将分离出的正极与负极材料使用去离子水清洗，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，研磨均匀获得废旧混合正极和负极石墨粉末，铝箔与铜箔集流体直接回收。
(2)取10g混合正极粉末和2g负极石墨粉末，使用球磨机机械混合2h，获得混合均匀的粉末，置于氩气气氛管式炉中碳热还原烧结，反应温度为700℃，反应时间为7h，冷却至室温后研磨均匀，获得碳热还原后粉末。
(3)取10g碳热还原后粉末置于装有1L去离子水的烧杯中搅拌2h，将水浸浸出液和浸出渣分离，浸出渣继续置于装有1L去离子水的烧杯中搅拌2h，重复水浸3次，将负极碳酸锂的浸出液在80℃下蒸发结晶，获得碳酸锂粉末，浸出渣使用鼓风干燥箱80℃，干燥12h后研磨均匀。
(4)取水浸最后浸出渣3g，置于500ml烧杯中，保证固液比为10g/L，称取氨水67.26mL，碳酸氢铵35.577g，反应温度为80℃反应8h，将浸出液与浸出渣分离，获得高纯度镍钴浸出液和富含氧化锰的浸出渣。
(5)将步骤(3)制备的碳酸锂与氧化锰以摩尔比Li:Mn＝1:2混合，在马弗炉中烧结，反应温度为800℃，烧结时间为10h，获得锰酸锂正极材料。
如图1所示，本实验流程简单，并充分利用锂离子电池各组件有效回收。
如图2所示，本发明实例1所得再生锰酸锂材料首圈放电容量为118mAh/g。
本实例得到的锰酸锂正极材料在0.5C放电倍率下其首圈放电容量为118mAh/g，循环50圈后，容量保持率为95.76％，说明所述锰酸锂材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)将废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池置于3M的NaCl溶液放电12h，取出放电后的电池在充满氩气的手套箱中将锂离子电池拆分为外壳、隔膜、正极片和负极片，把正、负极片加入到加热至80℃的热NMP中溶解极片上的有机粘结剂，将分离出的正极与负极材料使用去离子水清洗，置于鼓风干燥箱90℃干燥12h，研磨均匀获得废旧混合正极和负极石墨粉末。
(2)取8g混合正极粉末和2g负极石墨粉末，使用球磨机机械混合1h，获得混合均匀的粉末，置于氩气气氛管式炉中碳热还原烧结，反应温度为900℃，反应时间为8h，冷却至室温后研磨均匀，获得碳热还原后粉末。
(3)取10g碳热还原后粉末置于装有1L去离子水的烧杯中搅拌2h，将水浸浸出液和浸出渣分离，浸出渣继续置于装有1L去离子水的烧杯中搅拌2h，重复水浸3次，将负极碳酸锂的浸出液在90℃下蒸发结晶，获得碳酸锂粉末。
(4)取水浸最后浸出渣3g，置于500ml烧杯中，保证固液比为15g/L，称取氨水44.81mL，碳酸氢铵23.718g，反应温度为70℃反应10h，将浸出液与浸出渣分离，获得高纯度镍钴浸出液和富含氧化锰的浸出渣。
(5)将步骤(3)制备的碳酸锂与氧化锰以摩尔比Li:Mn＝1:2混合，在马弗炉中烧结，反应温度为900℃，烧结时间为12h，获得锰酸锂正极材料。
本实例得到的锰酸锂正极材料在0.2C放电倍率下其首圈放电容量为119mAh/g，循环100圈后，容量保持率为89.76％，说明所述锰酸锂材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)将废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池置于3M的NaCl溶液放电12h，取出放电后的电池在充满氩气的手套箱中将锂离子电池拆分为外壳、隔膜、正极片和负极片，把正、负极片加入到加热至80℃的热NMP中溶解极片上的有机粘结剂，将分离出的正极与负极材料使用去离子水清洗，置于鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨均匀获得废旧混合正极和负极石墨粉末。
(2)取10g混合正极粉末和2g负极石墨粉末，使用球磨机机械混合2h，获得混合均匀的粉末，置于氩气气氛管式炉中碳热还原烧结，反应温度为700℃，反应时间为7h，冷却至室温后研磨均匀，获得碳热还原后粉末。
(3)取5g碳热还原后粉末置于装有1L去离子水的烧杯中搅拌2h，将水浸浸出液和浸出渣分离，浸出渣继续置于装有1L去离子水的烧杯中搅拌2h，重复水浸4次，将负极碳酸锂的浸出液在80℃下蒸发结晶，获得碳酸锂粉末。
(4)取水浸最后浸出渣5g，置于500ml烧杯中，保证固液比为15g/L，称取氨水74.74mL，碳酸氢铵39.490g，反应温度为70℃反应6h，将浸出液与浸出渣分离，获得高纯度镍钴浸出液和富含氧化锰的浸出渣。
(5)将步骤(3)制备的碳酸锂与氧化锰以摩尔比Li:Mn＝1:2混合，在马弗炉中烧结，反应温度为1000℃，烧结时间为10h，获得锰酸锂正极材料。
本实例得到的锰酸锂正极材料在0.2C放电倍率下其首圈放电容量为116mAh/g，循环100圈后，容量保持率为86.46％，说明所述锰酸锂材料可直接作为锂离子电池正极材料使用，具备良好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池放电、拆分、有机溶剂溶解后得废旧正极LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4混合粉末和负极石墨粉末；
(2)将步骤(1)中获得的正极和负极粉末球磨机械混合后碳热还原处理；
(3)水浸步骤(2)碳热还原后粉末，浸出后分离浸出液与浸出渣，浸出液蒸发浓缩结晶得碳酸锂产品；
(4)将步骤(3)水浸出分离后的浸出渣采用还原氨浸出，氨浸出后分离浸出液与浸出渣，得到富含高纯度有价金属镍钴的浸出液和氧化锰浸出渣；
(5)将步骤(4)浸出渣和步骤(2)中再生的碳酸锂在马弗炉中烧结制备LiMn2O4正极。
2.根据权利要求1所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(1)中废旧LiNixCoyMnzO2、LiCoO2和LiMn2O4电池放电，将电池置于3M的NaCl溶液放电12h。
3.根据权利要求1所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(1)中将废旧锂电池拆分为外壳、负极极片、正极极片、隔膜等元件，除正负极极片外其余拆分部分直接回收。
4.根据权利要求1所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(1)采用80℃NMP溶液溶解正负极极片上的有机溶剂，铝箔和铜箔直接回收，正负极粉末分别研磨均匀。
5.根据权利要求1～2所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(2)将废旧正极粉末与负极石墨粉末以质量比2～10:1的比例采用球磨机球磨2～8h混合均匀。
6.根据权利要求1～2所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(2)将混合均匀的正负极粉末置于惰性气氛管式炉中烧结，烧结温度为400～700℃，烧结时间为3～8h。
7.根据权利要求1～3所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(3)取碳热还原后粉末与水以固液比10～50g/L进行水浸处理，水浸时间为2～5h，将水浸后料浆分离，得到浸出液与浸出渣，该水浸步骤重复3～5遍。
8.根据权利要求1～3所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(3)浸出液蒸发结晶，反应温度为70～90℃，得到碳酸锂粉末。
9.根据权利要求1～4所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(4)氨浸出剂由氨水和pH缓冲剂组成，pH缓冲剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵中的一种或几种，氨浓度为1～5M，pH缓冲剂浓度为0～3M，废旧粉末和浸出液的固液比为5～30g/L，反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～12h。
10.根据权利要求1～5所述的基于利用废旧锂电池与浸出渣再生电极的方法，其特征在于：所述步骤(5)将步骤(3)所得碳酸锂和步骤(4)所得浸出废渣球磨混合，在马弗炉中进行烧结，烧结温度为700～1000℃，烧结时间为7～16h。
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